一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池的利记博彩app
【专利摘要】本发明实施例提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，化学式为：xLi2Mn03?(1-x)LiM02?yMaMb，其中0〈x〈l，0〈y〈0.1，M为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，MjNa和K中的一种或组合，MbSF、N和P中的一种或几种的组合，该双掺杂富锂固溶体正极复合材料解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降的问题。本发明实施例还提供了该双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法、包含该双掺杂富锂固溶体正极复合材料的锂离子电池正极片以及包含该锂离子电池正极片的锂离子电池。
【专利说明】一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离 子电池正极片和锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及 其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车（电 动自行车、电动汽车、混合动力汽车)、电网及其他大规模的储能领域。锂离子电池正极材料 的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料 为：钴酸锂（LC0)、锰酸锂（LM0)、磷酸铁锂（LFP)以及镍-钴-锰（NCM)三元材料等，但这些 正极材料的比容量大都<160raAh/g。发展新的高容量的正极材料，才有希望进一步提升当前 锂离子电池的能量密度。
[0003] Thackeray 等提出 了富锂锰基固溶体正极材料 xLi [Li1/3Mn2/3] 02 · (1-x) LiM02 0\1=嫩、(：〇、111、1^1'中的一种或几种)。该富锂固溶体正极材料由层状化合物1^[1^1/3]\111 2/3] 02 即（Li2Mn03)和层状化合物 LiM02 组成，也可写为 xLi2Mn03 · (1-X) LiM02 (M=Ni、Co、Μη、 Ti、Zr中的一种或几种)，即层段-层段结构（layered-layered结构)。LiM02由过渡金属 层、氧层和锂离子层组成，结构示意图如图1所示，LiM0 2中的过渡金属层由Μ组成（M选自 Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）。与LiM02结构相似，Li2Mn03也由过渡金属层、氧层和 锂离子层组成，Li 2Mn03中的过渡金属层由+4的Μη和+1的Li共同组成。近年来，该富锂 固溶体正极材料因具有高的放电容量（>250mAh/g，充电电压>4. 6V)，且成本很低，成为下 一代正极材料的发展方向。这种Layered-Layered结构的富锂固溶体正极材料在充放电的 过程中（>4. 5V)，伴随阳离子Li+的生成并从锂离子层中脱出，氧元素会以氧气的形式从氧 层中析出，富锂固溶体正极材料表面会发生敏化反应，反应如下：
[0004] LiM02 - LihM02_s+xLi.+δ/202+xe 式（1)，
[0005] Li2Mn03 - Mn02+2Li++l/202+2e 式（2)，
[0006] 对电化学性能有如下影响：02的产生会形成Li20,充电过程，Li 20很难回去，造成 首次充放电效率很低（?70%);氧层和锂离子层结构的破坏将影响循环性能和倍率性能，特 别是锂离子层Li+的脱出将导致局部结构的坍塌从而导致富锂固溶体正极材料在充放电过 程中电压平台的下降。
[0007] Thackeray等也提出了采用弱酸性的氟化溶液NH4PF6、（NH4) 3A1F6、NH4BF4浸泡富 锂固溶体正极材料，对富锂固溶体正极材料表面进行氟掺杂改性处理。有研究推测，氟进入 富锂固溶体正极材料晶格内部取代了部分氧位置，形成的强氟 _氧键抑制了充放电过程中 富锂固溶体正极材料表面氧的析出，在一定程度上提高了富锂固溶体正极材料的结构稳定 性；比表面阻抗测试结果同时表明，氟掺杂后的富锂固溶体正极材料比表面阻抗降低，这可 能是由于氟掺杂导致了过渡金属离子价态的变化，从而增加了富锂固溶体正极材料表面电 导率，在一定程度上提高了富锂固溶体正极材料充放电循环过程中循环稳定性。虽然如此， 但氟掺杂的富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构±丹塌导致的电压平台下降的问题并 没有得到解决，以该氟掺杂的富锂固溶体正极材料制得的锂离子电池的能量密度随循环增 加下降较快。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料， 用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构坍塌导致的电压平台下降 的问题。本发明实施例第二方面提供了所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法。 本发明实施例第三方面提供了包含所述双掺杂富裡固溶体正极复合材料的锂离子电池正 极片。本发明实施例第四方面提供了包含所述双掺杂锂离子电池正极片的锂离子电池。
[0009] 第一方面，本发明实施例提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺 杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2Mn〇3 · (1-x)LiM02 · yMaMb，其中〇〈x<i,〇〈y<〇. L Μ为附、(：〇、1\111、1'：[、八1、2；1：、？6、￥、]\%和1中一种或几种的组合，1/[￡1为他和{(中的一种或组 合，M b为F、Ν和Ρ中的一种或几种的组合。
