氧化还原液流二次电池用电解质膜的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及氧化还原液流二次电池用电解质膜，其目的在于提供下述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，该电解质膜具有优异的离子选择透过性，能够抑制活性物质的离子透过性而不会使质子(H+)透过性变差；并且电阻低、电流效率也优异，进而还具有耐氧化劣化性(羟基自由基耐性)。本发明的氧化还原液流二次电池用电解质膜含有具有特定结构的氟系高分子电解质聚合物、并且含有特定量的碱性聚合物。
【专利说明】氧化还原液流二次电池用电解质膜 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及氧化还原液流二次电池用电解质膜。 【【背景技术】】
[0002] 所谓氧化还原液流二次电池为储存和放出电力的电池，其属于为了进行电力用量 的均衡化而使用的大型固定型电池。氧化还原液流二次电池中，正极和包含正极活性物质 的电解液（正极单元）与负极和包含负极活性物质的负极电解液（负极单元）用隔膜隔离 开，利用两活性物质的氧化还原反应进行充放电，使含有该两活性物质的电解液由储存罐 中流通到电解槽中，取出电流加以利用。
[0003] 作为电解液所含有的活性物质，例如使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、或利用电 荷差异的f凡系等。
[0004] 特别是钥;系电池具有电动势高、钥;离子的电极反应迅速、作为副反应的氢产生量 少、输出功率高等优点，已正式进行了开发。
[0005] 此外，关于隔膜，对于使两极的含有活性物质的电解液不混在一起进行了研究。但 是，现有的隔膜具有易于氧化、必须要充分降低电阻等问题。为了提高电流效率，要求离子 交换膜可尽量防止各单元电解液所含有的各活性物质离子的透过（两极电解液中电解质 的污染）、并且运送电荷的质子（H+)可容易地充分透过、离子选择透过性优异。
[0006] 在该钒系二次电池中，利用负极单元中钒的2价（V2+)/3价（V3+)与正极单元中钒 的4价（V 4+)/5价（V5+)的氧化还原反应。从而，由于正极单元与负极单元的电解液为同种 金属离子，因而即使电解液透过隔膜而发生混合，进行充电后也可正常再生，因而与其它种 类的金属相比，不易产生大的问题。尽管如此，由于会增加无用的活性物质、降低电流效率， 因而可尽量使活性物质离子不会自由透过。
[0007] 以往有利用各种类型隔膜（在本说明书中有时也简称为"膜"。）的电池，例如，有 人报告了使用下述多孔膜的电池，该多孔膜中，将电解液的离子差压和渗透压作为驱动力 使电解液自由通过。例如，在专利文献1中，作为这样的多孔膜，公开了聚四氟乙烯（PTFE) 多孔膜、聚烯烃（P0)系多孔膜、P0系无纺布等。
[0008] 在专利文献2中公开了多孔膜与含水性聚合物组合而成的复合膜，利用该复合 膜，两电解液不会在单元间的压力差下发生移动。
[0009] 在专利文献3中公开了利用纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作为具有亲水性羟 基的无孔亲水性聚合物膜的情况。
[0010] 在专利文献4中记载了，通过利用作为烃系离子交换树脂的聚砜系膜（阴离子交 换膜），其电流效率为80%?88. 5%、耐自由基氧化性也优异。
[0011] 在专利文献5中公开了下述方法，在该方法中，使用氟系或聚砜系离子交换膜作 为隔膜，为了提高电流效率，在正极的多孔性碳上负载昂贵的钼来提高反应效率。
[0012] 在专利文献6中公开了一种铁-铬系氧化还原液流电池，在该电池中，在聚丙烯 (PP)等多孔膜的孔中涂布有亲水性树脂。该文献的实施例中有在100 ym厚度的PP制多孔 膜的两表面以数um的厚度被覆氟系离子交换树脂（杜邦社制造、商标Nafion)而成的膜 的示例。此处，Naf ion为在含有以-(CF2-CF2)-表示的重复单元与以-(CF2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF^-SC^H))-表示的重复单元的共聚物中在X=CF3、n=l、m=2时的共聚物。
[0013] 在专利文献7中公开了下述钒型电池的示例，该电池使用具有特定面晶格的2层 的液透过性多孔质碳电极，从电极侧想办法尽量降低电池内部电阻、提高效率。
[0014] 在专利文献8中公开了下述钒系氧化还原液流电池的示例，在该电池中，使用下 述电阻低、质子透过性优异的交联型聚合物作为隔膜，该交联型聚合物为具有吡啶鎗（C U =基（利用阳离子的N+)的阴离子交换型的聚合物，是与苯乙烯系和二乙烯 基苯共聚而成的。
[0015] 在专利文献9中公开了利用下述方法对离子选择透过性进行改良的示例，在该方 法中，利用具有阳离子交换膜（氟系高分子或其它烃系高分子）与阴离子交换膜（聚砜系 高分子）交互层积而成的结构的膜，使阳离子交换膜侧与正极电解液侧相接。
[0016] 在专利文献10中公开了作为耐化学药品性优异、低电阻、离子选择透过性优异的 膜的阴离子交换膜的使用例，该膜是在由多孔质PTFE系树脂形成的多孔质基材上复合具 有下述重复单元的交联聚合物而成的，该重复单元为含有2个以上亲水基团的乙烯基杂环 化合物（具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等）的重复单元。关于其原理，据记载如下：即，在离 子径和电荷量多的金属阳离子被施以电位差时，由于隔膜表面的阳离子的作用而受到电排 斥、使金属阳离子的膜透过受到阻碍；但离子径小的1价质子0T)可容易地扩散透过具有 阳离子的隔膜，因而电阻减小。
[0017] 【现有技术文献】
[0018] 【专利文献】
[0019] 专利文献1 :日本特开2005-158383号公报
[0020] 专利文献2 :日本特公平6-105615号公报
[0021] 专利文献3 :日本特开昭62-226580号公报
[0022] 专利文献4 :日本特开平6-188005号公报
[0023] 专利文献5 :日本特开平5-242905号公报
[0024] 专利文献6 :日本特开平6-260183号公报
[0025] 专利文献7 :日本特开平9-92321号公报
[0026] 专利文献8 :日本特开平10-208767号公报
[0027] 专利文献9 :日本特开平11-260390号公报
[0028] 专利文献10 :日本特开2000-235849号公报 【
【发明内容】
】
[0029] 【发明所要解决的课题】
[0030] 但是，在专利文献1所公开的多孔膜中，电阻、离子选择透过性并不充分，使用其 得到的电池的电流效率或耐久性等不充分。
[0031] 专利文献2所公开的复合膜的电阻高，并且各离子虽不像多孔膜那样，但其具有 发生自由扩散的问题。在专利文献3所公开的膜中也具有与上述同样的问题，并且耐氧化 耐久性也差。
[0032] 专利文献4所公开的电池中，电流效率尚不充分，在硫酸电解液中的长期耐氧化 劣化性也差。并且，在该文献的比较例中记载了作为聚四氟乙烯（T 7 a >)系离子交换 膜的电流效率为64. 8%?78. 6%，在性能上也有问题。
[0033] 专利文献5中也无法解决与上述同样的问题，并且利用大型设备，具有价格上也 很昂贵的问题。
[0034] 关于专利文献6所公开的膜，专利文献6记载了若未将涂布膜的厚度制得极薄 (几微米），则内部电阻会增加。此外，专利文献6完全未记载设法提高离子选择透过性。
