具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，包含烧结、形成介质氧化膜、制作表面为导电高分子π-共轭聚合物层的阳极块、涂敷石墨层和银浆层、通过模压封装的步骤形成最终产品。本发明的有益效果是：通过具有交联结构聚阴离子基团的偶联剂在乙醇溶液中通过有机磺酸的作用，在100～150℃下一方面导电聚合物单体发生聚合反应形成透明及具有很高弹性的聚合物膜层，另一方面聚阴离子基团有机磺酸的作用下形成交联的骨架，从而生成具很高柔性的高分子导电复合物，在很大程度上缓解电解电容器制作过程中因模压树封时环氧树脂热收缩产生的热应力，大大降低了电容器的ESR，提高了电容器性能的稳定性。
【专利说明】具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，属于固体电解质电容器【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着各类多媒体信息处理设备向小型化，高速处理化和低功耗方向发展，导致需求小型元件、高度集成度LSIC (高频率，低电压)电路,并要求电路间歇性工作。这样对于使用的电容器提出一系列新的新要求，特别对于以小型化大容量见长的钽电解电容器，提出了低等效串联电阻(ESR)，更好的频率特性的要求。
[0003]为满足现代电子技术发展对电解电容器的性能不断提高的要求，尤其是对高频低阻抗的要求，电容器生产厂家在电解电容器的设计和材料方面进行了卓有成效的摸索，以高分子导电聚合物为阴极电解质的固体电解质电容器成为最终的解决方案之一。
[0004]欧洲专利EP-A-340512说明书中描述了由3，4亚乙基二氧噻吩制成的固体电解质聚3，4亚乙基二氧噻吩(PEDT)的生产方法，以及通过氧化聚合作用将PEDT用于电解电容器中的固体电解质的用途。PEDT作为固体电解电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于其具有更高的电导率，因此可降低电容器的等效串联电阻并改善频率性能。另外在特开平 2-130906, U.S.Pat.Nos.5，729，428 ;5，968，417 ;6，001，281 ;6，059，999 和6，674，635等许多专利中都涉及到聚合物电解电容器的制造。其主要的方法都是采用将电容器芯子分别含浸导电性高分子单体和氧化剂溶液(即常说的两步法)后，在适当条件下使导电性高分子单体聚合，随后通过清洗除去未反应的单体、氧化剂或聚合物残渣，如此反复多次以使导电性高分子电解质有足够的厚度。但这些技术获得的聚合物电解电容器产品有一个很大的缺点就是产品的漏电流很大，较传统的电解电容器的漏电流以增大了的10倍，这就在一定程度上限制了以高分子导电聚合物为阴极电解质的电解电容器的应用。经过分析认为，通常单纯的导电聚合物的机械强度较差，而在电解电容器制备过程中封装电容器的阳极(模压树脂封装)时会产生很高的机械应力，以至于使得产品内部高分子导电聚合物层出现开裂，从而导致产品漏电流增大。为了缓解外部应力对电容器元件性能的影响，就需要在电容器阳极块上制作一层较厚的阴极电解质层，但是单纯的导电聚合物层如果做得太厚，电容器阳极芯块表面的导电聚合物层极易出现开裂，甚至是从产品表面剥离。
[0005]专利文献JP2636968B涉及聚噻吩的溶液(分散体)及其制备方法，和JP4077675B涉及聚(3，4乙烷氧基噻吩)与聚阴离子之间复合物的水分散体及其制备方法，以及含有水分散体的涂料组合物，两个专利公开的导电聚合物材料均显示出高的导电率，并且在塑料模制品的抗静电处理技术中得到了很好的应用。但并未提出在电解电容器方面的应用。不过这类导电聚合物的复合物由于显示出高的导性电较好的柔性，因而，该方法逐渐地被用于使用导电复合物作为固体电解质的电解电解电容器的制作，用以取代通过传统化学氧化聚合或电聚合方法形成的导电聚合物的方法。
[0006]US6，001，281在实施例中描述了带有固体电解质和外层的电容器，该固体电解质由聚亚乙烯基二氧噻吩(PEDT/PSS)原位生成，该外层由PEDT/PSS络合物制成。但是，这些电容器的缺点是具有130m Ω及更高的ESR。
[0007]因此，现代电解电容器产品的ESR仍需要进一步降低，为提高产品的稳定性，该产品还应用具有致密外层聚合物层，超低ESR的固体电解电容器将是电解电容器生产研发的主要发展方向。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，能克服现有技术的不足，降低电容器的ESR值，提高电容器性能的稳定性。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，它包含以下步骤:
[0010](I)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体，根据本发明的电解电容器，阀金属粉的比容(CV值)大于30，000 μ FV.g-1 ；
[0011](2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用；
[0012](3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含:
[0013]A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在O~10°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中5~IOmin,烧结体浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于20~30°C、相对湿度55~80%的环境中干燥10~20min，
[0014]其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体2~4份、过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐20~40份、有机磺酸0.5~2份、硅烷偶联剂0.2~1份以及溶剂60~80份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于O~10°C的冰柜中保存；
[0015]B、然后将上述烧结体在O~10°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中5~lOmin，烧结体浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于20~30°C、相对湿度55~80%的环境中干燥10~20min，
[0016]其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体4~8份、过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐20~40份、有机磺酸2~5份、硅烷偶联剂I~2份、聚乙烯吡咯烷酮I~2份以及溶剂40~60份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于O~10°c的冰柜中保存；
[0017]C、重复A、B过程5~10次，直到烧结体表面形成聚合液层；
[0018]D、然后将烧结体置于20~30°C、相对湿度55~80%的环境中干燥2~4h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗；
[0019]E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在100~150°C下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有20~50 μ m的导电高分子-共轭聚合物层；
[0020]F、然后将修补后的阳极芯块置于I~5wt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10~30min,得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块；
