一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，包括：1）于单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜，采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺于单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列；2）于单晶硅衬底表面及硅棒阵列表面形成阻挡层；3）采用选择性刻蚀工艺暴露硅棒阵列顶部的硅，形成硅核阵列；4）以硅核阵列作为外延生长的籽晶或成核位置，采用化学气相沉积法于硅棒阵列顶部形成连续的硅膜；5）剥离硅膜，将其转移至一预设基底。本发明以单晶硅片为母衬底，所生长硅膜能够继承母衬底的晶体质量，藉此保证硅膜的高晶体质量；硅膜剥离后，衬底经过简单处理后可以重复使用，同时气相化学沉积硅膜生长工艺简单，从而可有效地降低硅膜生产成本。
【专利说明】-种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体材料【技术领域】，具体是一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 资源丰富、可再生、无污染的太阳能是国家新能源战略的一个极其重要的选项。由 于硅半导体工艺技术成熟、材料资源丰富、光电转化效率高，在当前光伏产业中晶硅电池占 据了 85%以上的市场份额。晶硅电池转化效率高的根本原因是在于高晶体质量，保证了高 少子寿命和长少子扩散长度。但是单晶硅片的制作是一个高能耗和高耗损的过程，是太阳 能电池走向平民化的最大屏障。基于此，研究直接利用含硅气体外延生长层转移单晶硅薄 膜成为新的热点。
[0003] 经过对现有技术检索发现，日本的Tayanaka和德国的Brendel在1996年、1997年 相续独立提出多孔硅层转移技术。具体工艺过程是：以单晶硅片为衬底，通过阳极电化学刻 蚀在表面形成不同孔隙率的多孔硅结构；经过高温退火多孔结构重构，孔隙率较小的上表 面孔闭合，恢复单晶结构，可用于外延生长高晶体质量的硅膜，孔隙率较大的下层孔隙增大 到几十微米，使得上层单晶薄膜与下层母体晶硅只保持弱机械连接，可作为后续剥离外延 单晶硅薄膜的牺牲层。采用该方法，1998年Tayanaka研究组就取得了转化效率12. 5%的电 池器件。但在此之后，电池的效率提升的非常缓慢。直到2009年，Reuter等人通过高温氧 化钝化薄膜表面并利用光刻工艺制作局部接触式电极，用50 μ m厚硅膜，2cm2面积的电池效 率达到17%。2011年，德国哈梅林研究所采用A10X钝化薄膜表面，将43 μ m厚硅膜电池效 率提高到19. 1%。2012年10月，在新加坡召开的亚太光伏会议上美国Solexel公司公布了 其43 μ m厚硅膜，156mmX 156mm面积的电池效率达到20. 6%。使得多孔硅层转移技术再次 向前迈进一大步。
[0004] 多孔硅层转移技术发展比较慢，主要有以下问题：（1)硅薄膜的质量取决于多孔 硅层的质量，在大面积上难以实现孔隙的均匀性以及多孔结构的力学和热学稳定性；（2) 对于薄膜，有效制备阳面绒面结构以及高质量背面反射层结构困难；（3)多孔层容易受热、 机械应力脆裂，不利于上层外延膜依附母板进行制绒。而剥离、制绒后，必须保持薄膜处于 自舒展状态，否则异质衬底带来的热失配会损害薄膜晶体质量，而且要求异质衬底和粘结 层都必须耐高温；（4)比表面积增大，对表面、界面钝化要求提高，但是由于支撑衬底的不 耐高温局限性，难以在低温下获得高质量的结区、钝化界面。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种基于层转移的晶硅薄膜的制备 方法。本方法结合了晶体硅的高晶体质量和薄膜的低成本两大重要因素：以单晶硅为母衬 底，通过微纳加工方法制备出周期性硅棒阵列，随后在其表面生长一层Si0 2/Si3N4的阻挡 层，通过选择性刻蚀使得硅棒顶部的硅核裸露出来，然后以裸露的硅核为籽晶或者成核位 置，在高温化学气相沉积系统中选择性外延生长，硅核生长长大、合并，形成连续薄膜并继 续增厚，最后通过选择性刻蚀将薄膜剥离。这样所生长的薄膜能够继承母衬底的晶体质量， 因此保证薄膜具有高少子寿命和长少子扩散长度；同时衬底经过适当的处理又可以重复使 用，降低了生产成本。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于层转移的晶硅薄膜的制备 方法，至少包括以下步骤：
[0007] 1)提供一单晶硅衬底，于所述单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩 膜，然后采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺于所述单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列；
[0008] 2)于所述单晶硅衬底表面及硅棒阵列表面形成硅外延生长的阻挡层；
[0009] 3)采用选择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列顶部的阻挡层，暴露所述硅棒阵列顶部 的硅，形成硅核阵列；