[0035] 专利文献7所公开的电池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的离子选择透过性或耐氧 化劣化性不充分，电池的电阻、电流效率、耐久性不足。
[0036] 专利文献8所公开的电池的电流效率不充分，并且发生氧化劣化，因而在长期使 用上也有问题。
[0037] 专利文献9所公开的膜具有电阻增高的问题。
[0038] 在专利文献10的实施例中所示出的结果中，还不能说膜的内部阻抗（电阻）足够 低，并且长期使用时的耐氧化劣化成为问题。
[0039] 现有的钒系氧化还原液流电池用的电解质（隔）膜是为了下述目的而使用的：即， 在作为两电极电解液活性物质的钒离子的低价态组离子为大多数的单元、以及高价态离子 组为大多数的单元的各单元（负极侧、正极侧）中，抑制向相反电极（单元）的扩散移动透 过，并且随着目的充放电操作，使质子（H+)选择性透过。但是目前该性能还不能说是充分 的。
[0040] 作为以烃系树脂为主的膜基材，使用了多孔膜（该多孔膜仅仅对作为两单元主角 的含有电解质的电解液进行隔离而已，其只不过是无离子选择性的多孔膜）、或不具有离子 选择性（无孔）的亲水性膜基材、在多孔膜中埋入了亲水性膜基材或在多孔膜上被覆有亲 水性基材而成的膜等。此外还使用下述膜作为隔膜：膜本身具有各种阴离子基团的所谓阳 离子交换膜、或者多孔质膜基材的孔被覆或埋入有阳离子交换性树脂的复合膜；同样地膜 本身具有阳离子基团的阴离子交换膜、同样地在多孔膜基材被覆或埋入有阴离子交换性树 脂的复合膜；两者的层积型等，对于有效发挥出各自的特征进行了研究。
[0041] 作为隔膜，迄今为止还尚未开发出可充分满足电阻（主要依赖于质子透过性）与 阻止作为主要活性物质的金属离子（多价阳离子）的透过性这两种相反性能的离子交换树 脂隔膜。关于氟系离子交换树脂，尚未对获得质子（H+)透过性优异并且抑制活性物质离子 的透过这两个相矛盾的性质的办法进行充分研究，未开发出可充分满足低电阻、长期耐氧 化劣化性（耐羟基自由基性）等的氧化还原液流电池用电解质膜。
[0042] 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种氧化还原液流二次电池用电解质膜， 其具有优异的离子选择透过性，能够抑制活性物质的离子透过性而不会使质子（H+)透过性 变差；并且电阻低、电流效率也优异，进而还具有耐氧化劣化性（羟基自由基耐性）。
[0043]【解决课题的手段】
[0044] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含有具有特定结构 的氟系高分子电解质聚合物、进而使构成电解质膜的离子交换树脂组合物含有特定量的碱 性聚合物，能够实现氧化还原液流二次电池用电解质膜，该氧化还原液流二次电池用电解 质膜具有优异的离子选择透过性、并且电阻（電気抵抗）低、电流效率也优异，进而还具有 耐氧化劣化性（羟基自由基耐性），从而完成了本发明。
[0045] SP，本发明如下所示。
[0046] [1]
[0047] -种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，该电解质膜含有以具有下式（1) 所示结构的氟系高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物；在上述离子交换树脂 组合物中，相对于氟系高分子电解质聚合物100质量份，含有〇. 1质量份?200质量份的碱 性聚合物。
[0048] - [CF^X'X2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g- (1)
[0049] (式（1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1?3的全 氟烷基组成的组中的1种以上。X4表示COOZ、S03Z、P03Z 2或P03HZ。Z表示氢原子、碱金属 原子、碱土金属原子、或者胺类（NH4、NH3Ri、NH2RiR 2、NHRARy 。札、R2、R3 和 R4 各 自独立地表示选自由烷基和芳烃（7 > - > )基组成的组中的任意1种以上。此处，X4为 P〇3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为 1?10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰1、 a+g=l的数。b表示0?8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0?6的整数 (其中，d、e和f不同时为0。）。）
[0050] [2]
[0051] 如上述[1]所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，上述氟系高分子电 解质聚合物为具有下式（2)所示结构的全氟碳磺酸树脂（PFSA)。
[0052] - [CF2CF2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF3)) b-0- (CF2) m-X4) ] g- (2)
[0053] (式⑵中，a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰l、a+g=l的数，b表示1?8的整数， m表示1?6的整数，X4表示S0 3H。）
[0054] [3]
[0055] 如上述[1]或[2]所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，上述氟系高分 子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数）为500g/ eq?1500g/eq，上述电解质膜的平衡含水率为5质量％?80质量％。
[0056] [4]
[0057] 如上述[1]?[3]的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，上述 碱性聚合物为聚唑系化合物。
[0058] [5]
[0059] 如上述[4]所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，上述聚唑系化合物 为选自由在环内含有1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物以及在环内含有1个以上氮原 子并含有氧和/或硫的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上。
[0060] [6]
[0061] 如上述[5]所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，上述聚唑系化合物 为选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化 合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物组成的组中的1种以上。
[0062] [7]
[0063] 如上述[1]?[6]的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，上述 氟系高分子电解质聚合物与上述碱性聚合物在其至少一部分位置形成了离子键。
[0064] [8]
[0065] 如上述[1]?[7]的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，对上 述电解质膜在120°C?200°C下进行了 1分钟?60分钟的加热处理。
[0066]【发明的效果】
