活性电极材料的制备方法

活性电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用价格低廉原材料制备活性电极材料的方法，属于活性电极材料领域。活性电极材料中M是第一元素，A是第二元素，X是类金属元素，Z是前驱体,制备方法如下：a、用第一元素M源化合物、类金属元素X源化合物和前驱体Z形成中间复合物；b、测定第一元素M和类金属元素X在中间复合物中的含量，按照一定摩尔比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中间混合物，球磨和干燥；c、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性电极材料。本发明先是将廉价材料完全转化得到前躯体，新测定各有效无素的含量,重新配料,再进行电极材料下一步制备，本发明可利用价格低廉化合物或副产品作原材料，降低了生产成本。
【专利说明】活性电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于活性电极材料领域，特别涉及一种用价格低廉原材料制备活性电极材料的方法。
【背景技术】
[0002]铅酸电池是最传统的可充电电池，已有长达150年应用历史，因其制造简单价格低廉而一直使用。铅酸电池能量密度低，循环寿命短，对环境的毒害等缺陷已不适合新时代的需要。
[0003]新技术发展后的锂离子电池具有能量密度高循环寿命长，热稳定好等特点，可用作动力电池。但因锂离子电池的电极材料和电池制备成本居高不下，目前难以在市场推广，取代价格低廉的铅酸电池。
[0004]最近研制的离子水溶液电池AIB (aqueous ion battery)因其电极材料和制造成本都很低，循环性能比铅酸电池优异，很有希望在不久的将来取代对环境毒害的铅酸电池。离子水溶液电池AIB虽环保，但与铅酸电池一样能量密度低而只能用于储能电池，无法应用在高功率高容量动力电池领域。
[0005]如何制备低价锂离子电池电极材料，降低锂离子电池制造成本，是锂离子电池能在市场上推广的重要因素之一。
[0006]本发明是关系制备廉价电极材料，从价格最低廉的原材料开始，经过独特的过程和方法，制备价格低廉的电极材料。
[0007]工业制备磷酸铁锂电极材料，传统的生产工艺是草酸亚铁作为铁源原料，磷酸二氢铵作为磷源原料，两材料生产产生成本，生产过程放出对环境有害的气体，目前越来越占主流的生产工艺是用磷酸铁作铁源和磷源原料，磷酸铁生产也产生成本。
[0008]制备磷酸铁锂电极材料，低廉的磷源化合物是磷酸或五氧化二磷，低廉的铁源材料是铁粉，或是其它工业的副产品比如硫酸亚铁(钛白粉工业生产副产品)，比如磷铁(FexP，黄磷工业生产副产品)，比如从磷铁冶炼提取贵金属钒钴镍后的副产品磷酸铁(FexPO4)。
[0009]制备磷酸类化合物电极材料，低廉的磷源化合物是磷酸或五氧化二磷，低廉的Ti源化合物是TiOSO4和Ti (SO4) 2，，低廉的V源化合物是nh4vo3。
[0010]上述的廉价材料有时未能直接用来制备电极材料，原因之一，没有有效的方法保证原材料完全转化，极少量的未转化磁性物可能对电极材料的性能影响很大。原因之二，各元素的配比在转化过程中发生一定的变化，如果按转化前配比做下一步制备，势必引起配比误差，影响电极材料的性能。
[0011]本发明方法，把上述的廉价材料完全转化后，重新测定各有效无素的含量，并按新测定各有效无素的含量重新配料，再进行电极材料下一步制备。

【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种能够克服活性电极材料制备费用过高的缺点，可利用价格低廉化合物和其它工业的副产品作原材料制备活性电极材料的方法。
[0013]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:活性电极材料的制备方法，活性电极材料的分子式为AaMb(XO4)eZd,,其中M是第一元素，A是第二元素，X是类金属元素，Z是前驱体，制备方法包括如下步骤:
[0014]a、用第一元素M源化合物、类金属元素X源化合物和前驱体Z形成中间复合物；