[0010] 4)以所述硅核阵列作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所 述硅棒阵列顶部位置形成连续的硅膜；
[0011] 5)剥离所述硅膜，将其转移至一预设基底。
[0012] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，采 用紫外曝光微纳工艺形成所述用于制作周期性棒阵列的掩膜。
[0013] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤1)采用金 或银作为催化剂，HF及H 202的组合溶液作为腐蚀液进行所述的化学湿法刻蚀。
[0014] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤1)所述的 干法刻蚀工艺为感应耦合等离子体刻蚀工艺。
[0015] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，所述阻挡层为 Si02 层或 Si3N4 层。
[0016] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤3)包括以 下步骤：
[0017] 3-1)于所述硅棒阵列中填充光刻胶，露出所述硅棒阵列顶部的阻挡层；
[0018] 3-2)采用等离子体刻蚀将所述硅棒阵列顶部的阻挡层去除，露出所述硅棒阵列顶 部的硅；
[0019] 3-3)去除所述光刻胶。
[0020] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤4)中，以 三氯氢硅作为硅源，H 2作为还原气体，于衬底温度900?1100°C下形成连续的硅膜。
[0021] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，步骤5)采用 Κ0Η溶液选择性刻蚀剥离所述硅膜。
[0022] 作为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法的一种优选方案，还包括在所述 硅膜剥离后，将所述硅棒阵列经清洗及还原处理后进行重复使用的步骤。
[0023] 如上所述，本发明提供一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，至少包括以下步 骤：1)提供一单晶硅衬底，于所述单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜，然后 采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺于所述单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列；2)于所述 单晶硅衬底表面及硅棒阵列表面形成阻挡层；3)采用选择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列顶 部的阻挡层，暴露所述硅棒阵列顶部的硅，形成硅核阵列；4)以所述硅核阵列作为外延生长 的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列顶部位置形成连续的硅膜；5) 剥离所述硅膜，将其转移至一预设基底。
[0024] 本发明是以单晶硅片为母衬底，所生长薄膜能够继承母板的晶体质量，保证了薄 膜的高晶体质量；薄膜剥离后，衬底经过简单处理又可以重复使用，同时气相化学沉积薄膜 生长工艺简单，可有效地降低生产成本。此外，阵列衬底热、力学性能稳定，薄膜可以依附 母衬底进行有效制绒、高温氧化钝化界面、沉积减反涂层、光刻制备前电极等，可大幅降低 高效薄膜电池结构的加工难度；可以通过控制籽晶取向和排列方式，以及薄膜生长温度、气 氛条件，在薄膜表面自发形成绒面结构，进而可以通过薄膜生长原位形成结区，而不是后续 P0C13扩散工艺制作结区，简化电池制作工艺。还可以利用剥离面的织构结构作为电池背面 光反射结构，增加光路径长度，提高电池效率；薄膜剥离转移后，只需背面钝化、背面增反涂 层、背电极制作等工艺，无高温工艺需要，适合柔性电池的实现；薄膜在所有工艺过程中，都 有支撑衬底，适合大面积尺度电池制作。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1?图4显示为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法步骤1)所述呈现 的示意图。
[0026] 图5显示为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法步骤2)所述呈现的示意 图。
[0027] 图6?图8显示为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法步骤3)所述呈现 的示意图。
[0028] 图9显示为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法步骤4)所述呈现的示意 图。
[0029] 图10显示为本发明的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法步骤5)所述呈现的示意 图。