[0067] 本发明的氧化还原液流二次电池用电解质膜具有优异的离子选择透过性。因而， 其具有高质子（氢离子）透过性、为低电阻、并且可抑制电解液中的活性物质离子的透过。 进而可发挥出高电流效率，并且对体系内的电解液单元内产生的羟基自由基也可长期发挥 出较高的防止氧化劣化效果，因而可抑制利用通常的烃系电解质时所产生的离子基团的脱 离或高分子电解质的崩塌现象等。 【【专利附图】

【附图说明】】
[0068] 图1示出了本实施方式中的氧化还原液流二次电池的概要图的一例。
[0069]【符号的说明】
[0070] 1 正极
[0071] 2正极单元室
[0072] 3 负极
[0073] 4负极单元室
[0074] 5电解质膜
[0075] 6电解槽
[0076] 7正极电解液罐
[0077] 8负极电解液罐
[0078] 9交直流转换装置
[0079] 10氧化还原液流二次电池 【【具体实施方式】】
[0080] 下面对本【具体实施方式】（下面称为"本实施方式"。）进行详细说明。需要说明的 是，本发明并不限于下述本实施方式。
[0081] 本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜含有以具有下式（1)所示结 构的氟系高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物；
[0082] 在上述离子交换树脂组合物中，相对于氟系高分子电解质聚合物100质量份，含 有0. 1质量份?200质量份的碱性聚合物。
[0083] - [CF^X'X2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g- (1)
[0084] (式（1)中，X\X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1?3的全氟 烷基组成的组中的1种以上。X4表示COOZ、S03Z、P03Z 2或P03HZ。Z表示氢原子、碱金属原 子、碱土金属原子、或者胺类（NH4、NH3Ri、NH2RiR 2、NHRARy 。札、R2、R3 和 R4 各自 独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，X4为P03Z2的情况下， Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1?10的全氟 烧基和氟氯烧基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰1、a+g=l的数。 b表示0?8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0?6的整数（其中，d、e 和f?不同时为0。）。）
[0085] 图1示出了本实施方式中使用氧化还原液流二次电池用电解质膜的氧化还原液 流二次电池的概要图的一例。本实施方式中的氧化还原液流二次电池10具有电解槽6,该 电解槽6含有：正极单元室2,其含有由碳电极构成的正极1 ;负极单元室4,其含有由碳电 极构成的负极3 ;以及作为隔膜的电解质膜5,其隔离分离上述正极单元室2与上述负极单 元室4 ;上述正极单元室2含有包含活性物质的正极电解液，上述负极单元室4含有包含活 性物质的负极电解液。含有活性物质的正极电解液和负极电解液由例如正极电解液罐7和 负极电解液罐8进行存储，利用泵等供给至各单元室中。此外，由氧化还原液流二次电池产 生的电流可以藉由交直流转换装置9由直流转换为交流。
[0086] 本实施方式中的使用氧化还原液流二次电池用电解质膜的氧化还原液流二次电 池具有下述结构：在隔膜的两侧分别配置液透过性的多孔质集电体电极（负极用、正极 用），通过挤压将它们夹住，将利用隔膜分隔开的一侧作为正极单元室、另一侧作为负极单 元室，利用间隔物（7?一寸一）确保两单元室的厚度。
[0087] 在钒系氧化还原液流二次电池的情况下，在正极单元室流通由含有4价钒（V4+)和 5价钒（V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液，在负极单元室流通含有3价钒（V3+)和2价 钒（V2+)的负极电解液，从而进行电池的充电和放电。此时，在充电时，在正极单元室中，钒 离子放出电子，因而V 4+被氧化为V5+ ;在负极单元室中，利用通过外路返回来的电子，V3+被 还原为V2+。在该氧化还原反应中，在正极单元室中质子（H+)过剩；另外，在负极单元室中， 质子（H+)不足。隔膜使得正极单元室的过剩质子选择性地向负极室移动，保持电中性。在 放电时，进行其逆反应。此时的电流效率（%)以放电电能除以充电电能的比例（%)来表示， 两电能依赖于电池单元的内部电阻与隔膜的离子选择性及其它电流损失。由于内部电阻的 减少使电压效率提高，离子选择性的提高及其它电流损失的降低使电流效率提高，因而它 们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
[0088] 本实施方式中的氧化还原液流二次电池用电解质膜含有以具有特定结构的氟系 高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物，并且该离子交换树脂组合物含有特定 量的碱性聚合物。
[0089] 本实施方式中的"为主体"指的是，该成分在树脂组合物中含有优选为50质量％? 100质量％、更优选为80质量％?100质量％、进一步优选为90质量％?100质量％。
[0090] 本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物具有下式（1)所表示的结构。
[0091] - [CF^X'X2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g- (1)
[0092] (式（1)中，X\X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1?3的全氟 烷基组成的组中的1种以上。X4表示COOZ、S03Z、P03Z 2或P03HZ。Z表示氢原子、碱金属原 子、碱土金属原子、或者胺类（NH4、NH3Ri、NH2RiR 2、NHRARy 。札、R2、R3 和 R4 各自 独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，X4为P03Z2的情况下， Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1?10的全氟 烧基和氟氯烧基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰1、a+g=l的数。 b表示0?8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0?6的整数（其中，d、e 和f?不同时为0。）。）
[0093] X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1?3的全氟烷基组成的 组中的1种以上。此处，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为x\x 2 和X3,从聚合物的化学稳定性的方面出发，优选氟原子或者碳原子数为1?3的全氟烷基。