[0021](4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能< 15Ω.m-2的低温石墨，银浆层选用导电性能<0.015 Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度100°C?150°C之间；
[0022]( 5 )、通过模压封装形成最终产品。
[0023]所述的阀金属为金属钽、铌或钛。
[0024]所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.2?5.8g.cm_3,厚度达到0.6?1.2mm。
[0025]步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
[0026]所述的导电高分子π-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐通过化学氧化聚获得，其中，其中，过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐优选甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、甲磺酸铁、乙磺酸铁、丙磺酸铁、丁磺酸铁。
[0027]所述的聚合物单体为吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种，优选噻吩的衍生物3，4-乙烯基二氧噻吩(EDT)。
[0028]所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
[0029]所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
[0030]所述的溶剂为乙醇、正丁醇溶液的一种或者混合液。
[0031]有机横酸和硅烷偶联剂反应生成具有交联结构的柔性物大大提高了导电聚合物层在电容器阳极芯块上的附着性，以获得对电容元件足够的保护能力，缓解外部应力对电容器元件性能的影响，并大大降低电容器的ESR值。
[0032]本发明的有益效果在于:通过具有交联结构聚阴离子基团(特别是环氧烷基团)的偶联剂在乙醇溶液中通过有机磺酸的作用，在100?150°C的温度条件下干燥后可以形成一种透明及具有很高弹性的聚合物膜层，将该溶液与配制好的采用化学氧化聚合的导电聚合物单体聚合溶液混和，并均匀搅拌，在升温干燥的过程中，一方面导电聚合物单体发生聚合反应，另一方面聚阴离子基团有机磺酸的作用下形成交联的骨架，从而最终生成具很高柔性的高分子导电复合物，并以此导电复合物作为固体电解电容器的阴极固体电解质层，在很大程度上缓解了电解电容器制作过程中因模压树封时环氧树脂热收缩产生的热应力，大大降低了电容器的ESR，提高了电容器性能的稳定性。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
[0034]实施例1
[0035]具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，它包含以下步骤:
[0036](I)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体:选取CV值为SOAOOyFV/g的钽粉，压制成片，并在1390°C下高温高真空烧结成含有钽引线，尺寸为4.3mmX 3.1mmX 1.2mm的多孔性阳极体；
[0037](2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用；
[0038](3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含:
[0039]A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在4°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中5min,烧结体浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后带有聚合液的烧结体置于25°C、相对湿度65%的环境中干燥15min,
[0040]其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体4份、过渡金属的烷基苯磺酸盐30份、有机磺酸2份、硅烷偶联剂0.5份以及溶剂60份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于0°C的冰柜中保存；
[0041]B、然后将上述烧结体在4°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中5min，烧结体浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后带有聚合液的烧结体置于25°C、相对湿度65%的环境中干燥 15min,
[0042]其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体8份、过渡金属的烷基苯磺酸盐30份、有机磺酸3份、硅烷偶联剂I份、聚乙烯吡咯烷酮I份以及溶剂55份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于0°C的冰柜中保存；
[0043]C、重复A、B过程8次，直到烧结体表面形成聚合液层；
[0044]D、然后将烧结体置于25°C、相对湿度65%的环境中干燥3h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗；
[0045]E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在120°C下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有30 μ m的导电高分子π -共轭聚合物层；
[0046]F、然后将修补后的阳极芯块置于3wt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块；
[0047](4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能为12 Ω.m 2的低温石墨，银浆层选用导电性能为
0.013 Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度120°C ;
[0048]( 5 )、通过模压封装形成最终产品。
[0049]所述的阀金属为金属钽。
[0050]所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.6g.cm_3,厚度达到1mm。
[0051]步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压33V直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
[0052]所述的导电高分子π-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基苯磺酸盐通过化学氧化聚获得。
[0053]所述的聚合物单体为亚乙撑二氧噻吩，过渡金属的烷基苯磺酸盐为甲苯磺酸铁。
[0054]所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
[0055]所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
[0056]所述的溶剂为乙醇和正丁醇溶液按1:1混合的溶剂。
[0057]实施例2
[0058]具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，它包含以下步骤:
[0059](I)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；
