一种低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法
【专利摘要】本发明提出了一种低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，旨在进一步提高P型材料的掺杂效率和空穴浓度，提高发光器件的效率，并同时尽可能减少Mg向量子阱的扩散而影响量子阱的质量。该方法是按照常规方式依次生长完基础材料GaN，NGaN和MQW之后，以变化的配比通入Mg/Ga，特别是Mg/Ga比例的线性和阶梯性流量变化（另外还进一步配合加入Al和In），调整匹配P型GaN结构，既能保证材料的高空穴浓度又不至于对原有结构破坏，从而整体上提升材料质量和器件性能。
【专利说明】一种低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电领域，涉及一种提高P型材料空穴浓度的方法。
【背景技术】
[0002]在GaN基系列光电材料的制备过程中，P型材料的制备一直是最难突破的障碍。由于在材料生长过程中需要使用NH3和H2等气体，在制备的过程中H原子与Mg原子很容易形成Mg-H键而导致Mg原子失去活性，P型材料没有足够的空穴浓度来满足于光电器件的制备，进而限制了光电材料性能的提升。为此很多研究人员做了系列的研究，譬如1988年Akasaki使用低能电子束辐射得到了 P型的GaN材料，之后1991年日本的中村修二使用高温热退火技术实现了工业化的P型GaN材料使得LED可以工业化的生产；但是即使如此，此后限制光电性能的主要还是P型材料的制备上。
[0003]为了得到更高效率的光电器件，本领域技术人员对于P型材料的制备仍在不断探索新的方法，如:中国专利103178166A提出一种应用于LED中的P型GaN初始层的制备方法，先向反应室通入Mg源，使所述Mg源与所述反应室中的NH3在第一温度下反应以减弱所述Mg源在所述反应室中的记忆效应；之后再在第二温度下生长P型GaN层的步骤；以及在第三温度下生长P型GaN层的步骤，一定程度上起到了提高空穴浓度的效果。中国专利103215642A提出了生长P型GaN是先生长非掺杂GaN，生长时间为10s，然后通入CP2Mg源，生长时间为8s，并以这样18s为一个单周期重复生长，共生长320?350个周期来提高空穴的浓度。以上方法均取得了一定的进步，但是仍然存在明显的不足之处。例如，专利103178166A只能解决Mg的记忆效应问题；专利103215642A可以控制Mg向量子阱的扩散并提高了空穴浓度，但是会增加材料阻值而导致实际的能量损失而不能真正达到提高器件效率的目的。
[0004]在P型材料的制备过程中，Mg如果扩散到量子阱就会破坏量子阱的晶体质量，而且导致漏电。如果Mg的掺杂浓度过高，Mg析出会影响晶体质量并也会使电阻提高降低了器件的效率；如果Mg的掺杂浓度过低则又会导致阻值升高进而电压较高，降低了器件的效率。
【发明内容】
[0005]为了进一步提高P型材料的掺杂效率和空穴浓度，提高发光器件的效率，并同时尽可能减少Mg向量子阱的扩散而影响量子阱的质量，本发明提出了一种低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法。
[0006]本发明的基本方案如下:
[0007]该低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，是(沿用传统工艺)在依次生长完基础材料GaN，NGaN和MQW之后，通入Mg和Ga，其特殊之处在于:通入Mg和Ga的过程，存在Mg与Ga的流量比例变化的阶段。
[0008]以上基本方案是本发明经过大量实验和分析得出的结论性方案， 申请人:总结本发明的原理如下:在P型GaN材料生长的不同阶段，根据功能的需求Mg/Ga的比例是需要进行 调节的，并且Mg/Ga比例的不同生成物也会发生变化进而影响了器件的性能变化。此前本 领域技术人员一直遵循反应物单一配比的供给方式，而本发明首次提出以变化的配比通入 Mg/Ga,特别是Mg/Ga比例的线性和阶梯性流量变化(另外还进一步配合加入Al和In)，调整 匹配P型GaN结构，既能保证材料的高空穴浓度又不至于对原有结构破坏，从而整体上提升 材料质量和器件性能。
[0009]基于上述方案，本发明进一步给出以下几种优化方案。
[0010]使通入Mg/Ga的流量比例以100%到0%之间任意段的线性变化进行生长(如图1a)，或者以100%到0%之间任意几级阶梯型变化(如图2a)，例如100%, 75%，50%, 25%，0%或 者100%, 10%, 2.5%，0% ;或者也可以为线性变化和阶梯型变化的结合(如图3a，4a，4b)。需 要说明的是，可以存在100%和0%的情况，即某段时间停止通入Mg或Ga。
[0011]Mg/Ga的流量比例变化可以通过多种方法实现，如可以固定Mg的流量不变而线性 或者阶梯型渐变Ga的流量来实现(如图la，2a)，也可以为固定Ga的流量然后渐变Mg的流 量来实现或者为两者结合来实现Mg/Ga比例的变化(如图3a)。
[0012]以上通入Mg和Ga的流量比例变化模式均进行多次重复(如图lb，2b，3b，4b)。
[0013]在通入Ga的同时也可通入In和/或Al以配合改变能带结构和提高材料的晶体 质量。
[0014]材料的生长温度为630-1050度之间。通入Mg和Ga的过程中可以在生长不同阶 段使用不同的温度。
[0015]本发明具有以下优点:
[0016]本发明具有高掺杂效率和高空穴浓度的优点，而且通过优化设计还能够防止Mg 向P层之前结构渗透进而可以提高晶体质量和提高量子阱的效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1(a)为Mg源流量恒定，线性调整Ga源的流量的掺杂示意图。
[0018]图1 (b)为Mg源流量恒定，线性调整Ga源的流量，并且线性比例变化模式进行多 次重复的掺杂示意图。
[0019]图2 (a)为Mg源流量恒定，阶梯调整Ga源的流量的掺杂示意图。
[0020]图2 (b)为Mg源流量恒定，阶梯调整Ga源的流量，并且阶梯型比例变化模式进行 多次重复的掺杂示意图。
[0021]图3 (a)为Ga源流量阶梯型变化，同时线性调整Mg源流量，且重复比例变化模式 的惨杂不意图。
[0022]图3 (b)为Ga源流量和Mg源流量以不同阶梯型变化，且重复比例变化模式的掺 杂示意图。