[0094] X4表示C00Z、S03Z、P03Z 2或P03HZ。在本说明书中，也将X4称为离子交换基团。Z 表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、或者胺类（NHpMy^NHARpNHR^RyNRiiyyg。 此处，作为碱金属原子没有特别限定，可以举出锂原子、钠原子、钾原子等。此外，作为碱土 金属原子没有特别限定，可以举出钙原子、镁原子等。另外，1^、1? 2、1?3和1?4各自独立地表示 选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处，X 4为P03Z2的情况下，Z可以相同 也可以不同。作为X4,从聚合物的化学稳定性的方面出发，优选S0 3Z。
[0095] R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1?10的全氟烷基和氟氯烷 基组成的组中的1种以上。此处，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0096] a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰l、a+g=l的数。b表示0?8的整数。c表示0或 1。d、e和f?各自独立地表示0?6的整数。其中，d、e和f?不同时为0。
[0097] 作为本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物，出于倾向于使本发明的效果更为 显著的理由，优选为全氟碳磺酸树脂（PFSA树脂）。本实施方式中的PFSA树脂为在由特氟 龙（T 7 D >)骨架链构成的主链上键接全氟碳作为侧链、以及在各侧链上键接1个或2 个以上的磺酸基（根据情况，一部分可以为成盐的形态）而成的树脂。
[0098] 本实施方式中的PFSA树脂优选含有-(CF2-CF2)_所表示的重复单元、以及衍生自 下式（3)或（4)所表示的化合物的重复单元,进一步优选由-(CF 2-CF2)_所表示的重复单 元、以及衍生自上述式（3)或上述式（4)所表示的化合物的重复单元构成。
[0099] 式（3) :CF2=CF-0-(CF2CFX0)n-[A](式中，X表示F或碳原子数为1?3的全氟烷 基，n表示1?5的整数。[A]表示（CF 2)m-W(m表示0?6的整数。其中，n与m不同时为 0。W 表示 S03H。）、
[0100] 或式（4) :CF2=CF-〇- (CF2) p-CFX (-0- (CF2) K-W)或者 CF2=CF-〇- (CF2) p-CFX (- (CF2) 「〇-(CF2)m-W)(式中，X表示碳原子数为1?3的全氟烷基，P表示0?12的整数，K表示 1?5的整数，L表示1?5的整数，m表示0?6的整数。其中，K与L可以相同也可以不 同，P、K、L不同时为0。）。
[0101] PFSA树脂更优选为含有-(CF2-CF2)_所表示的重复单元、以 及-(CF 2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF2)m-S03H))-所表示的重复单元（式中，X 表示 F 或 CF3, n 表 示1?5的整数，m表示0?12的整数。其中，n与m不同时为0。）的共聚物。在PFSA树 脂为具有上述结构的共聚物、并且具有特定的当量质量EW的情况下，所得到的电解质膜具 有充分的亲水性，并且具有对由于氧化劣化而生成的自由基种的耐性增强的倾向。
[0102] 进一步地，PFSA 树脂的上述-(CF2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF2) m-SOsH))-所表示 的重复单元中的n为1?5、m为1?6的整数的情况下、或者在含有式⑷所表示的 CF 2=CF-〇-(CF2)P-CFX(-〇-(CF2) K-W)和 CFfCF-O-^Fjp-CFXG^FjLUCFJm-W)这两种重 复单元的情况下，PFSA树脂的生产率优异，所得到的电解质膜的成本有降低的倾向。
[0103] 作为本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物，出于使本发明的效果倾向于更为 显著的原因，优选具有下式（2)所示结构的全氟碳磺酸树脂（PFSA)。
[0104] -[CF2CF2]a-[CF 2-CF((-0-CF2-CF(CF3))b-0-(CF 2)m-X4)]g- (2)
[0105] (式⑵中，a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰l、a+g=l的数，b表示1?8的整数， m表示1?6的整数，X4表示S0 3H。）
[0106] 本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物例如可通过在制造高分子电解质聚合 物前体（下文中也称为"树脂前体"。）之后对其进行水解处理来得到。
[0107] 在PFSA树脂的情况下，例如可通过对由如下通式（5)所表示的氟化乙烯基醚化合 物与如下通式（6)所表示的氟化烯烃单体的共聚物构成的PFSA树脂前体进行水解而得到。
[0108] CF2=CF-0-(CF2CFX0)n-[A] (5)
[0109] (式中，X表示F或碳原子数为1?3的全氟烧基，n表示1?5的整数，A表示（CF2) m-W、或者 CF2=CF-〇- (CF2) P-CFX (-0- (CF2) k-W)、或者 CF2=CF-〇- (CF2) P-CFX (- (cf2) l-o- (cf2) "rW)，p表不0?12的整数，m表不0?6的整数（其中，n与m不同时为0。），K表不1? 5的整数，L表示1?5的整数（其中，n与L或K不同时为0。）、W表示可通过水解转换为 S0 3H的官能团。）
[0110] CF2=CFZ (6)
[0111] (式中，z表示H、Cl、F、碳原子数为1?3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的环 状全氣烧基。）
[0112] 作为表示上述式（5)中的通过水解可转换为S03H的官能团的W没有特别限定， 优选为30#、50 2(：1、50281'。此外，在上述式中，更优选乂=0?3、1=5(^、2=?。其中，11=1?5、 m=l?6的整数（其中，n与m不同时为0。）、X=CF 3、W=S02F、Z=F时，具有树脂溶液的生产 率优异的倾向，因而特别优选。
[0113] 本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物前体可利用公知的手段进行合成。例 如，已知有下述方法：采用利用了作为自由基引发剂的过氧化物的聚合法等，使用含氟烃等 聚合溶剂，填充溶解上述具有离子交换基团前体的氟化乙烯化合物与四氟乙烯（TFE)等氟 化烯烃的气体来进行反应，从而进行聚合的方法（溶液聚合）；不使用含氟烃等溶剂而将氟 化乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法（本体聚合）；将表面活性剂的水溶液作 为介质，填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体来进行反应，从而进行聚合的方法（乳液 聚合）；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体 并进行乳化，使之发生反应，从而进行聚合的方法（乳液聚合）；以及在悬浮稳定剂的水溶 液中填充悬浮氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体使之发生反应从而进行聚合的方法（悬 浮聚合）；等等。