[0030] 元件标号说明
[0031] 101 单晶硅衬底
[0032] 102 掩膜
[0033] 103 硅棒阵列
[0034] 104 阻挡层
[0035] 105 光刻胶
[0036] 106 硅膜
【具体实施方式】
[0037] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0038] 请参阅图1?图10。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明 本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数 目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其 组件布局型态也可能更为复杂。
[0039] 如图1?图10所示，本实施例提供一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，至少 包括以下步骤：
[0040] 如图1?图4所示，首先进行步骤1)，提供一单晶硅衬底101，于所述单晶硅衬底 101表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜102,然后采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺 于所述单晶硅衬底101上形成周期性的硅棒阵列103。
[0041] 作为实例，采用紫外曝光微纳工艺形成所述用于制作周期性棒阵列的掩膜102。
[0042] 作为实例，采用金或银作为催化剂，HF及H202的组合溶液作为腐蚀液进行所述的 化学湿法刻蚀。
[0043] 作为实例，所述的干法刻蚀工艺为感应耦合等离子体刻蚀工艺。
[0044] 本实施例以化学湿法刻蚀为例。由于在金或银的催化作用下，金或银与硅接触 的界面腐蚀速率远大于没有金或银接触的界面，在表面具有图案化掩膜的单晶硅衬底101 上，先通过热蒸发在表面沉积一层30nm?60nm的金膜。随后将硅片放入盛有HF和H 202的 聚四氟乙烯溶液的容器中，在常温下静止一段时间（约2h)后取出。用大量的去离子水冲 洗，最后用氮气吹干，形成的娃棒阵列103的高度在10 μ m。
[0045] 如图5所示，然后进行步骤2)，于所述单晶硅衬底101表面及硅棒阵列103表面形 成硅外延生长的阻挡层104。
[0046] 作为示例，所述阻挡层104为Si02层或Si3N 4层。
[0047] 作为示例，所述的Si02覆盖层的生长是通过1100°C干氧热氧化获得；
[0048] 作为示例，所述的Si3N4覆盖层采用低压化学气相沉积方法，以三氯硅烷和氨气作 为硅源和氮源，在800?1000°C生长获得。
[0049] 在硅片表面和阵列棒表面形成致密、均匀的硅生长阻挡层104是后续实现籽晶选 择性生长的关键。本实施以热氧化法制备Si0 2S例：将所述硅棒阵列103放置在管式炉中， 通入纯氧〇2，在1KKTC条件下保持5h ;此时得到的Si02厚度在300nm左右。
[0050] 如图6?图8所示，接着进行步骤3)，采用选择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列103 顶部的阻挡层104,暴露所述硅棒阵列103顶部的硅，形成硅核阵列。
[0051] 作为示例，包括以下步骤：
[0052] 3-1)于所述硅棒阵列103中填充光刻胶105,露出所述硅棒阵列103顶部的阻挡 层104,如图6所示；
[0053] 3-2)采用等离子体刻蚀将所述硅棒阵列103顶部的阻挡层104去除，露出所述硅 棒阵列103顶部的娃，如图7所示；
[0054] 3-3)去除所述光刻胶105,如图8所示。
[0055] 如图9所示，然后进行步骤4)，以所述硅核阵列作为外延生长的籽晶或者成核位 置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列103顶部位置形成连续的硅膜106 ;
[0056] 作为示例，以三氯氢硅作为硅源，H2作为还原气体，于衬底温度900?1KKTC下形 成连续的硅膜106。
[0057] 通过控制生长气体浓度、气压、衬底温度、籽晶阵列的排列方式、取向和生长时间 等条件，控制硅膜106的生长过程。获得完整无空洞硅膜106,硅膜106的最终厚度控制在 10 μ m ~ 60 μ m。
[0058] 如图10所示，最后进行步骤5)，剥离所述硅膜106,将其转移至一预设基底。
[0059] 作为示例，所述将硅膜106转移的工艺是以柔性转移衬底PDMS (聚二甲基硅氧烷） 和PI (聚亚酰胺）作为预设基底，使用Κ0Η溶液选择性刻蚀剥离。
[0060] 作为示例，还包括在所述硅膜106剥离后，将所述硅棒阵列103经清洗及还原处理 后进行重复使用的步骤。由于所述的硅棒阵列103衬底在空气中容易吸附一层外来物质， 或是在空气中氧化在硅棒顶部形成几纳米的氧化层，在本实施例中，将剥离后的母衬底用 浓H 2S04/H202清洗，并用大量的去离子水冲洗、氮气吹干，再在低真空H 2气氛下还原棒顶部 薄氧化层(几纳米厚)，恢复选择性生长活性后的衬底再利用于外延生长。