[0060](2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用；
[0061](3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含:
[0062]A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在0°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中IOmin,烧结体浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后带有聚合液的烧结体置于20°C、相对湿度80%的环境中干燥20min，
[0063]其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体3份、过渡金属的烷基磺酸盐40份、有机磺酸0.5份、硅烷偶联剂I份以及溶剂70份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0064]B、然后将上述烧结体在0°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中lOmin，烧结体浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后带有聚合液的烧结体置于20°C、相对湿度80%的环境中干燥20min,
[0065]其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体4份、过渡金属的烷基磺酸盐20份、有机磺酸2份、硅烷偶联剂1.5份、聚乙烯吡咯烷酮1.5份以及溶剂45份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0066]C、重复A、B过程5次，直到烧结体表面形成聚合液层；
[0067]D、然后将烧结体置于20°C、相对湿度80%的环境中干燥2h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗；
[0068]E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在150°C下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有50 μ m的导电高分子π -共轭聚合物层；
[0069]F、然后将修补后的阳极芯块置于lwt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块；
[0070](4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能为14 Ω.m 2的低温石墨，银浆层选用导电性能为
0.012 Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度150°C ;
[0071 ] ( 5 )、通过模压封装形成最终产品。
[0072]所述的阀金属为金属钽。
[0073]所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.2g.cnT3,厚度达到1.2mm。
[0074]步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
[0075]所述的导电高分子π-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基磺酸盐通过化学氧化聚获得。
[0076]所述的聚合物单体为苯胺衍生物。
[0077]所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
[0078]所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
[0079]所述的溶剂为乙醇溶液。
[0080]实施例3
[0081]具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，它包含以下步骤:
[0082](I)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；
[0083](2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用；
[0084](3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含:
[0085]A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在10°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中8min,烧结体浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于30°C、相对湿度55%的环境中干燥15min,
[0086]其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体2份、过渡金属的烷基苯磺酸盐20份、有机磺酸I份、硅烷偶联剂0.2份以及溶剂80份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于10°C的冰柜中保存；
[0087]B、然后将上述烧结体在10°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中8min，烧结体浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于30°C、相对湿度55%的环境中干燥15min,
[0088]其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体6份、过渡金属的烷基苯磺酸盐25份、有机磺酸2份、硅烷偶联剂2份、聚乙烯吡咯烷酮I份以及溶剂40份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于10°C的冰柜中保存；
[0089]C、重复A、B过程5次，直到烧结体表面形成聚合液层；
[0090]D、然后将烧结体置于30°C、相对湿度55%的环境中干燥4h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗；
[0091]E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在100°c下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有20 μ m的导电高分子31 -共轭聚合物层；
[0092]F、然后将修补后的阳极芯块置于5wt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块；
[0093](4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能为14 Ω.m 2的低温石墨，银浆层选用导电性能为
0.014Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度100°C ；
[0094](5 )、通过模压封装形成最终产品。
[0095]所述的阀金属为金属钽。
[0096]所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.8g.cnT3,厚度达到0.6mm。
[0097]步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
[0098]所述的导电高分子π-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基苯磺酸盐通过化学氧化聚获得。
[0099]所述的聚合物单体为苯胺衍生物。
[0100]所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
