无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供具有阻燃性，并且耐油性和耐燃料性、低温特性、耐外伤性优异的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。无卤阻燃性树脂组合物含有基础聚合物、金属氢氧化物和炭黑，其中，上述基础聚合物含有60～70质量%的LLDPE、10质量%以上的熔体流动速率（MFR）为100以上的EVA和10～20质量%的马来酸改性聚烯烃，上述金属氢氧化物相对于100质量份上述基础聚合物以150～220质量份的比例添加，上述金属氢氧化物和上述炭黑相互的添加比例（金属氢氧化物:炭黑）为15:1～100:1，并且上述无卤阻燃性树脂组合物被交联。
【专利说明】无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。更详细地说，涉及在铁路车辆、汽车、电气和电子设备等中使用的、阻燃性和燃烧时的低有毒气体性、耐油性和耐燃料性、低温特性优异的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。
【背景技术】
[0002]作为在铁路车辆、汽车、电气和电子设备等中使用的绝缘电线和电缆的材料，使用在耐油性和耐燃料性、低温特性、阻燃性和成本效益方面取得平衡的、在聚氯乙烯(PVC)混合物、氯丁二烯橡胶混合物、氯磺化聚乙烯混合物、氯化聚乙烯混合物、氟橡胶、氟树脂、聚乙烯等聚烯烃树脂中为了提高阻燃性添加卤系阻燃剂而得到的材料。但是，这些大量含有卤素的物质，在燃烧时会产生大量有毒、有害的气体，根据焚烧条件的不同，会产生剧毒的二噁英。因此，从火灾时的安全性和减轻环境负荷的观点出发，在包覆材料中使用不含卤素物质的无卤材料的绝缘电线和电缆开始普及。
[0003]但是，无齒材料，与以往的含齒材料相比较，由于基础聚合物的化学结构上的不同和阻燃作用机理的不同，有阻燃性、耐油性和耐燃料性、低温特性差的趋势。
[0004]特别是在铁路车辆中使用的绝缘电线和电缆，有由于其不良情况而导致大事故的危险性，因此，在标准(EN50264、50306等)中要求使用具有高阻燃性、耐油性和耐燃料性、和-40C°的低温特性的无卤材料。
[0005]为了提高无卤材料的阻燃性，提出了使聚合物的侧链具有在燃烧时产生不燃气体的结构的方案、和添加金属氢氧化物或氮化合物等无卤阻燃剂的方案(参照专利文献I~3)。
[0006]专利文献1:日本专利第4629836号公报
[0007]专利文献2:日本特开2002 - 42575号公报
[0008]专利文献3:日本特开2006 - 89603号公报
[0009]但是，使聚合物的侧链具有产生不燃气体的结构的方案，会导致提高聚合物的极性，使低温特性恶化。另外，使侧链具有官能基，会阻碍聚合物的结晶化而成为柔软的材料，因此，在特别细的绝缘电线和电缆的情况下，有由于外伤而短路的可能性。另外，在添加无卤阻燃剂的情况下，需要大量添加，有以下问题:低温时不用说，常温时的机械特性也大大下降。
[0010]耐油性和耐燃料性能够通过提高聚合物结晶度或提高聚合物极性来改善，但是，提高了聚合物结晶度的材料，当大量添加阻燃剂时，机械特性会显著恶化，因此，阻燃性差，极性高的聚合物如上述那样有低温特性和耐外伤性差的缺点。
[0011]在专利文献3中，提出了将聚合物极性高的乙烯-醋酸乙烯共聚物作为基础聚合物，具有高阻燃性并且改善了作为缺点的低温特性和耐外伤性的绝缘电线，但是在铁路车辆用途所要求的严酷条件(EN50306)下不能满足，低温特性和耐外伤性不充分。
【发明内容】
[0012]本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的是提供具有阻燃性，并且耐油性和耐燃料性、低温特性、耐外伤性优异的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。
[0013]为了达到上述目的，本发明人着眼于基础聚合物的种类和比例、与金属氢氧化物和炭黑的添加比例，进行了各种研究，结果完成了以下所示的本发明。