[0015]b、测定第一元素M和类金属元素X在中间复合物中的含量，按照A: M: X =1.03?1.1: I: I摩尔比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中间混合物；
[0016]C、球磨和干燥所述的中间混合物；
[0017]d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性电极材料；
[0018]其中，所述第一元素M 是过渡金属元 Fe、Mn、V、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、T1、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种；
[0019]所述第二元素A是碱金属元素L1、Na或K中的至少一种；
[0020]所述类金属元素X是P、S1、S、Al、Ga、N或V中的至少一种；
[0021 ] 所述前驱体Z是0H、F、Cl或Br中的至少一种；
[0022]所述a、b和c是大于零的数，d是大于或等于零的数。
[0023]其中，所述a、b和c是1，d为零，所述类金属元素X是P，活性电极材料的分子式为AMPO4,制备方法包括如下步骤:
[0024]a、用磷源化合物和第一元素M源化合物制得磷酸盐复合物；
[0025]b、测量磷酸盐复合物中第一元素M的含量和磷的含量，按照A: M: P= 1.03?1.1:1:1摩尔比加入第二元素A源化合物，以及碳源化合物制成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的I?30% ；
[0026]c、球磨和干燥所述的中间混合物；
[0027]d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性的磷酸盐电极材料ΑΜΡ04。
[0028]其中，上述方法中，磷酸盐复合物是由以下步骤制备得到:将第一元素M源化合物加入磷酸水溶液里反应制成第一混合物，搅拌；向搅拌后的第一混合物中滴入过氧化氢水溶液并搅拌，得第二混合物；用第二混合物制成磷酸盐复合物。
[0029]其中，上述方法中，第二混合物制成磷酸盐复合物方法是:离心分离第二混合物得湿的磷酸盐复合物或离心分离并洗涤第二混合物所得湿的磷酸盐复合物或离心分离、洗涤并干燥第二混合物得干的磷酸盐复合物。
[0030]其中，上述方法中，第一混合物搅拌时间在0.5?5小时之间，第二混合物搅拌时间在3?15小时之间；磷酸水溶液中磷酸的重量含量是10?50%，过氧化氢水溶液中过氧化氢重量含量是5?27%，所得的第一混合物的pH值小于2.5。
[0031]其中，上述方法中，所述煅烧温度在250?900°C之间，煅烧时间在6?15小时之间。
[0032]其中，上述方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一种。
[0033]其中，上述方法中，第一元素M是Fe，活性电极材料的分子式为AFePO4,第二元素A源化合物是 Li2CO3' LiOH, Li20、Na2CO3' NaOH、Na2O, K2CO3> KOH 或 K2O 中的至少一种。[0034]其中，上述方法中，第一元素铁源化合物和磷源化合物均是磷铁(FexP)。
[0035]磷铁是黄磷生产的副产品。
[0036]进一步的，中间化合物是由以下步骤制备得到:用第一元素铁源化合物和磷源化合物磷铁与第二元素A源化合物按照摩尔比A: Fe = 1.05-1.10:1混合得第一混合物；第一混合物在250-600°C之间有氧条件下煅烧2-12小时，冷却到室温后球磨该混合物，得到第二混合物粉末；测量第二混合物粉末中铁、磷和第二元素A的含量，按照A:Fe: P= L03N1.1 1:1摩尔比进行配料并加入碳源化合物，即混成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的I-30%。
[0037]其中，上述方法中，第一元素M是Fe，第二元素A是Li，活性电极材料的分子式是LiFePO4,所述的第一元素M源化合物是铁粉、三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末、硫酸亚铁粉末或磷酸铁粉末中的至少一种。
[0038]其中，所述活性电极材料LiFePO4中，Li: Fe: P摩尔比尽可能接近1:1:1。