[0010]所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料由层状化合物Li2Mn03、层状化合物LiM0 2、阳 离子Ma和阴离子Mb组成，Μ为Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种的组合，M a为Na和K中的 一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
[0011] 层状化合物LiM02由过渡金属层、氧层和锂离子层组成，LiM02中的过渡金属层由 Μ组成，Μ为Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种的组合。
[0012] 层状化合物Li2Mn03由过渡金属层、氧层和锂离子层组成，Li 2Mn03中的过渡金属层 由Mn4+和Li+共同组成。
[0013] 层状化合物LiM02和层状化合物Li2Mn03的密堆积层具有相同的层间距，这两种组 分在原子等级上一致。本发明实施例中的"双掺杂富锂固溶体正极复合材料中锂离子层" 和"双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格"的描述对象是层状化合物LiM0 2或层状化合物 Li2Mn03,以及层状化合物LiM02和层状化合物Li2Mn0 3。
[0014] 优选地，所述y的取值范围为〇· 〇2彡y彡〇· 09。更优选地，所述y的取值范围为 0· 05 < y < 0· 06。
[0015] 本发明实施例第一方面中，双掺杂富锂固溶体正极复合材料同时掺杂有阳离子Ma 和阴离子Mb。阳离子Ma占据双掺杂富锂固溶体正极复合材料中锂离子层的位置，阳离子化 半径大于Li+半径，在Li+的嵌入和脱出的同时，阳离子M a作为支柱，保持结构不会坍塌，具 有良好的结构稳定性，从而解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因结构 坍塌导致的电压平台下降的问题。此外，阳离子M a作为支柱使得双掺杂富锂固溶体正极复 合材料的层间距扩大，利于Li+的嵌入和脱出，从层间距的角度提高了双掺杂富锂固溶体正 极复合材料的循环性能和倍率性能。阴离子M b进入双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格， 与〇形成强的Mb-Ο键，减少氧在充放电过程中的析出，从Mb-〇键的角度使得双掺杂富锂固 溶体正极复合材料具有良好的结构稳定性，增强了充放电效率、循环寿命和倍率性能。
[0016] 第二方面，本发明实施例提供了一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方 法，包括以下步骤：
[0017] 取可溶性Μ盐溶解，Μ为咐、(：〇、]^、11、八1、21^6、￥、]\%和1中一种或几种的组合， 制得Μ元素的浓度为0· 5?5mol/L的过渡金属盐水溶液；取碱或碳酸盐溶解，制得ΟΙΓ的 浓度为1?5mol/L的0Η-溶液或C0广的浓度为1?5mol/L的C032-溶液；在持续搅拌的条 件下，将所述过渡金属盐水溶液加入0H-溶液或⑶广溶液中，在制得的混合溶液中生成沉 淀，继续搅拌所述混合溶液，然后静置，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中 的沉淀，将所述收集得到的沉淀进行清洗并干燥，制得前驱体；
[0018] 按化学式xLi2Mn03 ·(卜X) LiM02 · yMaMb中的比例取锂盐、MaMb和所述前驱体混合 制得混合物，〇〈x<l，〇〈y〈〇. l，Ma为Na和K中的一种或组合,Mb为F、N和P中的一种或几种 的组合，研磨，制得研磨产物，将所述研磨产物置于40? 2〇0°C的条件下千燥1?48h,制得 干燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，升温至400?800°C,然后升 温至800?1500°C，恒温保持0. 5?48h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复 合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2Mn0 3 · (1-x)LiM02 *yMaMb，其中 0<χ<1，0〈y<0. 1，Μ 为 Ni、Co、Mn、Ti、A1、Zr、Fe、V、Mg 和 W 中一种或几种的组合，Ma 为 Na 和 K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
[0019] 其中，优选地，所述Μ盐为醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几 种的组合。
[0020] 优选地，所述碱为LiOH、NaOH、Κ0Η、氨水和铵盐中的一种或几种的组合。
[0021] 优选地，所述碳酸盐为 Li2C03、Na2C03、K2C0 3、（NH4) 2C03 和（NH4) HC03 中的一种或几 种。
[0022] 优选地，所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氯化锂 等一种或几种的组合。
[0023] 优选地，y的取值范围为0· 02彡y彡0_〇9。更优选地，所述y的取值范围为 0.05 彡 y 彡 0.06。
[0024] 优选地，将所述过渡金属盐水溶液以0· 1?50ml/s的速度加入0ΙΓ溶液或C032_溶 液中。
[0025] 优选地，所述研磨为在所述混合物中加入乙醇和球磨珠，置于行星球磨机中，在 100 ?800r/min，持续球磨 0. 5 ?24h。
[0026] 优选地，继续搅拌所述混合溶液lOmin?12h，然后静置1?48h。
[0027] 优选地，将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以〇· 2?20°C /min速度升温至 400?80(TC，然后以1?l〇°C /min速度升温至800?1500°C。