[0101]所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
[0102]所述的溶剂为正丁醇溶液。
[0103]实施例4
[0104]具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，它包含以下步骤:
[0105](I)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；
[0106](2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用；
[0107](3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含:
[0108]A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在6°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中8min,烧结体浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后带有聚合液的烧结体置于26°C、相对湿度70%的环境中干燥IOmin,
[0109]其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体3份、过渡金属的烷基磺酸盐25份、有机磺酸I份、硅烷偶联剂I份以及溶剂65份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0110]B、然后将上述烧结体在6°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中8min，烧结体浸入聚合液的速度控制在lmm/min，然后带有聚合液的烧结体置于20°C、相对湿度70%的环境中干燥 IOmin,
[0111]其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体5份、过渡金属的烷基磺酸盐40份、有机磺酸4份、硅烷偶联剂I份、聚乙烯吡咯烷酮2份以及溶剂60份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0112]C、重复A、B过程10次，直到烧结体表面形成聚合液层；
[0113]D、然后将烧结体置于20°C、相对湿度70%的环境中干燥3h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗；
[0114]E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在140°C下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有40 μ m的导电高分子π -共轭聚合物层；
[0115]F、然后将修补后的阳极芯块置于4wt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块；
[0116](4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能为10 Ω.m 2的低温石墨，银浆层选用导电性能为
0.01 Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度140°C ；
[0117]( 5 )、通过模压封装形成最终产品。
[0118]所述的阀金属为金属钽。
[0119]所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.5g.cnT3,厚度达到0.8mm。
[0120]步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
[0121]所述的导电高分子η-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基磺酸盐通过化学氧化聚获得。
[0122]所述的聚合物单体为噻吩。
[0123]所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
[0124]所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
[0125]所述的溶剂为乙醇和正丁醇按1:2混合的溶液。
[0126]实施例5
[0127]具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，它包含以下步骤:
[0128](I)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体；
[0129](2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用；
[0130](3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含:
[0131]A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在5°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中6min,烧结体浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于25°C、相对湿度60%的环境中干燥15min,
[0132]其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体2份、过渡金属的烷基苯磺酸盐35份、有机磺酸2份、硅烷偶联剂0.5份以及溶剂70份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于8°C的冰柜中保存；
[0133]B、然后将上述烧结体在5°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中6min，烧结体浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于25°C、相对湿度60%的环境中干燥 15min,
[0134]其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体7份、过渡金属的烷基苯磺酸盐35份、有机磺酸3份、硅烷偶联剂2份、聚乙烯吡咯烷酮2份以及溶剂55份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于8°C的冰柜中保存；
[0135]C、重复A、B过程7次，直到烧结体表面形成聚合液层；
[0136]D、然后将烧结体置于25°C、相对湿度60%的环境中干燥2.5h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗；
[0137]E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在110°c下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有25 μ m的导电高分子π _共轭聚合物层；
[0138]F、然后将修补后的阳极芯块置于2wt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块；
[0139](4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能为12 Ω.m 2的低温石墨，银浆层选用导电性能为
0.013 Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度IlO0C ；
[0140](5 )、通过模压封装形成最终产品。
[0141]所述的阀金属为金属钽。
[0142]所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.4g.cnT3,厚度达到0.9mm。