[0039]硫酸亚铁是钛白粉生产的副产品。磷酸铁(FexPO4)是磷铁(FexP)提炼钒钴镍等贵金属后的副广品。
[0040]其中，上述方法中，第一元素M是Fe和Mn，第二元素A是Li，活性电极材料的分子式是LiFexMn(1_x)P04,第一兀素M源化合物是铁粉、二氧化二铁粉末、四氧化二铁粉末、硫酸亚铁粉末或磷酸铁粉末中的至少一种，和锰粉、二氧化锰粉末中的至少一种。
[0041]其中，所述活性电极材料LiFexMn(1_x)P04中，L1: (Fe+Mn): P摩尔比尽可能接近1:1:1。
[0042]本发明还提供另一种活性电极材料的制备方法，活性电极材料的分子式为ATi2 (PO4)3，制备方法包括如下步骤:
[0043]a、用Ti源化合物制得Ti氧化物和水的复合物；
[0044]b、测量Ti氧化物和水的复合物中Ti的含量，按照A: Ti: P = I: 2: 3摩尔比加入A源化合物和磷源化合物，以及碳源化合物制成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的O-30% ;
[0045]c、球磨和干燥所述的中间混合物；
[0046]d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性的磷酸盐电极材料ATi2 (PO4) 30
[0047]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3 方法中，A 源化合物是 Li2C03、LiOH, Li2O, Na2CO3 NaOH、Na2O, K2CO3> KOH 或 K2O 中的至少一种。
[0048]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3方法中，A是Na，活性电极材料的分子式是NaTi2 (PO4) 3，Ti源化合物是TiO2, Ti2(PSO4)3, TiOSO4中的至少一种。
[0049]其中，本领域技术人员可以理解的是，所述活性电极材料NaTi2(PO4)3中，Na:Ti: P摩尔比尽可能接近1: 2: 3。
[0050]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3方法中，所述煅烧温度在250-900°C之间，煅烧时间在6-15小时之间。
[0051]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一种。
[0052]其中，上述方法中，第一元素M源化合物和类金属元素X源化合物是从价格低廉的化合物和其它工业的副产品或废料中选择。[0053]其中，上述方法中，所述碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩尔碳重量I?15g。
[0054]进一步的，所述无机碳为导电炭黑、乙炔炭黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯或石墨烯复合物中的至少一种；所述有机碳为蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异己酸或柠檬酸中的至少一种；所述高分子聚合物碳化合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)或聚丙烯酸中的至少一种；所述天然提取物碳化合物是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油中的至少一种。
[0055]本发明的有益效果是:本发明先是将廉价材料完全转化后，得到可制备活性电极材料的前驱体，再重新测定各有效无素的含量，并按新测定各有效无素的含量重新配料，再进行电极材料下一步制备，因此可利用价格低廉化合物和其它工业的副产品作原材料制备活性电极材料，降低了生产成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0056]图1为实施例三所用的磷铁的X射线粉末衍射图；
[0057]图2为实施例三磷铁与碱金属化合物在空气气氛中煅烧后的X射线粉末衍射图；
[0058]图3为实施例三中磷铁没有在空气气氛中煅烧而直接与碱金属化合物在无氧气氛中煅烧制得磷酸铁锂的X射线粉末衍射图；