[0114] 本实施方式中，利用上述任一聚合方法制作出的聚合物均可使用。此外，也可以为 通过调整TFE气体的供给量等聚合条件而得到的嵌段状聚合物或锥形（7 - 〃一状）聚合 物。
[0115] 此外，对于氟系高分子电解质聚合物前体，可利用公知的方法在氟气下对在聚合 反应中在树脂分子结构中生成的异质末端或在结构上易被氧化的部分（C0基、H键合部分 等）进行处理，将该部分氟化。
[0116] 此外，对于树脂前体的分子量，以按照ASTM :D1238(测定条件：温度270°C、负荷 2160g)对该前体进行测定得到的熔体流动指数（MFI)的值计，为0. 05?50 (g/10分钟）。 前体树脂的MFI优选的范围为0. 1?30(g/10分钟）、更优选的范围为0. 5?20(g/10分 钟）。
[0117] 对于氟系高分子电解质聚合物树脂前体，在使用挤出机利用喷口或模头等进行挤 出成型后进行水解处理，或者直接使用聚合时的产出物、即分散液态物、或者进行沉淀、过 滤制成粉末状物，之后进行水解处理。树脂前体的形状没有特别限定，但是从后述的水解处 理和酸处理中加快处理速度的方面考虑，优选为0. 5cm3以下的粒状、或为分散液态、粉末颗 粒状，其中优选使用聚合后的粉末状体的物质。从成本的方面出发，可以使用挤出成型后的 膜状的树脂前体。
[0118] 对于如上所述得到的根据需要进行了成型的树脂前体，接下来将其浸渍在碱性反 应液体中，进行水解处理。作为水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选二甲胺、 二乙胺、单甲胺和单乙胺等胺化合物的水溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特 别优选氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的情况下，其 含量没有特别限定，相对于反应液整体优选为10质量％?30质量％。上述反应液更优选进 一步含有甲醇、乙醇、丙酮和DMS0等溶胀性有机化合物。溶胀性的有机化合物的含量相对 于反应液整体优选为1质量％?30质量％。
[0119] 树脂前体在上述碱性反应液体中进行水解处理后，利用温水等进行充分水洗，其 后进行酸处理。作为酸处理中所使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等矿酸类或 草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸与水的混合物。并且，上述酸类可以 单独使用，也可将2种以上合用。此外，可在酸处理之前通过利用阳离子交换树脂进行处理 等预先除去水解处理中使用的碱性反应液。
[0120] 通过酸处理，树脂前体发生质子化而生成离子交换基团。例如，PFSA树脂前体的W 通过酸处理而被质子化，变成so 3H。通过进行水解和酸处理而得到的氟系高分子电解质聚 合物能够分散在溶解在质子性有机溶剂、水或者两者的混合溶剂中。
[0121] 本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每1当量离子交 换基团的氟系高分子电解质聚合物的干燥质量克数）优选被调整至500?1500 (g/eq)。本 实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW更优选为700?1300 (g/eq)、进一步 优选为800?1200 (g/eq)、特别优选为900?1200 (g/eq)。
[0122] 通过将氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW调整至上述范围，可以对含有其 的离子交换树脂组合物赋予优异的亲水性，使用该树脂组合物得到的电解质膜可具有低电 阻和高亲水性、具有许多更小的簇7々一，离子交换基团配位和/或吸附水分子的微 小部分），具有发挥出高耐氧化性（耐羟基自由基）、低电阻以及良好的离子选择透过性的 倾向。
[0123] 从亲水性、膜的耐水性的方面出发，氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW优选 为500(g/eq)以上；从亲水性、膜的电阻的方面出发，该当量质量优选为1500(g/eq)以下。 此外，在氟系高分子电解质聚合物的EW接近下限值的情况下，可以使膜侧链的部分离子交 换基团的分子间直接或间接地发生部分交联反应，从而对树脂进行改性，可控制溶解性、过 度溶胀性。
[0124] 作为上述部分交联反应，可以举出例如：离子交换基团与其它分子的官能团或主 链的反应、或者离子交换基团之间的反应；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子 物质等的交联反应（共价键合）等、根据情况，也可以为与盐（含有与S0 3H基的离子键）形 成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可以举出例如多元醇 类、有机二胺类等。
[0125] 在进行部分交联反应的情况下，有时氟系高分子电解质聚合物的EW为280左右也 是可以的。即，只要在不牺牲太多的离子交换基团（换言之EW)的情况下水溶性也会降低 (耐水性提高）即可。此外，对于氟系高分子电解质聚合物为低熔体流动区域（高分子区 域）、分子间缠绕多的情况等也是同样的。
[0126] 此外，对于氟系高分子电解质聚合物水解前的官能团（例如，30#基），其一部分 可以被部分（包括分子间）酰亚胺化（烷基酰亚胺化等）。
[0127] 氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW可如下进行测定：对氟系高分子电解质 聚合物进行盐取代，将该溶液利用碱性溶液进行反滴定，由此来测定该当量质量EW。
[0128] 此外，氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW可通过氟系单体的共聚比、单体种 类的选择等来进行调整。
[0129] 对于上述专利文献中所记载的氟系树脂Naf ion (Naf ion :杜邦社的注册商 标），已知其为下述化合物，该化合物为在含有-(cf2-cf2)-所表示的重复单元、以 及-(CF 2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF2) m-S03H))-所表示的重复单元的共聚物中 X=CF3、n=l、m=2、 EW为893?1030的化合物。但是，将Naf ion作为氧化还原液流二次电池的电解质膜的材 料使用的情况下，具有选择离子透过性、电流效率恶化的倾向。
[0130] 作为本实施方式中形成电解质膜的离子交换树脂组合物中所含有的氟系高分子 电解质聚合物的含量，优选为约33. 3质量％?100质量％、更优选为40质量％?100质 量％、进一步优选为50质量％?99. 5质量％。
[0131] 本实施方式中的离子交换树脂组合物中，通过除了含有上述氟系高分子电解质聚 合物外还含有碱性聚合物，作为树脂组合物的化学稳定性（主要为耐氧化性等）提高。据 推测，碱性聚合物在树脂组合物中以微细颗粒状或接近于分子分散的形态部分构成离子络 合物，形成离子交联结构。
[0132] 此外，对于氟系高分子电解质聚合物，可以单独使用氟系高分子电解质聚合物与 碱金属、碱土金属以及自由基分解性过渡金属（Ce化合物、Mn化合物等）的部分盐（为全部 离子交换基团当量的〇. 01当量％?5当量％左右），或者与碱性聚合物合用氟系高分子电 解质聚合物与碱金属、碱土金属以及自由基分解性过渡金属（Ce化合物、Mn化合物等）的 部分盐（为全部离子交换基团当量的〇. 01当量％?5当量％左右）。