[0143]步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
[0144]所述的导电高分子π-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基苯磺酸盐通过化学氧化聚获得。
[0145]所述的聚合物单体为吡咯衍生物。
[0146]所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
[0147]所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
[0148]所述的溶剂为乙醇溶液。
[0149]比较例一
[0150]将具有50，000 μ FV/g的钽粉，压制成片，并在结成尺寸为4.3mmX 3.0mmX0.6mm
的多孔性阳极体，将烧结后的阳极体在稀磷酸水溶液中阳极化成到30V，形成电介质氧化膜层，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆制作聚合物层，只是在配制低浓度聚合溶液、高浓度聚合溶液时，将低浓度聚合溶液、高浓度聚合溶液中的樟脑磺酸去掉，其他过程一致，经过上述浸溃、聚合、清洗和修补过程，制备出厚度约20 μ m-50 μ m的聚合物外层，然后在导电聚合物外层上涂覆低温导电石墨层、导电银浆层，完成导电阴极的制备，然后引线框架的阳极和阴极焊接，完成树脂层的封装，形成固体电解电容器。
[0151]比较例二
[0152]按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆第聚合物层，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆制作聚合物层，只是在配制高浓度聚合溶液时，将高浓度聚合溶液中的樟脑磺酸和聚乙烯吡咯烷酮去掉，其他过程一致，经过上述浸溃、聚合、清洗和修补过程，制备出厚度约20 μ m-50 μ m的聚合物外层，然后在导电聚合物外层上涂覆低温导电石墨层、导电银浆层，完成导电阴极的制备，然后引线框架的阳极和阴极焊接，完成树脂层的封装，形成固体电解电容器。
[0153]比较例三
[0154]按照实施例1制作阳极多孔烧结体，并在烧体表面形成电介质氧化膜，然后按照实施例1的步骤原位化学涂覆制作聚合物层，聚合，清洗，其他过程一致，只是修补后的阳极芯块不在置于l_5wt%的对甲苯磺酸水溶液中浸泡，而直接在修补后置于120°C烘箱进行干燥处理。
[0155]现将实施例1、对比例1、对比例2以及对比例3中各取其中20支样品做测试实验，除比较例2的湿测电容量为220 μ F，其它各例湿测电容量为110 μ F，完成实施例中的全部过程，电容量在120Hz下测试，平均容量引出率达到98%，等效串联电阻分别在ΙΟΚΗζ、IOOKHz、ΙΟΟΟΚΗζ、2000KHz下测试，漏电流在1.2倍额定电压下测试30秒读数，其测试结果见表1 (为实施20支样品的平均值)。
[0156]表1ESR测试性能对比结果
[0157]
【权利要求】
1.具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:它包含以下步骤: (1)、将阀金属粉料经模压和真空烧结成为带有引线的阳极多孔烧结体； (2)、在阳极多孔烧结体表面采用电化学的方法形成介质氧化膜，放置待用； (3)、制作表面为导电高分子J1-共轭聚合物层的阳极块，包含: A、将带有介质氧化膜的阳极多孔烧结体在O~10°C条件下浸溃在低浓度聚合溶液中5~IOmin,烧结体浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于20~30°C、相对湿度55~80%的环境中干燥10~20min， 其中，所述的低浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体2~4份、过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐20~40份、有机磺酸0.5~2份、硅烷偶联剂0.2~1份以及溶剂60~80份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于O~10°C的冰柜中保存； B、然后将上述烧结体在O~10°C条件下浸溃在高浓度聚合溶液中5~lOmin，烧结体浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后带有聚合液的烧结体置于20~30°C、相对湿度55~80%的环境中干燥10~20min， 其中，所述的高浓度聚合溶液由以下重量份的组分组成:聚合物单体4~8份、过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐20~40份、有机磺酸2~5份、硅烷偶联剂I~2份、聚乙烯吡咯烷酮I~2份以及溶剂40~60份，将上述组分依次加入烧杯中搅拌均匀制得然后置于O~10°C的冰柜中保存； C、重复A、B过程5~10次，直到烧结体表面形成聚合液层； D、然后将烧结体置于20~30°C、相对湿度55~80%的环境中干燥2~4h，然后将聚合后的烧结体用乙醇和去离子水反复漂洗； E、使用补形液对烧结体进行补形处理，以修复聚合过程中电介质的损伤，然后置于烘箱中在100~150°C下干燥，聚合液层与介质氧化膜开始发生聚合反应形成J1-共轭聚合物，直到烧结体表面有20~50 μ m的导电高分子-共轭聚合物层； F、然后将修补后的阳极芯块置于l_5wt%的对甲苯磺酸水溶液浸泡10~30min，得到表面为导电高分子η-共轭聚合物层的阳极块； (4)、在阳极块的导电高分子π-共轭聚合物层外依次涂敷用于阴极导电的石墨层和银浆层，其中，石墨层选用导电性能< 15Ω.πL2的低温石墨，银浆层选用导电性能<0.015 Ω.m 2的低温银浆，涂敷固化温度100°C~150°C之间； (5 )、通过模压封装形成最终产品。
2.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的阀金属为金属钽、铌或钛。
3.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的阳极多孔烧结体的烧结密度达到5.2~5.8g.cm_3,厚度达到0.6~1.2mm。
4.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的电化学的方法指将烧结后的阳极体在0.3%稀磷酸水溶液中阳极两端施加电压直至在阳极多孔烧结体表面形成电介质氧化膜层。
5.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的导电高分子η-共轭聚合物层由聚合物单体、氧化剂、兼作掺杂剂和氧化剂的过渡金属的烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐通过化学氧化聚获得。
6.根据权利要求1或4所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的聚合物单体为吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的补形液为0.5wt%的对甲苯磺酸水溶液。
8.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的有机磺酸为樟脑磺酸。
9.根据权利要求1所述的具有高电导率的固体电解质电容器的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为乙醇、正丁`醇溶液的一种或者混合液。
【文档编号】H01G9/028GK103560007SQ201310493315
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2013年10月18日
【发明者】陆胜, 刘健, 梁正书, 冯建华, 沈伟, 白净 申请人:中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司