[0028] 本发明实施例第二方面中双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法为一步合 成法，包括共沉淀合成前驱体和高温烧结制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料这两个步 骤，实现了将阳离子1和阴离子M b同时掺杂的目的：阳离子Ma占据部分双掺杂富锂固溶体 正极复合材料中锂离子层的位置，解决了现有技术中富锂固溶体正极材料在循环过程中因 结构班塌导致的电压平台下降的问题，以及从层间距的角度提高了双掺杂富锂固溶体正极 复合材料的循环性能和倍率性能；阴离子 Mb进入双掺杂富锂固溶体正极复合材料晶格，与 〇形成强的Mb-Ο键，从Mb-〇键的角度使得双掺杂富锂固溶体正极复合材料具有良好的结构 稳定性，增强了充放电效率、循环寿命和倍率性能。
[0029] 本发明实施例第二方面提供的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法 简单易行，制得的双掺杂富锂固溶体正极复合材料具有良好的结构稳定性，增强了充放电 效率、循环寿命和倍率性能，电压平台稳定。
[0030] 第三方面，本发明实施例提供了锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括 集流体和涂布在集流体上的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极 复合材料化学式为：xLi 2Mn03 · (l-x)LiM02 .yMA，其中 0〈x<l，0<y<0. 1，M 为 Ni、Co、Mn、Ti、 Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中 的一种或几种的组合。
[0031] 优选地，y的取值范围为0.02 0.09。更优选地，所述y的取值范围为 0. 05 彡 y 彡 〇. 06。
[0032] 锂离子电池正极片的制备方法为：将双掺杂富锂固溶体正极复合材料、导电剂、粘 结剂和溶剂混合制得浆料，将浆料涂布在集流体上，随后进行干燥和压片，制得锂离子电池 正极片。
[0033] 本发明实施例第三方面提供的锂离子电池正极片可用于制备锂离子电池。
[0034] 第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池正极片、锂 离子电池负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上 的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为： xLi2Mn03 · (1-x)LiM02 · yMaMb，其中 0<x<l，0<y〈0. 1，M 为呢、(：〇、]\111、1';1、八1、21'、卩6、￥、]\%和 W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组 合。
[0035] 优选地，y的取值范围为〇· 02彡y<0_ 09。更优选地，所述y的取值范围为 0. 05 彡 y 彡 0. 06。
[0036] 本发明实施例第四方面提供的锂离子电池电压平台稳定，循环寿命长，具有优良 的倍率性能和充放电效率。
[0037]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而 易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1为【背景技术】富锂猛基固溶体正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]〇2 ?(卜x)LiM02中层状 化合物LiM02的结构示意图。
[0039] 图2为本发明实施例双掺杂富锂锰基固溶体正极材料中层状化合物LiM02的结构 示意图。
[0040] 图3为本发明实施例双掺杂富锂锰基固溶体正极材料中层状化合物Li2Mn03的结 构示意图。
【具体实施方式】
[0041] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技 术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进 和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0042] 下面以扣式锂离子电池(型号为2〇25)的制作和测试为例，分多个实施例对本发明 实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权 利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0043] 实施例一
[0044] 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（〇· 4Li2Mn03 ·0· eLiNiuCo^Mr^.^A ·0. 05N aF)的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 取醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴按摩尔比为4. 4:1. 6:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、 镍和钻的总浓度为lmol/L的过渡金属盐水溶液；取LiOH溶于蒸馏水中，制得0Γ的浓度为 2mol/L的0ΙΓ溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度 加入100ml 0ΙΓ溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成 棕色后继续搅拌lh，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的 棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120Γ千燥 箱中千燥24h,制得前驱体；