[0059]图4为实施例三制得的磷酸铁锂X射线粉末衍射图；
[0060]图5为实施例四从磷铁冶炼提取贵金属钒钴镍后的副产品磷酸铁的X射线粉末衍射图；
[0061]图6为实施例四制得磷酸铁锂电极材料X射线粉末衍射图；
[0062]图7为实施例二制得磷酸锰铁X射线粉末衍射图；
[0063]图8为实施例二制得磷酸锰铁锂X射线粉末衍射图；
[0064]图9为实施例五制得磷酸钛钠X射线粉末衍射图。
【具体实施方式】
[0065]下面通过【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0066]本发明的目的是为了提供一种能够克服活性电极材料制备费用过高的缺点，利用价格低廉化合物和其它工业的副产品作原材料制备活性电极材料的方法。为了降低活性电极材料制备费用成本，本发明人发明了一种新的方法，这种方法特点是利用低廉价格的原材料和其它工业的副产品或工业废料，经过独特的过程和方法，将价格低廉原材料通过精化、氧化/还原处理后，转化成可制备活性电极材料的前驱体。
[0067]许多低价原材料不能直接用作制备活性电极材料前驱体，如果要直接使用的话需要新型的处理方法后才能让低价原材料转化成活性电极材料，比如，活性电极材料AMPO4,低价的磷(P)源化合物可以是磷酸(H3PO4)，五氧化二磷(P2O5)、磷铁(FexP)。低价的M源化合物原材料可以是铁(Fe)粉、磷铁(FexP)、锰(Mn)粉。磷铁是黄磷生产的副产品，硫酸亚铁是钦白粉生广的副广品，还有一种冶金工业，从憐铁(FexP)提炼I凡钻镇等贵金属后的副产品磷酸铁(FexPO4)。[0068]如上述讨论的，为了生产磷酸铁锂和掺杂磷酸铁锂等活性电极材料，目前工业生产主要方法是用草酸亚铁作铁源化合物，磷酸二氢铵作磷源前驱体，另外一种方法是用精细磷酸铁作铁源和磷源的前驱体，可是生产磷酸铁、草酸亚铁和磷酸二氢铵的费用也相当高，价格更低的铁源和磷源的原材料应该是用来生产磷酸铁、磷酸二氢铵和草酸亚铁的原材料，比如价格低廉的磷源材料是磷酸，磷铁或P2O5,低廉的铁源材料是铁粉，铁的氧化物、和硫酸亚铁等。
[0069]工业生产中要用铁粉和磷铁(FexP)等低价原材料直接生产AFePO4活性电极材料非常困难，因为任何残留的铁粉和磷铁会极大影响活性电极材料的容量和循环寿命等性能，用磷铁等工业副产品生产活性电极材料AFePO4不仅可以降低价格，而且减少这些副产品对环境的污染。
[0070]本发明活性电极材料的制备方法，活性电极材料的分子式为AaMb(XO4)eZd,，其中M是第一元素，A是第二元素，X是类金属元素，Z是前驱体，制备方法包括如下步骤:
[0071]a、用第一元素M源化合物、类金属元素X源化合物和前驱体Z形成中间复合物；
[0072]b、测定第一元素M和类金属元素X在中间复合物中的含量，按照A: M: X =1.03?1.1: I: I摩尔比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中间混合物；
[0073]c、球磨和干燥所述的中间混合物；
[0074]d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性电极材料；
[0075]其中，所述第一元素M 是过渡金属元 Fe、Mn、V、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、T1、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种；
[0076]所述第二元素A是碱金属元素L1、Na或K中的至少一种；
[0077]所述类金属元素X是P、S1、S、Al、Ga、N或V中的至少一种；
[0078]所述前驱体Z是0H、F、Cl或Br中的至少一种；
[0079]所述a、b和c是大于零的数，d是大于或等于零的数。
[0080]本发明提供另一种实施方式，上述方法中，所述a、b和c是1，d为零，所述类金属元素X是P，活性电极材料的分子式为AMPO4,那么，制备方法即是包括如下步骤:
[0081]a、用磷源化合物和第一元素M源化合物制得磷酸盐复合物；
[0082]b、测量磷酸盐复合物中第一元素M的含量和磷的含量，按照A: M: P= 1.03?