[0023]图4 (a)和图4 (b)为Ga流量和Mg源流量进行线性和阶梯型交替实现掺杂的示 意图。
【具体实施方式】
[0024]以下列举几个实施例具体阐述本发明。[0025]实施例1 (传统方案)
[0026]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到820度，打开TMGa和Cp2Mg源进入反应室，维持TMGa和Cp2Mg源的流量恒定，维持300s后关闭所有的MO源(金属有机化合物的统称)升高温度到950度；
[0027]之后打开Cp2Mg和TMGa源，维持Cp2Mg和TMGa源流量不变生长IOOOs ；
[0028]之后关闭所有的MO源；
[0029]之后降低温度到700度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0030]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0031]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.luA，亮度为75mcd。
[0032]实施例2
[0033]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到820度，首先打开Cp2Mg源10s，然后打开TMGa，TMIn和TMAl源进入反应室，维持TMIn，TMAl, TMGa和Cp2Mg源的流量恒定，维持200s后关闭所有的MO源(金属有机化合物的统称)升高温度到950度；
[0034]之后打开Cp2Mg, TMIn, TMAl和TMGa源，维持TMIn，TMAl和TMGa源流量不变，线性减少Cp2Mg源的流量直到Mg/Ga比例为2%，整个过程时间50s ；
[0035]之后关闭In和Al源，保持Cp2Mg和TMGa源的流量不变，生长时间400s ；
[0036]之后再次线性降低Cp2Mg源的流量直到Mg/Ga比例为0.5%，整个时间为IOOs ；
[0037]之后开始线性提高Cp2Mg源的流量，同时线性降低TMGa源的流量直到Mg/Ga比例为4%，时间为200s ；
[0038]之后维持Mg/Ga比例为4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生长60s ；
[0039]之后关闭所有的MO源；
[0040]之后降低温度到700度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0041]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0042]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.06uA，亮度为85mcd。
[0043]实施例3
[0044]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到730度，同时打开Cp2Mg源和TMGa源进入反应室生长300s，其间Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量线性降低，直至Mg/Ga比例由1%升高至4%，然后关闭所有的MO源并升高温度到950度；
[0045]之后打开Cp2Mg和TMGa源，维持Cp2Mg源流量不变，线性增加TMGa源的流量，其间Mg/Ga比例由3%降低为2%，整个过程时间IOOOs ；
[0046]之后调整Mg/Ga比例为4.5%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生长60s ；
[0047]之后关闭所有的MO源；
[0048]之后降低温度到700度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0049]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0050]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.08uA，亮度为80mcd。
[0051]实施例4[0052]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到900度，同时打开Cp2Mg源和TMGa源进入反应室生长400s，其间Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量线性降低，直至Mg/Ga比例由0.7%升高至4%，然后关闭所有的MO源并升高温度到950度；
[0053]之后打开Cp2Mg和TMGa源，维持Cp2Mg源流量不变，线性增加TMGa源的流量，其间Mg/Ga比例由4%降低为2%，整个过程时间IOOs ;之后仅关闭TMGa源同时将TMGa源流量在5s之内恢复至Mg/Ga比例为4%的流量，之后再重复此IOOs和30s的步骤6至10次；
[0054]之后调整Mg/Ga比例为4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生长60s ；
[0055]之后关闭所有的MO源；
[0056]之后降低温度到700度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0057]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0058]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.09uA，亮度为78mcd。
[0059]实施例5
[0060]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到950度，同时打开Cp2Mg源，TMAl, TMIn和TMGa源进入反应室生长300s，其间Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量线性升高，直至Mg/Ga比例由初始1%升高至4%，然后关闭TMAl和TMIn源；