[0046] 取5g所述前驱体，按摩尔比为0· 712:0. 05:1的比例将Li2C03、NaF和所述前驱 体混合制得混合物，在所述混合物中加入l〇ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，制得研磨产 物，将所述研磨产物置于80°C的条件下干燥Uh，制得干燥后的研磨产物；将所述千燥后 的研磨产物置于马弗炉内，以〇· 2°C /min速度升温至400°C，然后以1°C /min速度升温至 800°C，恒温保持0· 5h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂 富锂固溶体正极复合材料化学式为：0. 4Li2Mn03 · 0· 6LiNia38Coa24Mna38〇2 · 〇. 〇5NaF。
[0047] 锂离子电池正极片的制备方法
[0048] 将双掺杂富锂固溶体正极复合材料：乙炔黑：PVDF :NMP按质量比为8:1:1:100比 例混合，用异丙醇调成均勻浆料，均匀涂布在铝片上，于120°C真空干燥18h，压片，制得锂 离子电池正极片。
[0049] 锂离子电池的制备方法
[0050] 将本实施例中制得的锂离子电池正极片在Ar保护的手套箱中与Li金属负极片、 隔膜和电解液组装成型号为2025的扣式电池，并进行电化学性能检测。
[0051] 实施例二
[0052] -种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiNi。38Co。24Mn。3802 ·0. 02K F)的制备方法，包括以下步骤：
[0053] 取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴按摩尔比为3.7:1.6:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、 镍和钴的总浓度为lmol/L的过渡金属盐水溶液；取NaOH溶于蒸馏水中，制得0ΙΓ的浓度为 2mol/L的0ΡΓ溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度 加入100ml Off溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变成 棕色后继续搅拌lh，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的 棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于12(TC千燥 箱中干燥24h，制得前驱体；
[0054] 取5g所述前驱体，按摩尔比为0.773:0. 02:1的比例取Li2C03、KF和所述前驱体 混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，置于8(TC的干燥 箱中，干燥12h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于sor的条件下干燥 12h，制得干燥后的 研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以20? /min速度升温至8001：，然后以 10 C /min速度升温至]_5〇〇 C，恒温保持48h，随炉冷却至室温，制得双惨杂富裡固溶体正极 复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：〇· 5Li2Mn〇3 ·0. 5LiNia38C〇Q.24Mn 0.38〇2 · 0. 02KF。
[0055] 锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0056] 实施例三
[0057] -种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（〇· 55Li2Mn03 ·0. 45LiNi。。4Coa2Mna402 ·0· 09 Na3N)的制备方法，包括以下步骤：
[0058] 取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为8· 1:2:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍 和钴的总浓度为lmol/L的过渡金属盐水溶液；取Na2C0 3溶于蒸馏水中，制得C0广的浓度为 2mol/L的C032溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2ml/s的速度 加入100ml C032溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变 成棕色后继续搅拌lh，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中 的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120°C干 燥箱中干燥24h，制得前驱体；
[0059] 取5g所述前驱体，按摩尔比为0. 798: 0· 03:1的比例取Li2C03、Na3N和所述前驱体 混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，置于80°C的干燥 箱中，干燥12h,制得研磨产物，将所述研磨产物置于80?的条件下干燥12h，制得千燥后的 研磨产物；将所述千燥后的研磨产物置于马弗炉内，以10°C /min速度升温至600°C,然后以 5°C /min速度升温至1000Γ，恒温保持24h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极 复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：〇. 55Li2Mn03 ·0. 45LiNiaa4C〇Q 2M n0 4〇2 · 0. 09Na3N〇
