一类钠离子电池正极材料的制备方法及应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一类普鲁士蓝类配合物材料的制备方法及其作为钠离子电池正极材料的应用。本发明所提供的普鲁士蓝类配合物复合材料制备方法至少包括：过渡金属盐、酸与还原剂均匀分散于水中得到反应溶液，将所述溶液在保护气氛下加热一段时间后即得所述普鲁士蓝类配合物材料。该方法制备简单，易于调控，实用化程度高。该方法可得到的具有高钠源的普鲁士蓝类配合物。作为钠离子电池正极时大大提高了电池的比容量和能量密度，具有很高的应用前景。
【专利说明】一类钠离子电池正极材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一类钠离子电池正极材料的制
备方法。
【背景技术】
[0002]由于钠元素在地壳中的丰度为2.3-2.8%，约为锂元素的12500倍，使得钠离子电池相比锂离子电池更廉价，更具有可持续发展的特点。然而目前报道的正极材料容量远低于负极，因此对正极材料性能的提升成为了提高钠离子电池能量密度的关键。
[0003]近年来，普鲁士蓝类配合物(结构式AaMx [N(CN)6] y.ηΗ20，其中A代表碱金属和铵根离子等结构支撑性金属离子，M和N代表过渡金属离子)具有高而可逆的氧化还原电对、稳定的三维离子传输通道和良好的结构稳定性，使其具有高电位下钠离子可逆脱嵌的能力，是一种理想的钠离子电池正极材料。
[0004]由于实际应用中，电池中可移动的钠离子完全取决于正极材料中钠离子的含量。因此，制备钠含量高的正极材料具有重要的现实意义。目前文献报道的普鲁士蓝正极材料普遍存在钠含量太低的问题。Goodenough 等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52, 1964-1967)通过加入大量的NaCl盐可提高Na含量，然而该方法造成了原料的大量浪费，限制了其大规模生产应用和竞争优势。
[0005]本专利创造性地通过简单控制反应气氛及反应条件，可对普鲁士蓝类配合物中钠含量进行调控，并成功合成了钠含量高的普鲁士蓝类配合物。该材料用作钠离子电池正极材料时，表现出更高的比容量和倍率性能，由于具有高的钠含量，此类普鲁士蓝类配合物在作为钠离子电池正极材料时具有更广阔的应用前景及优势。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种普鲁士蓝类配合物的制备方法与应用。
[0007]本发明提供的一种普鲁士蓝类配合物的制备方法，包括如下步骤:在保护气氛下，配置一定浓度的过渡金属盐/还原剂的酸性溶液，加热反应，然后分离干燥。
[0008]上述的制备方法中，所述的过渡金属盐选自过渡金属配合物，所述过渡金属盐中过渡金属选自Fe、Co、N1、Mn、V、Cr、Cu、Zn中的至少一种。
[0009]上述的制备方法中，所述的过渡金属配合物优选为氰基配合物。例如包括Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN)6, Na4V (CN)6, Na4Mn (CN) 6、Na4Cr (CN) 6、Na4Ni (CN)6, Na4Co (CN) 6、K4Fe (CN) 6、K4Co (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K4V (CN)6, K4Cr (CN)6, K4Ni (CN)6, K3Fe (CN)6, K3Co (CN)6,Fe (NO3) 3、FeCl3、FeSO4, Fe (CH3COO) 2、FeCl2, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4, Ni (CH3COO) 2、NiCl2, Mn (NO3) 2、MnSO4, Mn (CHfOO) 2、MnCl2, Zn (NO3) 2、ZnSO4,Zn (CH3COO) 2、ZnCl2、Co (NO3) 2、CoSO4、Co (CH3COO) 2、CoCl2、NH4VO3 中的一种,优选选自这些配合物中的一种或几种。
[0010]上述的制备方法中，所述的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、甲酸、碳酸、氢氟酸、磷酸、氯酸、高氯酸、硼酸、亚磷酸、亚硫酸中的至少一种。
[0011]上述的制备方法中，所述还原剂优选选自抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、水合肼、三乙基铝、氢化铝锂中的至少一种。
[0012]上述的制备方法中，所述保护气氛优选选自氩气、氢气、氮气中的至少一种。
[0013]上述的制备方法中，所述反应溶液中过渡金属盐、酸与还原剂的摩尔分数比为1:(0.1 ?10):(0.1 ?20)。具体为 1:0.1:5、1:10:20、1:2:5、1:5:2、1:5:5、1:2:10、1:5:10、1:2:0.5、1:10:2。
[0014]上述的制备方法中，所述反应温度在25°C?160°C，具体为25°C、40°C、60°C、80°C、100°C、120°C、150°C、160°C。
[0015]上述的制备方法中，所述的反应时间为2h?24h。具体为2h?4h、6h?10h、12h ?16h、18h ?24h, 2h ?24h, 2h ?10h。
[0016]本发明所提供的应用是普鲁士蓝类配合材料作为二次电池正极材料的应用，特别是作为钠离子电池正极材料的应用。
[0017]本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述普鲁士蓝类配合物材料，该能量存储元件优选钠离子电池。
[0018]与现有技术相比，本发明提供的普鲁士蓝类配合物的制备方法优势在于，该方法通过对反应气氛及还原剂的调控，可调控普鲁士蓝类配合物内碱金属含量。相对于无还原剂条件，该方法合成得到的普鲁士蓝类配合物具有更高碱金属含量。此类高碱金属含量的普鲁士蓝类配合物作为钠离子电池正极材料时表现出更高的循环容量及优异的循环稳定性。该制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高。且得到的普鲁士蓝类配合物材料可直接作为电池的电极材料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例10的普鲁士蓝类配合物材料的充放电曲线。
[0020]图2为实施例10的普鲁士蓝类配合物材料作为钠离子电池正极材料时的循环性能曲线
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0022]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0023]下述实施例制备所得普鲁士蓝类配合物的电化学性能均按照下述方法进行测试:将制备得到的普鲁士蓝类配合物材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极；以钠金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，lmol/L NaClO4 (溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。