1.1:1:1摩尔比加入第二元素A源化合物，以及碳源化合物制成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的I?30% ;
[0083]c、球磨和干燥所述的中间混合物；
[0084]d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性的磷酸盐电极材料ΑΜΡ04。
[0085]优选的，上述方法中，磷酸盐复合物是由以下步骤制备得到:将第一元素M源化合物加入磷酸水溶液里反应制成第一混合物，搅拌；向搅拌后的第一混合物中滴入过氧化氢水溶液并搅拌，得第二混合物；用第二混合物制成磷酸盐复合物。
[0086]其中，上述方法中，第二混合物制成磷酸盐复合物方法是:离心分离第二混合物得湿的磷酸盐复合物或离心分离并洗涤第二混合物所得湿的磷酸盐复合物或离心分离、洗涤并干燥第二混合物得干的磷酸盐复合物。
[0087]优选的，上述方法中，第一混合物搅拌时间在0.5?5小时之间，第二混合物搅拌时间在3?15小时之间；磷酸水溶液中磷酸的重量含量是10?50%，过氧化氢水溶液中过氧化氢重量含量是5?27%，所得的第一混合物的pH值小于2.5。
[0088]优选的，上述方法中，所述煅烧温度在250?900°C之间，煅烧时间在6?15小时之间。
[0089]优选的，上述方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一种。
[0090]本发明提供另一种实施方式，上述方法中，第一元素M是Fe，活性电极材料的分子式为 AFePO4,第二元素 A 源化合物是 Li2C03、Li0H、Li20、Na2C03、Na0H、Na20、K2C03、K0H 或 K2O中的至少一种。
[0091]优选的，上述方法中，第一元素铁源化合物和磷源化合物均是磷铁(FexP)。
[0092]进一步优选的，中间化合物是由以下步骤制备得到:用第一元素铁源化合物和磷源化合物磷铁与第二元素A源化合物按照摩尔比A: Fe = 1.05?1.10: I混合得第一混合物；第一混合物在250?600°C之间有氧条件下煅烧2?12小时，冷却到室温后球磨该混合物，得到第二混合物粉末；测量第二混合物粉末中铁、磷和第二元素A的含量，按照A:Fe: P= L03N1.1 1:1摩尔比进行配料并加入碳源化合物，即混成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的I?30%。
[0093]本发明再提供另一种【具体实施方式】，上述方法中，第一元素M是Fe，第二元素A是Li，活性电极材料的分子式是LiFePO4,所述的第一元素M源化合物是铁粉、三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末、硫酸亚铁粉末或磷酸铁粉末中的至少一种。
[0094]其中，本领域技术人员可以理解的是，所述活性电极材料LiFePO4中，Li: Fe: P摩尔比尽可能接近1:1:1。
[0095]硫酸亚铁是钛白粉生产的副产品。磷酸铁(FexPO4)是磷铁(FexP)提炼钒钴镍等贵金属后的副广品。
[0096]本发明再提供一种【具体实施方式】，上述方法中，第一元素M是Fe和Mn，第二元素A是Li,活性电极材料的分子式是LiFexMn(1_x)PO4,第一元素M源化合物是铁粉、三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末、硫酸亚铁粉末或磷酸铁粉末中的至少一种，和锰粉、二氧化锰粉末中的至少一种。
[0097]其中，本领域技术人员可以理解的是，所述活性电极材料LiFexMn(1_x)P04中，Li:(Fe+Mn): P摩尔比尽可能接近1:1:1。
[0098]本发明还提供另一种活性电极材料的制备方法，活性电极材料的分子式为ATi2 (PO4)3，制备方法包括如下步骤:
[0099]a、用Ti源化合物制得Ti氧化物和水的复合物；
[0100]b、测量Ti氧化物和水的复合物中Ti的含量，按照A: Ti: P = I: 2: 3摩尔比加入A源化合物和磷源化合物，以及碳源化合物制成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的O?30% ；
[0101]C、球磨和干燥所述的中间混合物；
[0102]d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性的磷酸盐电极材料ATi2 (PO4) 30
