一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤：a、制备掺镧钛酸锂，b、按质量100%计称取原料：掺镧钛酸锂47~60%、粘结剂0.3~8%、导电剂6~10%、分散剂3~7%以及去离子水25~40%；c、向去离子水中加入分散剂，搅拌12小时后放置2~3天，得到分散剂母液，向分散剂母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，搅拌6小时，再加入粘结剂，抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。本发明在制备水系掺镧钛酸锂负极浆料过程中，掺镧钛酸锂采用去离子水作溶剂，同时采用水性粘合剂，使得整个水系掺镧钛酸锂负极浆料无毒、无污染，是真正意义上的绿色能源，从根本上解决了锂电的安全、污染等问题；通过钛酸锂掺杂镧能够有效改善负极材料的性能，大幅度地提高钛酸锂材料的比容量。
【专利说明】一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池领域技术，特别是提供一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法。
【背景技术】[0002]传统的负极材料是碳负极材料，虽然碳负极己经成功地商业化，但是其存在的电池安全问题特别是大倍率下的安全问题，迫使人们寻找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。但是钛酸锂具有较差的电子导电性，这就限制了其高倍率性能。因此需要通过对其改性来改善其导电性，从而提高钛酸锂的大倍率性能，同时要保持其高可逆电化学容量和良好的循环性能。目前能够改善钛酸锂倍率性能的方法主要有:制备纳米粒径的钛酸锂，钛酸锂本体掺杂和引入导电相。
[0003]现有技术中，也有涉及到相关掺杂元素与钛酸锂相结合所配成的负极材料，此类负极材料在掺杂碳酸锂的制备过程中，采用过多的有机溶剂等有机物，此类有机物在制备过程中容易挥发且在烧结过程中产生大量的二氧化碳气体，另外在负极材料制备过程中基本采用聚偏氟乙烯等油性粘结剂，这种负极材料制备工艺不仅因有机溶剂成本高，而且在制备和使用的过程中对环境的污染更为严重。随着环境污染的日益严重，人们不断在做技术创新，不断地寻求一种比容量高且绿色环保的钛酸锂负极材料。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种环保型水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案:一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，所述负极浆料的原材料包括有掺镧钛酸锂、粘结剂、导电剂、分散剂及去离子水，其制备方法包括以下步骤:
a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75~80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为11(T150°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中干燥36~48小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉950-1200?下煅烧，煅烧6~10小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0006]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂47~60%、粘结剂0.3~8%、导电剂6~10%、分散剂3~7%以及去离子水25~40% ；
C、向去离子水中加入分散剂，搅拌12小时后放置2~3天，得到分散剂母液，向分散剂母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，搅拌6小时，再加入粘结剂，抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0007]所述粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素30%飞0%、羧甲基纤维素钠30?40%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液30?40%。
[0008]所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。
[0009]所述分散剂为甲基纤维素钠。
[0010]所述导电剂包括有导电炭黑、碳纳米管以及导电石墨，其质量比为导电炭黑:碳纳米管:导电石墨=3:5:7。
[0011]所述导电剂为石墨烯与碳纳米管的混合物，该石墨烯与碳纳米管的质量比为1:3?5。
[0012]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体如下:
1、本发明在制备水系掺镧钛酸锂负极浆料过程中，一方面，掺镧钛酸锂采用去离子水作溶剂，将无机钛化合物溶解于去离子水中，既降低了成本又无毒无污染；另一方面，采用水性粘合剂，使得整个水系掺镧钛酸锂负极浆料无毒、无污染，是真正意义上的绿色能源，从根本上解决了锂电的安全、污染等问题。
[0013]2、采用水性粘结剂并对水性粘合剂的配方进行优化，不仅提高了粘合剂的性能，还能够有效解决含有钛酸锂材料的极片因容易吸水而脱粉的现象，大大提高产品的质量及其使用寿命。
[0014]3、本发明在水热条件下掺杂镧，提高了掺杂的均匀性及材料的导电性能；通过钛酸锂掺杂镧能够有效改善负极材料的性能，大幅度地提高钛酸锂材料的比容量。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤: a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75?80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为110°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中干燥36小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉1200°C下煅烧，煅烧6小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0016]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂47%、粘结剂3%、导电剂9%、分散剂3%以及去离子水38% ；
C、向去离子水中加入甲基纤维素钠，搅拌12小时后放置2天，得到甲基纤维素钠母液，向甲基纤维素钠母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，所述导电剂包括有导电炭黑、碳纳米管以及导电石墨，其质量比为导电炭黑:碳纳米管:导电石墨=3:5:7。