[0061] 综上所述，本发明提供一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，至少包括以下步 骤：1)提供一单晶硅衬底101，于所述单晶硅衬底101表面形成用于制作周期性棒阵列的掩 膜102,然后采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺于所述单晶硅衬底101上形成周期性的硅 棒阵列103 ;2)于所述单晶硅衬底101表面及硅棒阵列103表面形成阻挡层104 ;3)采用选 择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列103顶部的阻挡层，暴露顶部的硅，形成硅核阵列；4)以所 述硅核阵列作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列103 顶部位置形成连续的硅膜106 ;5)剥离所述硅膜106,将其转移至一预设基底。
[0062] 本发明是以单晶硅片为母衬底，所生长薄膜能够继承母板的晶体质量，保证了薄 膜的高晶体质量；薄膜剥离后，衬底经过简单处理又可以重复使用，同时气相化学沉积薄膜 生长工艺简单，可有效地降低生产成本。此外，阵列衬底热、力学性能稳定，薄膜可以依附 母衬底进行有效制绒、高温氧化钝化界面、沉积减反涂层、光刻制备前电极等，可大幅降低 高效薄膜电池结构的加工难度；可以通过控制籽晶取向和排列方式，以及薄膜生长温度、气 氛条件，在薄膜表面自发形成绒面结构，进而可以通过薄膜生长原位形成结区，而不是后续 P0C13扩散工艺制作结区，简化电池制作工艺。还可以利用剥离面的织构结构作为电池背面 光反射结构，增加光路径长度，提高电池效率；薄膜剥离转移后，只需背面钝化、背面增反涂 层、背电极制作等工艺，无高温工艺需要，适合柔性电池的实现；薄膜在所有工艺过程中，都 有支撑衬底，适合大面积尺度电池制作。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而 具高度产业利用价值。
[0063] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1. 一种基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤： 1) 提供一单晶硅衬底，于所述单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜，然 后采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺于所述单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列； 2) 于所述单晶硅衬底表面及硅棒阵列表面形成硅外延生长的阻挡层； 3) 采用选择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列顶部的阻挡层，暴露所述硅棒阵列顶部的 硅，形成硅核阵列； 4) 以所述硅核阵列作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅 棒阵列顶部位置形成连续的硅膜； 5) 剥离所述硅膜，将其转移至一预设基底。
2. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中， 采用紫外曝光微纳工艺形成所述用于制作周期性棒阵列的掩膜。
3. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)采 用金或银作为催化剂，HF及H20 2的组合溶液作为腐蚀液进行所述的化学湿法刻蚀。
4. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所 述的干法刻蚀工艺为感应耦合等离子体刻蚀工艺。
5. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述阻挡 层为Si02层或Si 3N4层。
6. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)包 括以下步骤： 3-1)于所述硅棒阵列中填充光刻胶，露出所述硅棒阵列顶部的阻挡层； 3-2)采用等离子体刻蚀将所述硅棒阵列顶部的阻挡层去除，露出所述硅棒阵列顶部的 硅； 3-3)去除所述光刻胶。
7. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中， 以三氯氢硅作为硅源，H2作为还原气体，于衬底温度900?1100°C下形成连续的硅膜。
8. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：步骤5)采 用KOH溶液选择性刻蚀剥离所述硅膜。
9. 根据权利要求1所述的基于层转移的晶硅薄膜的制备方法，其特征在于：还包括在 所述硅膜剥离后，将所述硅棒阵列经清洗及还原处理后进行重复使用的步骤。
【文档编号】H01L21/02GK104143496SQ201310167373
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2013年5月8日
【发明者】刘东方, 张伟, 陈小源, 杨辉, 王聪, 鲁林峰, 李东栋, 方小红, 李明, 杨康, 王旭洪 申请人:中国科学院上海高等研究院