[0103]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3方法中，A是Na，活性电极材料的分子式是NaTi2 (PO4) 3，Ti源化合物是TiO2, Ti2(PSO4)3, TiOSO4中的至少一种。
[0104]其中，本领域技术人员可以理解的是，所述活性电极材料NaTi2(PO4)3中，Na:Ti: P摩尔比尽可能接近1: 2: 3。
[0105]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3方法中，所述煅烧温度在250?900°C之间，煅烧时间在6?15小时之间。
[0106]其中，上述制备ATi2 (PO4) 3方法中，所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一种。
[0107]优选的，上述方法中，第一元素M源化合物和类金属元素X源化合物是从价格低廉的化合物和其它工业的副产品或废料中选择。
[0108]其中，上述方法中，所述碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩尔碳重量I?15g。
[0109]进一步的，所述无机碳为导电炭黑、乙炔炭黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯或石墨烯复合物中的至少一种；所述有机碳为蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异己酸或柠檬酸中的至少一种；所述高分子聚合物碳化合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)或聚丙烯酸中的至少一种；所述天然提取物碳化合物是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油中的至少一种。
[0110]下面通过实施例对本发明【具体实施方式】做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
[0111]实施例一利用价格低廉原材料制备活性电极材料磷酸铁锂LiFePO4
[0112]用铁粉作铁源原料，磷酸作为磷源原料，制备磷酸铁锂电极材料的方法过程如下:
[0113]按磷/铁摩尔比1.1，先准备浓度30%磷酸水溶液，再把铁粉加入磷酸水溶液，搅拌反应2小时后，搅拌加入20%过氧化氢水溶液，搅拌反应8小时至所有铁粉和二价铁离子全部消失为止，制得磷酸铁与水混合物。
[0114]铁粉溶解速度由溶液的酸度决定，反应过程控制pH〈2.5。
[0115]离心分离磷酸铁，测定湿磷酸铁中磷和铁的含量，按Li/Fe/P=l.04/1/1摩尔比并加入9%重量比碳源化合物混料，球磨，干燥，锻烧(用本发明所述温度，下同)制得磷酸铁锂电极材料。
[0116]实施例二用价格低廉原材料制备活性电极材料磷酸铁锂LiFea35Mna65PO4
[0117]用铁粉和锰粉作铁锰源原料，磷酸作为磷源原料，制备磷酸锰铁锂电极材料的方法过程如下:
[0118]按磷/铁/锰摩尔比1.05/0.35/0.65，，先准备30%磷酸水溶液，再把锰粉，铁粉分别加入磷酸水溶液，搅拌反应4小时后，搅拌加入20%过氧化氢水溶液，搅拌反应10小时至所有锰粉铁粉和二价铁离子全部消失为止，制得磷酸锰铁与水混合物。
[0119]锰粉铁粉溶解速度由溶液的酸度决定，反应过程控制pH〈2.5。
[0120]用氨水调节pH值4.0-6.0,让所有猛离子全部沉淀。
[0121]离心分离，干燥磷酸锰铁，测定干燥后的磷酸锰铁中磷的含量，锰的含量，和铁的含量，按Li/ (Fe+Mn)/P=L 05/1/1摩尔比并加入6%重量比碳源化合物混料，球磨，干燥，锻烧制得磷酸锰铁锂电极材料。
[0122]图7所示离心分离干燥后的磷酸锰铁Fe。.35Μη0.65Ρ04Χ射线粉末衍射图。[0123]图8所示用上述磷酸锰铁制得磷酸锰铁锂Fea35Mna65PO4X射线粉末衍射图。
[0124]实施例三用黄磷工业生产副产品如图1所示X射线粉末衍射图所示的磷铁粉(FexP)作铁源原料和磷源原料，制备磷酸铁锂电极材料的方法过程如下:
[0125]I按Li/Fe摩尔比1.07,锂磷源化合物和磷铁粉混合均匀。
[0126]2把上述混合物放入300°C左右马弗炉锻烧8小时。
[0127]3把上述锻烧后的混合物冷却至室温，研磨成粉。图2所示是锻烧后制得粉末的X射线粉末衍射图。如图2示，锻烧后磷铁粉的特征峰2THETA=40已全部消失。图3所示是磷铁粉没锻烧而直接用来制备磷酸铁锂所得粉末的X射线粉末衍射图。如图3示，如果不经过本发明的预处理，所得磷酸铁锂中磷铁的特征峰2THETA=40有许多残留。