[0133] 作为碱性聚合物没有特别限定，可以举出含氮脂肪族碱性聚合物或含氮芳香族碱 性聚合物。作为含氮脂肪族碱性聚合物的示例，可以举出聚亚乙基亚胺。作为含氮芳香族碱 性聚合物的示例，可以举出聚苯胺以及作为杂环式化合物的聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、 聚乙烯基吡啶、聚咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基咪唑等。上述物质中，优选为选自由如下聚合物 组成的组中的聚唑系化合物：在环内含有1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物、在环内 含有1个以上氮原子并且含有氧和/或硫的杂环化合物的聚合物。作为杂环的结构没有特 别限定，优选为五元环。
[0134] 作为聚唑系化合物，可以举出选自由聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合 物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物和聚苯并噻唑系化合物组成的 组中的1种以上。
[0135] 离子交换树脂组合物中的碱性化合物优选以不会降低强度的分散状态存在，优选 以海岛状并以马赛克状态进行分散。此外，碱性化合物也可以在经各种酸电离的状态下存 在，以使得膜的一部分表面形成离子键、膜的内部呈离子（阳离子）状态。并且更优选氟系 高分子电解质聚合物的离子交换基团的至少一部分与碱性化合物的至少一部分以近似于 分子分散的形态进行反应的状态（例如，进行离子键合并形成酸碱的离子络合物的状态等 化学键合状态）。
[0136] 作为离子键的示例，可以举出PFSA树脂的磺酸基与碱性化合物中的咪唑基、噁唑 基、噻唑基等各反应性基团中的氮原子离子键合着的状态等。若对该磺酸基与氮原子离 子键合的状态进行控制，则能够控制簇的径（在此，簇乃离子通道，是以水分子为中心，与 PFSA树脂的磺酸基形成的）。其结果不会提高膜的电阻，也不会大幅牺牲离子选择透过性 以及耐水性、耐氧化性中的相矛盾的任一性能，即可得到具有优异的平衡的电解质膜，与现 有的电解质I旲相比，可大幅提1?性能。
[0137] 关于碱性化合物相对于氟系高分子电解质聚合物的含量，相对于氟系高分子电解 质聚合物100质量份，碱性化合物为〇. 1质量份?200质量份、优选为0. 5质量份?150质 量份、更优选为1质量份?100质量份、进一步优选为1质量份?50质量份。通过将碱性 化合物的含量调整至上述范围，可在维持良好电阻的情况下得到具有优异的耐水性、强度、 高耐氧化性、离子选择透过性的氧化还原液流用二次电池用的电解质膜。此外，通过使磷酸 系化合物（单质或聚磷酸等）包含在碱性化合物中或与之反应，其一部分与碱性化合物键 合从而使其活化，也可以使用该活化后的物质。
[0138] 作为本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物，可以使用PFSA树脂以外的氟系 树脂（含有羧酸、磷酸等的树脂、其它公知的氟系树脂）。这些树脂使用2种以上的情况下， 可以溶解在溶剂中或分散在介质中进行混合，也可以将各树脂前体一起挤出进行混合。
[0139] 电解质膜的平衡含水率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优 选为15质量％以上。并且，作为上限为80质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优 选为40质量％以下。电解质膜的平衡含水率为5质量％以上时，有膜的电阻或电流效率、 耐氧化性、离子选择透过性良好的倾向。另一方面，平衡含水率为50质量％以下时，膜的尺 寸稳定性、强度良好，并且有能够抑制水溶解性成分的增加的倾向。对于电解质膜的平衡含 水率，将树脂组合物由在水与醇系溶剂中的分散液进行成膜，以在160°C以下进行干燥的膜 为基准，以在23°C、50%相对湿度（RH)下的平衡（24Hr放置）饱和吸水率（Wc)来表示电解 质膜的平衡含水率。
[0140] 电解质膜的平衡含水率可以利用与上述EW相同的方法来调整。
[0141] 作为本实施方式中的电解质膜的制造方法（成膜法）没有特别限定，可以使用公 知的挤出方法、浇注成膜。电解质膜可以为单层也可以为多层（2?5层），在多层的情况 下，通过对性质不同的膜（例如EW或官能团不同的树脂）进行层积，能够改善电解质膜的 性能。在多层的情况下，在进行挤出制膜时，可以在浇注时进行层积，或者也可对所得到的 各膜进行层积。
[0142] 此外，对于利用上述方法进行成膜的电解质膜，优选充分进行水洗（或根据需要 在水洗前利用希薄的盐酸、硝酸、硫酸等水性酸性液进行处理）除去杂质，将膜在空气中 (优选在惰性气体中）在120°C?200°C、优选140°C?180°C、更优选150°C?170°C下进 行1分钟?30分钟热处理。热处理的时间更优选为2分钟?20分钟、进一步优选为3分 钟?15分钟、特别优选为5分钟?10分钟的程度。
[0143] 关于进行上述处理的理由之一，在保持成膜时的状态下，由于原料来源的颗粒间 (一次颗粒和二次颗粒间）和分子间并未充分缠结，出于使该颗粒间和分子间相互缠结的 目的，特别是为了使耐水性（特别是降低热水溶解成分比例）、水的饱和吸水率稳定、生成 稳定的簇，该处理是有用的。并且，从提高膜强度的方面出发也是有用的。特别是在使用浇 注成膜法的情况下是有用的。
[0144] 此外，作为其它理由，据推测，在氟系高分子电解质聚合物的各分子间生成微小的 分子间交联，从而有助于耐水性和稳定的簇生成，进一步具有使簇径均匀且减小的效果。
[0145] 进一步推测，树脂组合物中的氟系高分子电解质聚合物的离子交换基团与其它添 加物（包括树脂）成分的活性反应部位（芳香环等）至少部分发生反应，藉此（特别是通 过存在于其它树脂成分附近的离子交换基团的反应，所述其它树脂成分作为分散着的添加 物）生成微小的交联而进行稳定化。对于该交联的程度，换算为EW(热处理前后的EW降低 程度）优选为〇. 001%?5%、更优选为0. 1%?3%、进一步优选为0. 2%?2%左右。
[0146] 此外，在超过上述处理条件（时间、温度）的上限进行过剩处理的情况下，脱氟、脱 氢氟酸、脱磺酸、热氧化部位等增加，反而会在分子结构产生缺陷，以缺陷为起点，在实际作 为电解膜使用期间，耐氧化劣化性有恶化的倾向。另一方面，若低于处理条件的下限，则上 述的该处理的效果可能不充分。
[0147] 本实施方式中的电解质膜的离子选择透过性优异，电阻也低，耐久性（主要是耐 羟基自由基氧化性）也优异，作为氧化还原液流二次电池用的隔膜发挥出优异的性能。需 要说明的是，对于本说明书中的各物性只要没有特别记载，可按照下述实施例所记载的方 法进行测定。
[0148] 【实施例】
[0149] 接着举出实施例和比较例进一步对本实施方式进行具体说明，但只要不超出其要 点，本实施方式并不限于以下实施例。
[0150] [测定方法]
[0151] (1) PFSA树脂前体的熔体流动指数
[0152] 按照ASTM :D1238,在测定条件：温度270°C、负荷2160g下进行测定。
[0153] (2)PFSA树脂的当量质量EW的测定