[0060] 锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0061] 实施例四
[0062]-种双掺杂富锂固溶体正极复合材料（0. 6Li2Mn03 · 0. 4LiNi。. 34C〇Q. 24Mn。. 38 Mg〇.Q402 · 〇· 〇6K3P)的制备方法，包括以下步骤：
[0063] 取硫酸锰、硫酸镍、硫酸镁、硫酸钴按摩尔比为7.8:1.4:0. 17:1的比例溶于蒸馏 水中，制得锰、镍和钴的总浓度为lmol/L的过渡金属盐水溶液；取Na2C03溶于蒸馏水中，制 得C032-的浓度为2mol/L的C032-溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶 液以 2ml/s的速度加入i〇〇mi⑶广溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的 颜色由白色逐渐变成棕色后继续搅拌lh，然后静置24h，制得固液混合溶液，过滤，收集所 述固液混合溶液中的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将 沉淀置于l 2〇°C干燥箱中干燥24h，制得前驱体；
[0064] 取5g所述前驱体，按摩尔比为〇. 824:0. 02:1的比例取Li2C03、K3P和所述前驱体混 合制得混合物，置于50ml的研磨罐中，在所述混合物中加入10ml乙醇，同时加入一定量的 球磨珠(球磨珠：混合物=10: lwt%),行星球磨机中400转/min球磨4h，混合均匀，置于8(TC 的干燥箱中，干燥l2h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80?的条件下千燥12h，制得干 燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以1(TC /min速度升温至60(TC， 然后以5°C /min速度升温至i〇〇(TC，恒温保持24h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶 体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：〇· 6Li2Mn03 · 0· 4LiNi。34C Ο0. 24伽〇 38Mg。。4〇2 · 0. 〇6K3P。
[0065] 锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0066] 对比例一
[0067] -种富锂固溶体正极复合材料（〇· 55Li2Mn03 · 0· 45LiNia(l.4Co。2Mn。40 2)的制备方 法，包括以下步骤：
[0068] 取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按摩尔比为8. 1:2:1的比例溶于蒸馏水中，制得锰、镍 和钴的总浓度为lmol/L的过渡金属盐水溶液；取LiOH溶于蒸馏水中，制得Off的浓度为 2mol/L的OPT溶液；在持续搅拌的条件下，将80ml所述过渡金属盐水溶液以2tnl/s的速度 加入100ml⑶广溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的颜色由白色逐渐变 成棕色后继续搅拌lh,然后静置 24h,制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中 的棕色的沉淀，将所述收集得到的沉淀用400ml蒸馏水清洗4次，随后将沉淀置于120°C干 燥箱中干燥24h，制得前驱体；
[0069] 取5g所述前驱体，按摩尔比为0. 798:1的比例取Li2C03、Na3N和所述前驱体混合 制得混合物，在所述混合物中加入l〇ml乙醇，置于研钵中，混合均匀，置于80°C的干燥箱 中，千燥12h，制得研磨产物，将所述研磨产物置于80°C的条件下干燥12h，制得干燥后的研 磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，以l〇°C /min速度升温至600°C，然后以 5°C /min速度升温至1000°C，恒温保持24h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极 复合材料，所述富锂固溶体正极复合材料化学式为：〇. 55Li2Mn03 ·0. 45LiNiaa4Coa2Mna402。
[0070] 锂离子电池正极片的制备方法和锂离子电池的制备方法均与实施例一中相同。
[0071] 以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能 测试。
[0072] 效果实施例
[0073] 为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测 试：
[0074] 1.首次放电容量性能测试
[0075] 分别在充放电速率为〇· 1C和1C，以及充放电电压范围2?4. 6V的条件下测量实 施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量。
[0076] 2.首次充放电效率性能测试
[0077] 分别在充放电速率为〇· 1C和1C，以及充放电电压范围2?4. 6V的条件下测量实 施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量和充电容量，计算首次充放电效率，首 次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
[0078] 3. 50次循环容量性能测试
[0079] 分别在充放电速率为〇· 1C和1C，以及充放电电压范围2?4. 6V的条件下测量实 施例和对比例中制得的锂离子电池的循环50次后的放电容量。
[0080] 4. 50次放电电压/首次放电电压