[0014][I] 一种无卤阻燃性树脂组合物，其含有基础聚合物、金属氢氧化物和炭黑，其中，上述基础聚合物含有60~70质量％的LLDPE、10质量％以上的熔体流动速率(MFR)为100以上的EVA和10~20质量％的马来酸改性聚烯烃，上述金属氢氧化物相对于100质量份上述基础聚合物以150~220质量份的比例添加，上述金属氢氧化物和上述炭黑相互的添加比例(金属氢氧化物:炭黑)为15:1~100:1，并且上述无卤阻燃性树脂组合物被交联。
[0015][2]如上述[I]中记载的无卤阻燃性树脂组合物，其中，上述LLDPE的MFR为1.0~
1.5，密度为 0.915 ~0.923g/cm3。
[0016][3]—种绝缘电线，其包括:导体；和绝缘层，该绝缘层形成在上述导体的外周，且含有上述[I]或[2]中记载的无卤阻燃性树脂组合物。
[0017][4] 一种电缆，其包括:导体；在上述导体的外周形成的绝缘层；和护套，该护套形成在上述绝缘层的外周，且含有上述[I]或[2]中记载的无卤阻燃性树脂组合物。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，能够提供具有阻燃性，并且耐油性和耐燃料性、低温特性、耐外伤性优异的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是表示本发明的实施方式的绝缘电线的截面图。
[0021]图2是表示本发明的实施方式的电缆的截面图。
[0022]符号说明
[0023]I 镀锡铜导体
[0024]2 绝缘体内层
[0025]3 绝缘体外层
[0026]4 镀锡铜导体
[0027]5 绝缘体内层
[0028]6 绝缘体外层
[0029]7 金属编织层
[0030]8 护套
【具体实施方式】
[0031]本实施方式的无卤阻燃性树脂组合物，是在基础聚合物中含有作为无卤阻燃剂的金属氢氧化物的无卤阻燃性树脂组合物，其含有基础聚合物、金属氢氧化物和炭黑，其中，上述基础聚合物含有60~70质量％的LLDPE、10质量％以上的熔体流动速率(MFR)为100以上的EVA和10~20质量％的马来酸改性聚烯烃，上述金属氢氧化物相对于100质量份上述基础聚合物以150~220质量份的比例添加，上述金属氢氧化物和上述炭黑相互的添加比例(金属氢氧化物:炭黑)为15:1~100:1，并且上述无卤阻燃性树脂组合物被交联。
[0032]以下，对本发明的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆的实施方式具体进行说明。
[0033][无卤阻燃性树脂组合物]
[0034]本实施方 式的无卤阻燃性树脂组合物，含有基础聚合物、金属氢氧化物和炭黑，其中，基础聚合物含有60~70质量％的LLDPEU0质量％以上的熔体流动速率(MFR)为100以上的EVA和10~20质量％的马来酸改性聚烯烃，金属氢氧化物相对于100质量份基础聚合物以150~220质量份的比例添加，金属氢氧化物和炭黑相互的添加比例(金属氢氧化物:炭黑)为15:1~100:1，并且无卤阻燃性树脂组合物被交联。
[0035]构成基础聚合物的LLDPE是指在JIS K6899-1:2000中规定的直链状低密度聚乙烯。如上述那样，为了具有能够在铁路车辆用途中使用的那样的高耐油性和耐燃料性、耐外伤性，需要使用结晶性聚合物。另外，耐油性是指对ASTM N0.2油的耐性，耐燃料性是指对ASTM N0.3油的耐性。即使同样是结晶性聚合物，聚丙烯会由电子射线分解，因此交联困难，耐热性会变得不充分，高密度聚乙烯当大量混合用于赋予阻燃性的金属氢氧化物时，机械特性、特别是拉伸特性会变得不充分，因此不适合。与LDPE相比分子量分布更一致、且结晶熔融温度更高的LLDPE适合。
[0036]LLDPE的含量,如上述那样,需要为60~70质量％，当小于60质量％时，耐油性、耐燃料性和耐外伤性会变得不充分，当大于70质量％时，如果添加150质量份以上的金属氢氧化物，则低温特性和撕裂特性会变得不充分。