[0154] 将PFSA树脂0. 3g浸渍在25°C的饱和NaCl水溶液30mL中，在搅拌下放置30分 钟。接下来，以酚酞为指示剂，使用〇. 01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的游离质 子进行中和滴定。使中和滴定的终点为PH7,中和滴定后得到离子交换基团的抗衡离子呈 钠离子状态的PFSA树脂成分，利用纯水对该PFSA树脂成分进行清洗，进一步利用上皿干燥 机在160°C下进行干燥、称量。将中和所需要的氢氧化钠物质量记为M(mmol)、将离子交换 基团的抗衡离子呈钠离子状态的PFSA树脂质量记为W(mg)，利用下式求出当量质量EW(g/ eq)。
[0155] Eff= (ff/M) -22
[0156] 反复进行5次上述操作后，去掉所计算出的5个EW值中的最大值和最小值，对3 个值进行算术平均，作为测定结果。
[0157] (3)平衡含水率的测定
[0158] 将PFSA树脂的分散液涂布在清澈的玻璃板上，在150°C下干燥约10分钟，进行剥 离，形成约30 y m的膜，将其在23°C的水中放置约3小时，其后在23°C、相对湿度（RH) 50% 的室内放置24小时，测定此时的平衡含水率。作为基准干燥膜，使用80°C真空干燥膜。平 衡含水率由膜的质量变化计算出。
[0159] (4)充放电试验
[0160] 在氧化还原液流二次电池中，在隔膜的两侧分别配置液透过性的多孔质集电体电 极（负极用、正极用），利用隔膜的两侧进行挤压将它们夹住，将利用隔膜分隔开的一侧作 为正极单元室、将另一侧作为负极单元室，利用间隔物确保两单元室的厚度。在正极单元室 流通由含有4价钒（V 4+)和5价钒（V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液，在负极单元室流 通含有3价钒（V 3+)和2价钒（V2+)的负极电解液，进行电池的充电和放电。此时，在充电 时，在正极单元室中，钒离子放出电子，因而V 4+被氧化为V5+ ;在负极单元室中，V3+被通过外 路返回来的电子还原为V2+。在该氧化还原反应中，在正极单元室中质子（H+)过剩；另外， 在负极单元室中质子（H+)不足。隔膜使得正极单元室的过剩质子选择性地向负极室移动， 保持电中性。在放电时，进行其逆反应。此时的电池效率（能量效率）（%)以放电电能除以 充电电能的比例（%)来表示，两电能依赖于电池单元的内部电阻与隔膜的离子选择透过性 及其它电流损失。此外，电流效率（%)以放电电量除以充电电量的比例（%)来表示，两电量 依赖于隔膜的离子选择透过性及其它电流损失。电池效率以电流效率与电压效率的积来表 示。由于内部电阻即电池内部电阻率的减少使电压效率提高，离子选择透过性的提高及其 它电流损失的降低使电流效率提高，因而它们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
[0161] 充放电实验使用上述得到的电池来进行。使用全部钒浓度为2M/L、全部硫酸根浓 度为4M/L的水系电解液，并且使所设置的正极和负极单元室的厚度分别为5mm，在两多孔 质电极与隔膜之间夹着多孔质状的绝缘纸（ 7 =☆卜）来进行使用，该绝缘纸由碳纤维构 成，厚度为5_、堆积密度为约0. lg/cm3。充放电实验在电流密度80mA/cm2下实施。
[0162] 对于电池电阻率，使用AC阻抗法，测定放电开始时的AC电压为10mV、频率为 20kHz下的直流电阻值，将其乘以电极面积，从而求出该电池内部电阻率。
[0163] (实施例1中的PFSA树脂和分散液的制作）
[0164] (l)PFSA树脂前体的制作
[0165] 在不锈钢制搅拌式高压釜中投入C7F15C00NH 4的10%水溶液与纯水，充分进行真 空氮气置换后，导入四氟乙烯（CF2=CF2)(下文也简称为"TFE"。）气体，升压至表压力为 0. 7MPa。接着注入过硫酸铵水溶液，开始聚合。为了补充聚合所消耗的TFE，连续供给TFE气 体使高压釜的压力保持在0. 7MPa，连续地进行相对于所供给的TFE以质量比计相当于0. 70 倍的量的CF2 = cfo-cf2-cf(cf3)-o-(cf2)2-so 2f的供给，进行聚合，将聚合条件调整至最佳 范围，得到全氟碳磺酸树脂前体粉末。对于所得到的PFSA树脂前体粉末的MFI，在各A1中 为 1.5(g/10 分钟）。
[0166] (2)全氟碳磺酸树脂、及其分散液的制作
[0167] 使所得到的PFSA树脂前体粉末在溶解有氢氧化钾（15质量％)与甲醇（50质量％) 的水溶液中在80°C下进行20小时接触，进行水解处理。其后在60°C水中浸渍5小时。接 下来，每次更新盐酸水溶液，反复进行5次在60°C的2N盐酸水溶液中浸渍1小时的处理，之 后利用离子交换水进行水洗、干燥。由此得到了具有磺酸基（S0 3H)、具有式（1)所表示的结 构的PFSA树脂。所得到的PFSA树脂A1的EW为910 (g/eq)。
[0168] 将所得到的PFSA树脂与乙醇水溶液（水：乙醇=50:50 (质量比））一起装入到5L 高压釜中并密闭，一边用桨进行搅拌一边升温至160°C并保持5小时。其后将高压釜自然冷 却，制作出5质量％的均匀的PFSA树脂分散液。接下来，在100g这些PFSA树脂分散液中 添加纯水l〇〇g，搅拌后将该液体加热至80°C，在搅拌下浓缩至固体成分浓度为20质量％。
[0169] 所得到的PFSA树脂分散液为分散液（ASF1)。
[0170] 接下来，将作为碱性聚合物的聚苯并咪唑（下文中也简称为"PBI"）溶解在碱水溶 液（K0H10%水溶液）中，一边在上述PFSA树脂分散液中进行均匀混合分散一边进行搅拌， 进行均匀混合，使得其最终（在固体成分中）相对于该PFSA树脂成分100质量份为4质量 份。接下来使它们通过填充有颗粒状阳离子交换树脂颗粒的柱，大致完全除去碱性离子成 分，制成在至少一部分该官能团之间生成了（磺酸基与碱性氮原子的）离子键的混合分散 液（ASBF1)。
[0171] (实施例1)
[0172] (3)电解质膜的制作
[0173] 利用通常公知的方法将所得到的混合分散液（ASBF1)浇注在作为载体片材的聚 酰亚胺制膜上，吹120°C (20分钟）的热风，使溶剂大致完全飞散，进行干燥得到膜。进一步 在160°C、10分钟的条件下在热风空气气氛下对其进行热处理，从而得到膜厚30 y m的电解 质膜。所得到的电解质膜在上述热处理前后的EW变化率为0. 2%?0. 3%左右。所得到的 电解质膜的平衡含水率为8质量％。
[0174] 在25°C水中3小时的情况下，电解质膜的最大含水率为16质量％。此处，最大含 水率表示在平衡含水率测定时所观测到的最大值。
[0175] 接着，将电解质膜用作钒氧化还原液流二次电池的隔膜进行充放电试验。在电解 液中充分平衡后进行充放电实验，其后在成为稳定状态后测定电池内部电阻率和电流效 率。电流效率（%)/电池内部电阻率? cm2)为98. 2/0. 96,观察到了优异的倾向。
[0176] 接下来，实施200次循环的充放电，通过研究考察其变化来进行耐久试验。其结 果，电流效率（%)/电池内部电阻率⑴? cm2)为98. 1/0. 96,变化极小，耐氧化性优异。
[0177] (实施例2)
[0178] 除了使用聚苯胺（美国POLYSCIENCES Inc?制造）来替换实施例1中使用的碱性 聚合物PBI以外，与实施例1同样地得到电解质膜。该膜的平衡含水率为7质量％、最大含 水率为15质量％。
[0179] 此外，利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率（%)/电池内 部电阻率（Q 为97. 1/0.98。并且，作为耐久试验，实施了 200次循环的充放电，结果 电流效率为97. 0%、电池内部电阻为0? 99 Q ? cm2。
[0180] (实施例3)
[0181] 除了使用聚乙烯基吡啶（日本国SIGMA-ALDRICH Japan(株）社制造）来代替实 施例1中使用的碱性聚合物PBI以外，与实施例1同样地得到电解质膜。该膜的平衡含水 率为7质量％、最大含水率为15质量％。