[0017]搅拌6小时，再加入粘结剂，该粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素30%%、羧甲基纤维素钠30%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液40% ;抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0018]称取一定量的水系掺镧钛酸锂负极浆料，在80°C烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1350mAh/g，首次充放电效率可以达到95%，在经过三百个循环后，稳定放电容量为1130mAh/go
[0019]实施例2
一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤: a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75?80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为11(T150°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中干燥38小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉1000°C下煅烧，煅烧7小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0020]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂50%、粘结剂8%、导电剂10%、分散剂7%以及去离子水25% ；
C、向去离子水中加入甲基纤维素钠，搅拌12小时后放置3天，得到甲基纤维素钠母液，向甲基纤维素钠母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，所述导电剂包括有导电炭黑、碳纳米管以及导电石墨，其质量比为导电炭黑:碳纳米管:导电石墨=3:5:7。
[0021]搅拌6小时，再加入粘结剂，该粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素30%、羧甲基纤维素钠30%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液40% ;抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0022]称取一定量的水系掺镧钛酸锂负极浆料，在8(TC烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1380mAh/g，首次充放电效率可以达到96%，在经过三百个循环后，稳定放电容量为1240mAh/g。
[0023]实施例3
一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤: a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75?80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为130°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶； 3)将溶胶在真空烘箱中干燥40小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉980°C下煅烧，煅烧9小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0024]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂60%、粘结剂5%、导电剂6%、分散剂5%以及去离子水34% ；
C、向去离子水中加入甲基纤维素钠，搅拌12小时后放置2?3天，得到甲基纤维素钠母液，向甲基纤维素钠母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，该导电剂包括有导电炭黑、碳纳米管以及导电石墨，其质量比为导电炭黑:碳纳米管:导电石墨=3:5:7，搅拌6小时，再加入粘结齐U，该粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素40%、羧甲基纤维素钠30%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液30% ;抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0025]称取一定量的水系掺镧钛酸锂负极浆料，在8(TC烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1230mAh/g，首次充放电效率可以达到95%，在经过三百个循环后，稳定放电容量为1090mAh/go
[0026]实施例4
一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤: a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75?80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为130°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中干燥44小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉1100°C下煅烧，煅烧8小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0027]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂55%、粘结剂0.3%、导电剂10%、分散剂7%以及去尚子水27.7% ；
C、向去离子水中加入甲基纤维素钠，搅拌12小时后放置2.5天，得到甲基纤维素钠母液，向甲基纤维素钠母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，该导电剂为石墨烯与碳纳米管的混合物，该石墨烯与碳纳米管的质量比为1: 3，搅拌6小时，再加入粘结剂，该粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素30%%、羧甲基纤维素钠40%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液30% ;抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0028]称取一定量的水系掺镧钛酸锂负极浆料，在8(TC烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1350mAh/g，首次充放电效率可以达到98 %，在经过三百个循环后，稳定放电容量为1230mAh/go