[0037]在本实施方式中，为了对组合物赋予高阻燃性，相对于100质量份的基础聚合物，以150~220质量份的比例添加金属氢氧化物，但是当大量添加这些时，在基础聚合物仅为LLDPE的情况下，撕裂特性不充分，而且不能满足低温下的拉伸特性。另外，为了赋予耐热性而添加的抗氧化剂容易喷霜。
[0038]因此，在本实施方式中，作为基础聚合物，除LLDPE以外，以10质量％以上的比例含有MFR (熔体流动速率，JIS K7210，190°C、2.16kg负荷)为100以上的EVA，以10~20质量％的比例含有马来酸改性聚烯烃，由此，能够改善撕裂特性和低温拉伸特性，并抑制喷霜。
[0039]通过在LLDPE中添加10质量％以上的MFR为100以上的EVA，金属氢氧化物与聚合物的滑动变得良好，因此，能够改善撕裂特性。当EVA的添加量小于10质量％时，其改善效果不会出现。
[0040]这样，能够使MFR为100以上的EVA作为蜡发挥作用，使撕裂特性满足。在MFR小于100的EVA的情况下，该效果不会出现。通过添加EVA，聚合物的极性上升，与抗氧化剂等具有极性的配合剂的亲和性提高，能够抑制喷霜。
[0041]另外，通过使上述的基础聚合物含有10~20质量％的马来酸改性聚烯烃,聚合物与金属氢氧化物的密合性提高，能够改善低温特性。在本实施方式中使用的马来酸改性聚烯烃，是指在聚烯烃中接枝马来酸酐而得到的物质、或者聚烯烃与马来酸酐的共聚物，另外，聚烯烃是指天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、乙烯-α -烯烃共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等，特别优选乙丙橡胶、乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。马来酸改性聚烯烃小于10质量％时，其效果不会出现，大于20质量％时，密合性过于提高，初期的拉伸特性、特别是断裂伸长率会降低。
[0042]在本实施方式中，只要能发挥本发明的效果，也可以使基础聚合物含有LLDPE、EVA和马来酸改性聚烯烃以外的聚合物，例如乙烯-α -烯烃共聚物等。 [0043]另外，在本实施方式中，相对于100质量份的上述基础聚合物，以150~220质量份的比例添加金属氢氧化物，进一步添加炭黑，并且使金属氢氧化物和炭黑相互的添加比例(金属氢氧化物:炭黑)为15:1~100:1，由此，实现了能够在铁路车辆等用途的绝缘电线和电缆中使用的具有高阻燃性的组合物。
[0044]在本实施方式中使用的金属氢氧化物，对其种类没有特别限制，优选阻燃效果高的氢氧化铝、氢氧化镁，更优选用有机硅烷偶联剂和/或脂肪酸、钛酸酯类偶联剂进行了表面处理的氢氧化铝、氢氧化镁。
[0045]另外，就炭黑而言，对其种类没有特别限制，当考虑断裂伸长率等时，优选FT、MT级炭黑。为了确保规定的阻燃性，需要添加大量的金属氢氧化物作为阻燃剂。但是，当大量添加金属氢氧化物时，会显著损害组合物的机械特性。因此，对金属氢氧化物与作为阻燃助剂使用的炭黑的添加比例进行了深入研究，发现在金属氢氧化物与炭黑的比例(金属氢氧化物:炭黑)为15:1~100:1的情况下显示出高阻燃性。金属氢氧化物的量小于150质量份时，不能满足规定的阻燃性，大于220质量份时，不能满足机械特性。炭黑的添加比例也是，在比100:1低的炭黑的添加量的情况下，看不到阻燃性的改善，当添加得比15:1多时，炭黑的总量变多，因此不能满足机械特性。
[0046]为了良好地保持添加的金属氢氧化物和炭黑的分散状态，优选使用的LLDPE的MFR 为 1.0 ~1.5、密度为 0.915 ~0.923g/cm3。
[0047]另外，在本实施方式中，通过用例如电子射线将上述组合物交联，在瞬间的高温下也能够使用。电子射线的照射量优选为70~90kGy。小于70kGy时，有交联变得不充分的情况，大于90kGy时，有交联变得过剩，初期拉伸特性变得不充分的情况。此外，只要能发挥作为本发明的效果的耐外伤性，能够采用电子射线照射以外的其他交联方法。