[0182] 此外，利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率（%)/电池内 部电阻率?cm 2)为97. 0/0. 98。并且，作为耐久试验，实施了 200次循环的充放电，结果 电流效率为96. 8%、电池内部电阻为0? 99 Q ? cm2。
[0183] (实施例4)
[0184] 除了使用Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)来代替实施例1中使用 的20%PFSA树脂分散液（ASF1)以外，与实施例1同样地得到电解质膜。该膜的平衡含水率 为6质量％、最大含水率为14质量％。
[0185] 此外，利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率（%)/电池内 部电阻率为97. 5/0.97。并且，作为耐久试验，实施了 200次循环的充放电，结果 电流效率为97. 3%、电池内部电阻为0? 98 Q ? cm2。
[0186] (实施例5)
[0187] 在实施例1中，将聚苯并咪唑以相对于PFSA树脂成分100质量份为1质量份的量 进行混合，除此以外，与实施例2同样地得到电解质膜。该膜的平衡含水率为5质量％、最大 含水率为12质量％。
[0188] 此外，利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率（%)/电池内 部电阻率?cm 2)为97. 3/0. 95。并且，作为耐久试验，实施了 200次循环的充放电，结果 电流效率为96. 9%、电池内部电阻为0. 96 Q ? cm2。
[0189] (实施例6)
[0190] 在实施例4中，将聚苯并咪唑以相对于PFSA树脂成分100质量份为7质量份的量 进行混合，除此以外，与实施例2同样地得到电解质膜。该膜的平衡含水率为5质量％、最大 含水率为12质量％。
[0191] 此外，利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率（%)/电池内 部电阻率为98. 0/0. 99。并且，作为耐久试验，实施了 200次循环的充放电，结果 电流效率为98. 0%、电池内部电阻为1. 00 Q ? cm2。
[0192] (比较例1)
[0193] 除了不使用聚苯并咪唑以外，利用与实施例4相同的方法得到电解质膜。该膜的 平衡含水率为6质量％、最大含水率为18质量％。
[0194] 此外，利用与实施例1相同的方法进行了充放电试验，结果电流效率（%)/电池内 部电阻率为94. 5/1. 20,劣于实施例。并且，作为耐久试验，实施了 200次循环充 放电，结果电流效率为86. 0%、电池内部电阻为1. 30 Q ? cm2,与实施例相比，耐久性也较差。
[0195] 表1中示出了上述实施例1?6和比较例1的结果。
[0196] 【表1】
[0197]
【权利要求】
1. 一种氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，该电解质膜含有以具有下式（1)所 示结构的氟系高分子电解质聚合物为主体的离子交换树脂组合物， 相对于氟系高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物含有0. 1质量 份?200质量份的碱性聚合物； -[CF^X'X2] a- [CF2-CF((-〇-CF2-CF(CF2X3))b-〇c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2)f-X4) ] g- (1) 上述式（1)中，X\X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1?3的全氟 烷基组成的组中的1种以上；X4表示C00Z、S03Z、P03Z2或P03HZ;z表示氢原子、碱金属原子、 碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Ri、順况馬、NHRARy顺氺21^4 ;札、R2、R3和R4各 自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上；此处，在X4为P03Z2的情况 下，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1?10的全 氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上；a和g表示满足0 =a〈l、0〈g=l、a+g=l的数； b表示0?8的整数；c表示0或1 ;d、e和f各自独立地表示0?6的整数，其中d、e和f 不同时为〇。
2. 如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氟系高分子电 解质聚合物为具有下式（2)所示结构的全氟碳磺酸树脂（PFSA); -[CF2CF2] a- [CF2-CF( (-o-cf2-cf(CF3))b-0- (CF2)m-X4) ] g- (2) 上述式（2)中，a和g表示满足0兰a〈l、0〈g兰l、a+g=l的数，b表示1?8的整数，m表示1?6的整数，X4表示S03H。
3. 如权利要求1或2所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氟系高分 子电解质聚合物的当量质量EW为500g/eq?1500g/eq、所述电解质膜的平衡含水率为5质 量％?80质量％，该当量质量EW为相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述碱 性聚合物为聚唑系化合物。
5. 如权利要求4所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述聚唑系化合物 为选自由在环内含有1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物以及在环内含有1个以上氮原 子并含有氧和/或硫的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上。
6. 如权利要求5所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述聚唑系化合物 为选自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化 合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物组成的组中的1种以上。
7. 如权利要求1?6的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述氟 系高分子电解质聚合物与所述碱性聚合物在其至少一部分形成了离子键。
8. 如权利要求1?7的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜，其中，所述电 解质膜在120°C?200°C下被加热处理1分钟?60分钟。
【文档编号】H01M2/16GK104377371SQ201310351324
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】浅见阳子, 井上祐一, 三宅直人 申请人:旭化成电子材料株式会社