[0128]4测定上述锻烧后混合物粉末中磷，铁，锂的含量，并按Li/Fe/P=l.05/1/1摩尔比混料，球磨，干燥，无氧气氛锻烧制得磷酸铁锂电极材料；图4所示制得的磷酸铁锂X射线粉末衍射图。
[0129]实施例四冶金工业从磷铁(FexP)冶炼提取贵金属钒钴Ni后的副产品磷酸铁(FexPO4)作铁源原料和磷源原料，制备磷酸铁锂电极材料的方法过程如下:
[0130]测定上述磷酸铁中磷的含量铁的含量，并按Li/Fe/P=1.07/1/1摩尔比并加入6%重量比碳源化合物混料，球磨，干燥，锻烧制得磷酸锰铁锂电极材料。
[0131]图5是冶金工业从磷铁(FexP)冶炼提取贵金属钒钴Ni后的付产品磷酸铁(FexPO4)的X射线粉末衍射图。
`[0132]图6用图5所示磷酸铁作前驱体制得磷酸铁锂电极材料X射线粉末衍射图。
[0133]实施例五用NaOH、Ti (SO4)2, H3PO4.作原料制备电极材料磷酸钛钠NaTi2 (PO4) 3的方法过程如下:
[0134]配备IMTi(SO4)2水溶液，加热搅拌60-120°C水解反应1_5小时后，离心分离，洗涤并干燥得TiO2水合物.测定上述混合物中钛的含量，按Na:Ti:P=1:2:3摩尔比把上述原料在PEG400中混料成糊状混合物；把上述混合物烘干后，锻烧制得电极材料磷酸钛钠NaTi2(P04)3。
[0135]图9所示用上述方法制得磷酸钛钠NaTi2(PO4)3X射线粉末衍射图。
[0136]本领域技术人员可以理解的是，除了上述具体技术方案和实施方式，本发明所述的活性电极材料AaMb (XO4) cZd也包括但不限于下列电极材料:Li。.5VP04F0.5 ;LiVPO4F ；Li3V2 (PO4)2F3 ；Li2MnP04F ；LiVP04Cl ；LiVP040H ；NaVPO4F ；Na3V2 (PO4) 2F !Li2Fe0 5Mn0 5PO4F ；Li2FePO4Cl ；Li2MnPO4OH !Li2Fetl 9Mga JO4F ；Li2MnPO4F ；Na3V2 (PO4) 3 ；Li3V2 (PO4)3 ；Li2FeP04F ；Li4FeMn (SO4)F2 ；Li3MgFe (SO4) 3F2 ; Li5Fe0.75Mn0.25P04F0.5 ; Li75Mn0.8Mg0.2P04F0.75 ；Lia6VPO4Fa6 ；Li0.8VP04F0.8 ；LiVP04F, LiTi2(PO4)30
【权利要求】
1.活性电极材料的制备方法，活性电极材料的分子式为AaMb(XO4) cZd,，其中M是第一元素，A是第二元素，X是类金属元素，Z是前驱体，其特征在于制备方法包括如下步骤: a、用第一元素M源化合物、类金属元素X源化合物和前驱体Z形成中间复合物； b、测定第一元素M和类金属元素X在中间复合物中的含量，按照A: M: X= 1.03-1.1:1:1摩尔比加入第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成中间混合物； C、球磨和干燥所述的中间混合物； d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性电极材料； 其中，所述第一元素 M 是过渡金属元 Fe、Mn、V、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、T1、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种； 所述第二元素A是碱金属元素L1、Na或K中的至少一种； 所述类金属元素X是 P、S1、S、Al、Ga、N或V中的至少一种； 所述前驱体Z是0H、F、Cl或Br中的至少一种； 所述a、b和c是大于零的数，d是大于或等于零的数。
2.根据权利要求1所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:所述a、b和c是1，d为零，所述类金属元素X是P，活性电极材料的分子式为AMPO4,制备方法包括如下步骤: a、用磷源化合物和第一元素M源化合物制得磷酸盐复合物； b、测量磷酸盐复合物中第一元素M的含量和磷的含量，按照A: M: P= 1.03-1.1:1:1摩尔比加入第二元素A源化合物，以及碳源化合物制成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的I-30% ； C、球磨和干燥所述的中间混合物； d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性的磷酸盐电极材料AMP04。