[0029]实施例5一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤: a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75~80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为11(T150°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中干燥46小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉980°C下煅烧，煅烧10小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0030]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂47%、粘结剂6%、导电剂10%、分散剂3%以及去离子水34% ；
C、向去离子水中加入甲基纤维素钠，搅拌12小时后放置3天，得到甲基纤维素钠母液，向甲基纤维素钠母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，该导电剂为石墨烯与碳纳米管的混合物，该石墨烯与碳纳米管的质量比为1:4，搅拌6小时，再加入粘结剂，该粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素35%、羧甲基纤维素钠35%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液30% ;抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0031]称取一定量的水系掺镧钛酸锂负极浆料，在8(TC烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1260mAh/g，首次充放电效率可以达到97%，在经过三百个循环后，稳定放电容量为1210mAh/g。
[0032]实施例6
一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，包括以下步骤:
a、制备掺镧钛酸锂
1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75~80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液；
2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为120°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶；
3)将溶胶在真空烘箱中干燥48小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧；
4)研磨后的干粉高温炉1150°C下煅烧，煅烧7小时，即得掺镧钛酸锂样品。
[0033]b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂52%、粘结剂2%、导电剂8%、分散剂5%以及去离子水33% ；
C、向去离子水中加入甲基纤维素钠，搅拌12小时后放置2~3天，得到甲基纤维素钠母液，向甲基纤维素钠母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，该导电剂为石墨烯与碳纳米管的混合物，该石墨烯与碳纳米管的质量比为1: 5，搅拌6小时，再加入粘结剂，该粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素30%飞0%、羧甲基纤维素钠30-40%以及含60重量％丁苯橡胶(SBR)的水悬浊液30-40% ;抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
[0034]称取一定量的水系掺镧钛酸锂负极浆料，在80°C烘至半干时按电池极板制作工艺，将其压制在铜箔集流体上制成负极板，然后将其置于真空干燥箱中于150°C下烘干，以锂片为正极，与上述材料组成锂离子电池，放置12h测试。首次充放电的放电容量为1280mAh/g，首次充放电效率可以达到96%，在经过三百个循环后，稳定放电容量为1130mAh/g。
[0035]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【权利要求】
1.一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述负极浆料的原材料包括有掺镧钛酸锂、粘结剂、导电剂、分散剂及去离子水，其制备方法包括以下步骤: a、制备掺镧钛酸锂 1)称取一定量的硫酸氧钛加入到去离子水中进行溶解，溶解时间为2.5小时，水温控制在75~80°C之间，溶解后过滤得到澄清透明的水溶液； 2)在上述所配置的硫酸氧钛水溶液中加入氢氧化锂，按Li:Ti=l.2:1的摩尔比进行混合同时加入稳定剂，在该混合溶液中加入镧盐溶液，并在温度为11(T150°C及酸性的条件下混合反应24小时以上形成溶胶； 3)将溶胶在真空烘箱中干燥36~48小时，干燥温度为120°C，得到干粉研磨后，备烧； 4)研磨后的干粉高温炉950-1200?下煅烧，煅烧6~10小时，即得掺镧钛酸锂样品； b、按质量100%计称取原料:掺镧钛酸锂47~60%、粘结剂0.3~8%、导电剂6~10%、分散剂3~7%以及去离子水25~40% ； C、向去离子水中加入分散剂，搅拌12小时后放置2~3天，得到分散剂母液，向分散剂母液加入导电剂和掺镧钛酸锂，搅拌6小时，再加入粘结剂，抽真空搅拌2小时，得到水系掺镧钛酸锂负极浆料。
2.根据权利要求1所述一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述粘结剂按质量100%计包括有羟丙基甲基纤维素30%飞0%、羧甲基纤维素钠30-40%以及含60重量％丁苯橡胶 的水悬浊液30~40%。
3.根据权利要求1所述一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述稳定剂为乙醇胺及丙酸的组合物，该乙醇胺与丙酸的质量比为1:3。
4.根据权利要求1所述一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述分散剂为甲基纤维素钠。
5.根据权利要求1所述一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述导电剂包括有导电炭黑、碳纳米管以及导电石墨，其质量比为导电炭黑:碳纳米管:导电石墨=3:5:7。
6.根据权利要求1所述一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述导电剂为石墨烯与碳纳米管的混合物，该石墨烯与碳纳米管的质量比为1:3~5。
7.根据权利要求1所述一种水系掺镧钛酸锂负极浆料的制备方法，其特征在于:所述镧盐溶液为硫酸镧溶液与硝酸镧溶液混合而成。
【文档编号】H01M4/485GK103545526SQ201310441411
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】赵东辉, 戴涛, 周鹏伟 申请人:东莞市翔丰华电池材料有限公司