[0024]将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
[0025]实施例1、制备普鲁士蓝类配合物
[0026]按Na4Mn (CN)6:甲酸:柠檬酸钠=1:0.1:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下60°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。
[0027]用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuK射线)分析确证产物的晶体结构，由X射线衍射谱图可以看出，不存在杂质峰，说明产物纯度高。
[0028]用CHN元素分析确定产物中C和N元素含量，用ICP (ICP-AES)测试产物中Fe、Na的含量，最终确定所得普鲁士蓝分子式为Na1.9Mn2 (CN) 6。
[0029]对发明所得的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料进行电化学分析测试，充放电区间为2.0-4.2V。在电流密度20mA/g下充放电，材料容量可达200mA h/g，且循环100圈容量无明显衰减，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和循环性能。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0030]对比例1、制备普鲁士蓝类配合物
[0031]按Na4Mn (CN)6:甲酸:柠檬酸钠=1:0.1:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，空气气氛下60°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。得到对比材料I。对比例I所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
[0032]对比例2、制备普鲁士蓝类配合物
[0033]按Na4Mn (CN)6:甲酸=1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下60°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。得到对比材料2。对比例2所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
[0034]对比例3、制备普鲁士蓝类配合物，
[0035]按Na4Mn(CN)6:甲酸=1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，空气气氛下60°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。得到对比材料
3。对比例3所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
[0036]对比例4、制备普鲁士蓝类配合物
[0037]按Na4Mn(CN)6:甲酸=1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，空气气氛下60°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。得到对比材料
4。对比例4所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
[0038]实施例2、制备普鲁士蓝类配合物
[0039]按Na4Mn (CN) 6:Mn (NO3) 2:乙酸:水合肼=1:1:0.5:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下120°C加热8h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0040]实施例3、制备普鲁士蓝类配合物
[0041]按Na3Fe(CN)6:硝酸:硼氢化钠=1:2:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，Ar2气氛下80°C加热24h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0042]实施例4、制备普鲁士蓝类配合物
[0043]按K4Fe (CN)6 = FeSO4:硫酸:氢化铝锂=1:2:0.5:30的摩尔分数称取，加入水作为溶齐U，H2气氛下100°C加热9h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0044]对比例4、制备普鲁士蓝类配合物
[0045]按K4Fe (CN)6 = FeSO4:硫酸:氢化铝锂=1:2:0.5:30的摩尔分数称取，加入水作为溶齐U，空气气氛下100°c加热9h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0046]对比例5、制备普鲁士蓝类配合物
[0047]按K4Fe (CN)6 = FeSO4:硫酸=1:2:0.5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下100°C加热9h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0048]对比例6、制备普鲁士蓝类配合物
[0049]按K4Fe (CN)6 = FeSO4:硫酸=1:2:0.5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，空气气氛下100°C加热9h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0050]实施例5、制备普鲁士蓝类配合物
[0051]按Na4Ni (CN)6:醋酸:硼氢化钠=1:1:20的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下40°C加热18h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0052]实施例6、制备普鲁士蓝类配合物
[0053]按K4Ni (CN)6 = NiCl3:硫酸:硫代硫酸钠=1:5:10:20的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，H2气氛下100°C加热9h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0054]实施例7、制备普鲁士蓝类配合物
[0055]按K3Cr (CN)6:氯酸:亚硫酸钠=1:5:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下60°C加热20h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0056]实施例8、制备普鲁士蓝类配合物