[0081] 分别在充放电速率为〇. 1C和1C，以及充放电电压范围2?4. 6V的条件下测量实 施例和对比例中制得的锂离子电池的50次放电电压/首次放电电压。
[0082] 表1和表2为本发明实施例和对比例首次放电容量性能测试、首次充放电效率性 能测试和50次循环容量性能测试结果。
[0083] 表1在充放电电流为〇· 1C，充放电电压区间为2?4. 6V的电化学性能比较
[0084]
【权利要求】
1. 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述双掺杂富锂固溶体正极复 合材料化学式为：xLi 2Mn03 ·(卜x)LiM02 · yMaMb，其中 0<x<l，0〈y<0. 1，Μ 为 Ni、Co、Mn、Ti、 八1、21^6、￥、1^和\^中一种或几种的组合，1^为似和1(中的一种或组合，1^为「』和？中 的一种或几种的组合。
2. 如权利要求1所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料，其特征在于，所述y的取 值范围为0.02彡y彡0.09。
3. -种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 取可溶性Μ盐溶解，Μ为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一种或几种的组合，制 得Μ元素的浓度为0. 5?5mol/L的过渡金属盐水溶液；取碱或碳酸盐溶解，制得〇H_的浓 度为1?5mol/L的Off溶液或C0 32-的浓度为1?5mol/L的C0广溶液；在持续搅拌的条件 下，将所述过渡金属盐水溶液加入0ΙΓ溶液或C0广溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀， 继续搅拌所述混合溶液，然后静置，制得固液混合溶液，过滤，收集所述固液混合溶液中的 沉淀，将所述收集得到的沉淀进行清洗并干燥，制得前驱体； 按化学式xLi2Mn03 · (l-x)LiM02 · yMaMb中的比例取锂盐、MaMb和所述前驱体混合制得 混合物，〇<x<l，〇<y<〇. l，MaS Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和p中的一种或几种的组 合，研磨，制得研磨产物，将所述研磨产物置于40?200°C的条件下干燥丨?48h，制得干 燥后的研磨产物；将所述干燥后的研磨产物置于马弗炉内，升温至400?80(TC，然后升温 至 8〇0?ΙδΟΟ?，恒温保持0. 5?48h，随炉冷却至室温，制得双掺杂富锂固溶体正极复合 材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi 2Mn03 · (l-x)LiM02 · yMaMb，其中 0<x〈l，0〈y<0_ 1，Μ 为 Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg 和 W 中一种或几种的组合，Ma 为 Na 和 K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
4. 如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在 于，所述Μ盐为醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种的组合。~
5·如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在 于，所述碱为LiOH、NaOH、Κ0Η、氨水和铵盐中的一种或几种的组合。
6. 如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在 于，所述碳酸盐为1^20) 3、版20)3、1(2(：03、（丽 4)2(：03和（丽4)此03中的一种或几种。
7. 如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在 于，所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂和氯化锂等二^巾或几种 的组合。
8·如权利要求3所述的一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料的制备方法，其特征在 于，所述y的取值范围为0. 02彡y彡0. 09。
9. 一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在 集流体上的双掺杂富锂固溶体正极复合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料^学式 为：叉1^2皿11〇3*(1-叉)1^1102*7]/[具，其中0〈叉<1，0〈7〈0_1，]\1为附、(]〇、1^11、1'：[、及1、2『1^￥ Mg和W中一种或几种的组合，Ma为Na和K中的一种或组合，Mb为F、N和p中的1种或几种 的组合。 ~
10. -种锂^子电池，包括锂离子电池正极片、锂离子电池负极片、隔膜和电解液，s特 征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂布在集流体上的双掺杂富锂固溶体正f及复 合材料，所述双掺杂富锂固溶体正极复合材料化学式为：xLi2Mn03 · (l-x)LiM02 *yMaMb，其中 0〈叉〈1，0〈7〈0.1，]?为附、(：〇、]\111、11、41、21'、？6、￥、]\%和1中一种或几种的组合，]^为恥和 K中的一种或组合，Mb为F、N和P中的一种或几种的组合。
【文档编号】H01M4/131GK104218235SQ201310211352
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2013年5月31日
【发明者】陈朝辉, 蒋建平, 杨勇, 李益孝, 王伟立 申请人:华为技术有限公司, 厦门大学