3.根据权利要求2所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:磷酸盐复合物是由以下步骤制备得到:将第一元素M源化合物加入磷酸水溶液里反应制成第一混合物，搅拌；向搅拌后的第一混合物中滴入过氧化氢水溶液并搅拌，得第二混合物；用第二混合物制成磷酸盐复合物。
4.根据权利要求3所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第二混合物制成磷酸盐复合物方法是:离心分离第二混合物得湿的磷酸盐复合物或离心分离并洗涤第二混合物所得湿的磷酸盐复合物或离心分离、洗涤并干燥第二混合物得干的磷酸盐复合物。
5.根据权利要求3所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第一混合物搅拌时间在0.5-5小时之间，第二混合物搅拌时间在3-15小时之间；磷酸水溶液中磷酸的重量含量是10-50%，过氧化氢水溶液中过氧化氢重量含量是5-27%，所得的第一混合物的pH值小于2.5。
6.根据权利要求2所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:所述煅烧温度在250-900°C之间，煅烧时间在6-15小时之间。
7.根据权利要求2所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:所述磷源化合物是磷酸、五氧化二磷中的至少一种。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第一元素M是Fe，活性电极材料的分子式为AFePO4,第二元素A源化合物是Li2C03、LiOH, Li2O,Na2C03、NaOH、Na2O, K2CO3, KOH 或 K2O 中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第一元素铁源化合物和磷源化合物均是磷铁。
10.根据权利要求9所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于中间化合物是由以下步骤制备得到:用第一元素铁源化合物和磷源化合物磷铁与第二元素A源化合物按照摩尔比A: Fe = 1.05-1.10: I混合得第一混合物；第一混合物在250-600°C之间有氧条件下煅烧2-12小时，冷却到室温后球磨该混合物，得到第二混合物粉末；测量第二混合物粉末中铁、磷和第二元素A的含量，按照A: Fe: P = 1.03-1.1:1:1摩尔比进行配料并加入碳源化合物，即混成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的I-30%。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第一元素M是Fe，第二元素A是Li，活性电极材料的分子式是LiFePO4,所述的第一元素M源化合物是铁粉、三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末、硫酸亚铁粉末或磷酸铁粉末中的至少一种。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第一元素M是Fe和Mn,第二元素A是Li,活性电极材料的分子式是LiFexMn(1_x)P04,第一元素M源化合物是铁粉、三氧化二铁粉末、四氧化三铁粉末、硫酸亚铁粉末或磷酸铁粉末中的至少一种，和锰粉、二氧化锰粉末中的至少一种。
13.活性电极材料的制备方法，活性电极材料的分子式为ATi2(PO4)3，其特征在于制备方法包括如下步骤: a、用Ti源化合物制得Ti氧化物和水的复合物； b、测量Ti氧化物和水的复合物中Ti的含量，按照A: Ti: P = I: 2: 3摩尔比加入A源化合物和磷源化合物，以及碳源化合物制成中间混合物；碳源化合物的重量为中间混合物重量的O-30% ; C、球磨和干燥所述的中间混合物； d、在无氧气氛中煅烧所述的中间混合物，得到活性的磷酸盐电极材料ATi2 (PO4)30
14.根据权利要求1至13中任一项所述的活性电极材料的制备方法，其特征在于:第一元素M源化合物和类金属元素X源化合物是从价格低廉的化合物和其它工业的副产品或废料中选择。
【文档编号】H01M4/58GK103456954SQ201310403393
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】黄桂清, 莫有德, 莫博山 申请人:四川一美能源科技有限公司