[0061]之后打开Cp2Mg和TMGa源，维持TMGa源流量不变，阶梯式降低Cp2Mg源的流量，其间Mg/Ga比例按照2.5%，2%，1.5%，1.0%和0.7%的阶梯增加，各个阶梯的生长时间为200s ；各个阶梯之间用5s时间将Cp2Mg源流量调整至各阶梯所要求的Mg/Ga比例对应的流量；
[0062]完成Mg/Ga比例为0.7%这一阶梯的生长后在90s线性调整Mg/Ga比例到4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生长60s ；
[0063]之后关闭所有的MO源；
[0064]之后降低温度到630度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0065]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0066]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.05uA，亮度为87mcd。
[0067]实施例6
[0068]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到750度，同时打开Cp2Mg源和TMGa源进入反应室生长300s，其间Cp2Mg源的流量恒定，TMGa源的流量线性降低，直至Mg/Ga比例由0.5%升高至4%，然后关闭所有的MO源并升高温度到950度；
[0069]之后打开Cp2Mg和TMGa源，维持TMGa源流量不变，线性地降低Cp2Mg源流量使Mg/Ga比例由4%降低至1%生长200s，然后仅关闭TMGa源，同时用5s时间将Cp2Mg源流量恢复至4%的Mg/Ga比例对应的流量；如此循环4次生长上述220s内的结构；
[0070]之后调整Mg/Ga比例为4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生长60s ；
[0071]之后关闭所有的MO源；
[0072]之后降低温度到730度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0073]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0074]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.05uA，亮度为90mcd。[0075]实施例7
[0076]在生长完基础材料GaN，n_GaN和MQW之后，升高温度到820度，同时打开Cp2Mg,TMIn, TMAl和TMGa源进入反应室生长300s，其间Cp2Mg, TMIn, TMAl源的流量恒定，TMGa源的流量线性降低，直至Mg/Ga比例升高由0%至4%，然后关闭所有的MO源并升高温度到950度；
[0077]之后打开Cp2Mg, TMIn, TMAl, TMGa源，维持TMIn，TMAl, TMGa源流量不变，线性地降低Cp2Mg源流量使Mg/Ga比例由4%降低至1%生长200s，然后仅关闭TMGa，TMIn, TMAl,源，同时用20s时间将Cp2Mg源流量恢复至4%的Mg/Ga比例对应的流量；
[0078]之后打开Cp2Mg, TMGa源，维持TMGa源流量不变，线性地降低Cp2Mg源流量使Mg/Ga比例由4%降低至1%生长200s，然后仅关闭TMGa源，同时用20s时间将Cp2Mg源流量恢复至4%的Mg/Ga比例对应的流量；将上述220s重复3次生长；
[0079]之后调整Mg/Ga比例为4%，以恒定的Cp2Mg和TMGa源的流量生长60s ；
[0080]之后关闭所有的MO源；
[0081]之后降低温度到700度，打开Cp2Mg, TEGa和TMIn源并维持其流量恒定，生长IOOs ；
[0082]然后关闭所有的MO源降温到室温即可。
[0083]生长结束测试LED的芯片数据，漏电平均在0.06uA，亮度为84mcd。
[0084]实施例1为一般传统方式的PGaN生长方法，实施例2到实施例7例与实施例对比发现，经过优化后的PGaN结构比之前的漏电和亮度性能均有明显的提升。
[0085]本发明工艺实现过程简单，能够提高空穴的浓度，明显提高Mg的掺杂效率，并能够控制Mg向量子阱的扩散，从而实现提高器件效率这一最终目的。
【权利要求】
1.一种低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，是在依次生长完基础材料GaN， NGaN和MQW之后，通入Mg和Ga，其特征在于:通入Mg和Ga的过程，存在Mg与Ga的流量比 例变化的阶段。
2.根据权利要求1所述的低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，其特征在于: 使通入Mg和Ga的流量比例以100%到0%之间任意段的线性变化进行生长，或者以100%到 0%之间任意几级阶梯型变化；或者采用线性变化和阶梯型变化相结合的方式进行生长。
3.根据权利要求2所述的低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，其特征在于: 所述阶梯型变化是按照100%、75%、50%、25%、0%阶梯模式变化，或者按照100%、10%、2.5%、0% 阶梯模式变化。
4.根据权利要求1至3任一所述的低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，其 特征在于:通入Mg和Ga的流量比例变化模式进行多次重复。
5.根据权利要求1所述的低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，其特征在于: 实现通入Mg和Ga的流量比例变化，是通过固定Mg的流量不变而线性或者阶梯型渐变Ga 的流量来实现；或者通过固定Ga的流量然后渐变Mg的流量来实现；或者结合这两种实现 方式实现多种流量比例变化。
6.根据权利要求1所述的低扩散高空穴浓度的P型GaN基材料生长方法，其特征在于: 在通入Ga的同时，也通入In和/或Al以配合改变能带结构和提高材料的晶体质量。
【文档编号】H01L33/00GK103500702SQ201310471852
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】李淼, 游桥明 申请人:西安神光皓瑞光电科技有限公司