[0057]按K3Cr (CN)6 = FeSO4:亚硫酸:三乙基铝=1:10:5:50的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，Ar2气氛下110°C加热2h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0058]实施例9、制备普鲁士蓝类配合物
[0059]按K3Mn(CN)6:盐酸:抗坏血酸=1:2:100的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下90°C加热6h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0060]实施例10、制备普鲁士蓝类配合物
[0061]按K3Ni (CN)6:硫酸:硫代硫酸钠=1:10:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下100°C加热4h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。
[0062]对发明所得的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料进行电化学分析测试，结果如图1和图2所示。充放电区间为2.0-4.2V。在电流密度20mA/g下充放电，材料容量可达200mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和循环性能。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0063]实施例11、制备普鲁士蓝类配合物
[0064]按Na4Cr(CN)6:碳酸:硼氢化钠=1:2:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下40°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0065]对比例7、制备普鲁士蓝类配合物
[0066]按Na4Cr (CN)6:碳酸:硼氢化钠=1:2:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，空气气氛下40°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表3。
[0067]对比例8、制备普鲁士蓝类配合物
[0068]按Na4Cr(CN)6:碳酸=1:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下40°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表3。
[0069]对比例9、制备普鲁士蓝类配合物
[0070]按Na4Cr(CN)6:碳酸=1:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，空气气氛下40°C加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表3。
[0071]实施例12、制备普鲁士蓝类配合物
[0072]按Na4V(CN)6:硼酸:水合肼=1:10:20的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，N2气氛下120°C加热12h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物材料。所得普鲁士蓝类配合物分子式及在模拟电池的测试结果列于表2。
[0073]表1普鲁士蓝配合物 的制备条件
[0074]
【权利要求】
1.一类钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:在保护气氛下，将过渡金属盐、无机酸和还原剂均匀分散于水中得到反应溶液，加热反应，然后分离干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述过渡金属盐中过渡金属选自Fe、Co、N1、Mn、V、Cr、Cu、Zn 中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述过渡金属盐选自Na4Fe(CN)6、Na4Co (CN) 6、Na4V (CN) 6、Na4Mn (CN) 6、Na4Cr (CN) 6、Na4Ni (CN) 6、Na4Co (CN) 6、K4Fe (CN) 6、K4Co (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K3Fe (CN) 6、K3Co (CN) 6、Fe (NO3) 3、FeCl3、FeSO4, Fe (CH3COO) 2、FeCl2, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4,Ni (CH3COO)2' NiCl2' Mn(NO3)2' MnSO4' Mn(CH3COO)2' MnCl2' Zn (NO3) 2、ZnS04、Zn(CH3COO)2'ZnCl2, Co (NO3) 2、CoSO4, Co (CH3COO) 2、CoCI2^NH4VO3 中的至少一种，优选过渡金属盐为至少一种或两种以上氰盐与一种或两种以上非氰盐的组合，所述的酸优选选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸、氢氟酸、磷酸、氯酸、高氯酸、硼酸、亚磷酸、亚硫酸中的至少一种；所述保护气氛，优选选自IS气、氢气、氮气中的至少一种；所述还原剂，优选选自柠檬酸钠、硼氢化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、水合肼、抗坏血酸、三乙基铝、氢化铝锂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述反应溶液中过渡金属盐、无机酸与还原剂的摩尔分数比为1:(0.1~10):(0.1~100)，优选1:(0.1~5):(0.1~50)，或者优选1: (2~5):(10~30)，或者优选1:(2~10):(20~30)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述反应温度在25°C~160°C，所述反应时间为2h~24h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于:所述保护气氛为IS气、氢气、氮气中的至少一种。
7.一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成，其中构成所述正极的正极材料为权利要求1 一 5任一项所述方法制备得到的材料。
8.一种能量存储元件，其特征在于:所述能量存储元件含有权利要求1-5任一项所述方法制备得到的材料。
【文档编号】H01M4/58GK103474659SQ201310373221
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】郭玉国, 尤雅, 吴兴隆, 万立骏 申请人:中国科学院化学研究所