[0048]在本实施方式的树脂组合物中，优选根据需要添加抗氧化剂、硅烷偶联剂、阻燃剂和阻燃助剂(例如，羟基锡酸盐；硼酸钙；多磷酸铵、红磷和磷酸酯等磷系阻燃剂；聚硅氧烷等有机硅系阻燃剂；氰尿酸三聚氰胺、氰尿酸衍生物等氮系阻燃剂；硼酸锌等硼酸化合物；钥化合物等)、交联剂、交联助剂、交联促进剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、炭黑、增容剂、稳定剂、金属螯合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。
[0049][绝缘电线]
[0050]本实施方式的绝缘电线包括:含有通用材料的导体；和绝缘层，该绝缘层形成在导体的外周，且含有上述无卤阻燃性树脂组合物。
[0051]此外，优选将绝缘层形成为具有内层和外层的2层结构，在其内层使用包含VLDPE的乙烯- α -烯烃共聚物与HDPE或LLDPE的混合物，使用通过硅烷水交联或电子射线照射而交联的组合物。通过这样构成，能够得到例如铁路车辆用途的绝缘电线、特别是满足ΕΝ50264-3-1 的电线。
[0052]即，构成绝缘体的外层的无卤阻燃性树脂组合物含有EVA，并大量添加金属氢氧化物，因此，电绝缘性留下不安，但是，通过在内层材料中使用包含VLDPE的乙烯- α -烯烃共聚物与不含EVA的HDPE或LLDPE的混合物，能够由内层材料保持电绝缘性，由外层材料保持阻燃性。使用的乙烯-α -烯烃共聚物，不论有无马来酸酐改性，但并用马来酸酐改性聚合物的电特性优异，马来酸酐改性聚合物可以不是乙烯-α-烯烃共聚物，而是上述那样的聚烯烃。作为内外层的厚度之比，没有特别限制，优选内层:外层为1:1~1:6的厚度。
[0053]在内层材料中，优选根据需要添加抗氧化剂、包含硅橡胶的硅烷偶联剂、阻燃剂和阻燃助剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、抗水解剂(例如，聚碳化二亚胺化合物)、润滑剂(例如脂肪酸金属盐、酰胺类润滑剂)、软化剂、增塑剂、无机填充剂、炭黑、增容剂、稳定剂、金属螯合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂，当在对电特性有不良影响的添加剂、特别是阻燃剂中使用金属氢氧化物的情况下，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下。另外，为了保持耐外伤性、特别是耐切穿性，优选与绝缘体外层同样用电子射线进行交联。
[0054][电缆]
[0055]本实施方式的电缆包括:导体；在导体的外周形成的绝缘层；和护套，该护套形成在绝缘层的外周，且含有上述无卤阻燃性树脂组合物。具体而言，通过形成含有通用材料的导体、和含有例如选自聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和聚醚醚酮中的I种以上的聚合物的绝缘体，并在其外周形成上述无卤阻燃性树脂组合物作为护套材料，能够构成铁路车辆用途的、特别是满足ΕΝ50306-3的那样的控制用电缆。如上述那样，通过在绝缘体中使用电绝缘性优异且刚性高的工程塑料，能够形成为直流稳定性、耐外伤性、特别是磨耗性也优异的电缆。
[0056]此外，含有选自聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和聚醚醚酮中的I种以上的聚合物的 绝缘体，例如也包括由聚萘二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物构成的一层结构，或者将聚萘二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物作为绝缘体外层、并将将聚苯醚作为绝缘体内层形成为2层结构的情况。另外，聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯包含作为与结晶相(硬链段)和非晶相(软链段)例如聚醚的共聚物的弹性体。在作为绝缘体使用的上述I种以上的聚合物中，优选根据需要添加抗氧化剂、硅烷偶联剂、阻燃剂和阻燃助剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、抗水解剂 (例如，聚碳化二亚胺化合物)、润滑剂(例如脂肪酸金属盐、酰胺类润滑剂)、软化剂、增塑剂、无机填充剂、炭黑、增容剂、稳定剂、金属螯合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。
[0057]实施例
[0058]以下，使用实施例进一步具体地说明本发明的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。此外，本发明不受以下实施例的任何限制。
[0059]使用无卤阻燃性树脂组合物，如以下那样制造出绝缘电线和电缆。即，如图1所示，绝缘电线通过在多根镀锡铜导体I的外周包覆绝缘体内层2和绝缘体外层3而构成。另外，如图2所示，电缆通过将3根在多根镀锡铜导体4的外周包覆绝缘体内层5和绝缘体外层6而形成的绝缘电线绞合，覆盖金属编织层7，包覆护套8而构成。
[0060](无卤阻燃性树脂组合物)
[0061]在实施例1~9中，按照表1所示的配合，制造出无卤阻燃性树脂组合物，另外，在比较例I~10中，按照表4所示的配合，制造出无卤阻燃性树脂组合物。即，将表1和表4所示的配合用材料用加压捏和机混炼，以线状挤出，冷却后制成颗粒状。
[0062](绝缘电线)
[0063]制造出具有由内外层构成的2层结构的绝缘体的绝缘电线。即，将表2所示的绝缘体的内层配合用加压捏和机混炼，以线状挤出，冷却后制成颗粒状。对于绝缘体的外层配合，也使用在实施例1~9和比较例I~10中得到的颗粒状的无卤阻燃性树脂组合物。
[0064]在0.75SQ的镀锡铜导体上，将混炼得到的绝缘体内外层材料以内层厚度0.2mm、外层厚度0.5mm进行2层同时挤出来进行包覆，照射电子射线70kGy进行交联，形成绝缘电线。 [0065](电缆)
[0066]制造出电缆，该电缆包括:由内外层构成的2层结构的绝缘体；和使用在实施例1~9和比较例I~10中得到的无卤阻燃性树脂组合物的护套。
[0067]即，在2.5SQ的镀锡铜导体上，将表3所示的绝缘体内外层的配合用材料以内层厚度0.15mm、外层厚度0.25mm进行2层同时挤出形成绝缘电线。将3根得到的绝缘电线绞合，覆盖金属编织层后，将上述的护套的配合用材料以厚度0.6_进行挤出包覆，照射电子射线70kGy使护套材料交联，形成电缆。
[0068]表1(重量份)
【权利要求】
1.一种无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于: 含有基础聚合物、金属氢氧化物和炭黑，其中，所述基础聚合物含有60~70质量％的LLDPEU0质量％以上的熔体流动速率(MFR)为100以上的EVA和10~20质量％的马来酸改性聚烯烃，所述金属氢氧化物相对于100质量份所述基础聚合物以150~220质量份的比例添加， 所述金属氢氧化物和所述炭黑相互的添加比例(金属氢氧化物:炭黑)为15:1~100:1，并且 所述无齒阻燃性树脂组合物被交联。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于:
所述 LLDPE 的 MFR 为 1.0 ~1.5，密度为 0.915 ~0.923g/cm3。
3.一种绝缘电线，其特 征在于，包括: 导体；和绝缘层，该绝缘层形成在所述导体的外周，且含有权利要求1或2所述的无卤阻燃性树脂组合物。
4.一种电缆，其特征在于，包括: 导体；在所述导体的外周形成的绝缘层；和护套，该护套形成在所述绝缘层的外周，且含有权利要求1或2所述的无卤阻燃性树脂组合物。
【文档编号】H01B3/44GK103571027SQ201310177361
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】中村孔亮, 梶山元治, 瀬川健太郎, 藤本宪一朗, 木村一史 申请人:日立金属株式会社