专利名称：一种非极性阻变存储器及其制备方法
技术领域：
本发明属于存储器领域，尤其涉及一种非极性阻变存储器及其制备方法。
背景技术：
信息科技的飞速发展对存储器的性能提出了更高要求，广泛应用于手机、MP3播放器、数码相机等移动设备的Flash存储器，在过去二十年的发展中紧跟CMOS等比例缩放步伐。然而，当半导体产业进入22nm技术节点后，Flash存储器的进一步发展受到了严峻挑战。Flash存储基于电荷存储机制随着器件尺寸不断缩小Flash的发展受到限制，随着隧穿层厚度的不断减小，电荷的泄露将会变得越来越严重，这将直接影响Flash存储器的性能。半导体业界普遍预计，Flash存储器将止步45nm技术节点。因此寻找一种可行的非基于电荷存储机制的新型存储器替代Flash存储器成为必然的选择。在这种形势下，各类新型存储技术应运而生，作为非挥发性存储器的代表，闪速存储器存在读写速度慢、存储密度低等技术障碍，同时还面临严重的缩放问题。随着传统存储单元结构发展已逼近尺寸极限，多种新型非易失性存储器已被广泛研究和开发，其中最具开发潜力的包括:电致阻变存储器(RRAM)、磁存储器(MRAM)、铁电存储器(FRAM)和相变存储器(PRAM)。RRAM是利用阻变介质材料的电阻在电场作用下发生高电阻和低电阻的转换来实现数字信息“O”和“I”的存储。因其具有结构简单、可缩小性好、存储密度高、功耗低、读写速度快、反复操作耐受力强、数据保持时间长、与Si集成工艺兼容等优点，引起了国际社会的广泛关注，极有可能成为传统Flash非挥发存储器的替代者。在RRAM研发中，高性能电致阻变材料的开发和单元器件结构的设计最为引人关注。近十来，在多种材料体系中均发现了电致阻变效应，如:稀土锰氧化物材料(Pra7Caa3MnO3等)、过渡金属|丐钛矿型结构材料(SrZrTi03、SrTiO3等)、二元过渡金属氧化物材料(NiO、TiO2, Cux O, Cu-MoOx, ZnO及其掺杂物、Fe203、ZrO2等)、有机高分子半导体材料(P1、PE1、PS等)以及硫化物材料。为达到RRAM实用化的目标，提高阻变材料高、低阻态的电阻比值及性能稳定性，减小设置电压(Vset)和复位电压(Vreset)、降低材料的制备成本等都是非常必要的。目前，获得具有稳定电阻转变及良好抗疲劳特性的材料体系是推动RRAM存储器进一步发展的关键。在这些氧化物作为阻变介质薄膜的阻变存储器中，其阻变行为要么为双极性跳变，要么为单极性跳变，在一种结构同时存在两种极性跳变行为的存储器非常的少。J.M.Luo报道了用Mn掺杂BiFeO3制作阻变存储器呈现出非极性存储性能。两种存储极性的存在(称其为非极性)，可方便选择其中一种跳变极性来满足存储器对存储性能的要求，通过发挥不同跳变极性的阻变存储器的优点，在半导体工艺应用中将具有非常重要的实际意义和潜在的经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具备双极性和单极性的阻变存储器及其制备方法，该存储器可以根据存储要求使用其中一种极性转变行为。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种非极性阻变存储器，包括从下至上叠在一起的导电衬底兼下电极、阻变存储介质及在存储介质上的金属上电极，与现有技术不同的是:
(O阻变存储介质为同时具备双极性和单极性的阻变行为的ZnMn2O4及其掺杂物；
(2)导电衬底材料为P+型娃片衬底,其生长方向为(100)方向,P+型娃片同时也作为存储器的下电极；
(3)金属上电极材料包括Al、Ag、Au、Cu、N1、Pt和Ti，其厚度为50nm到200nm。所述的阻变存储介质的掺杂物包括Y、Sc、Mg、S1、Sn和In，其形态为薄膜，厚度为20nm 到 1200nm。所述的阻变存储器的 结构为金属/绝缘体/半导体(MIS)结构，具体来说是金属/阻变存储介质/P+型硅的结构。一种非极性阻变存储器的制备方法，包括如下步骤:
(1)用标准的RCA清洗工艺清洗硅片，并进行烘干处理；
(2)在下电极上制备ZnMn2O4及其掺杂物阻变介质薄膜；
(3)在ZnMn2O4及其掺杂物阻变介质薄膜制备金属上电极。步骤(2)使用化学溶液沉淀工艺制备ZnMn2O4及其掺杂物阻变介质薄膜，涂覆次数为I到14次，薄膜的退火温度高于620°C，退火时间l 4h，用卤素灯进行快速热处理(RTP)较佳。步骤(3)使用蒸镀工艺制备金属上电极，本底真空度优于4.0X 10_4Pa ;使用金属掩膜版，圆孔的直径为500 μ m到30 μ m。本发明的有益效果是:同一种结构的阻变存储器同时具备双极性和单极性的存储特性。根据不同极性的阻变存储特性，可扩展阻变存储器的应用前景。
图1为本发明阻变存储器的三层结构示意 图2为本发明Ag/ZnMn204 /p+_Si的X射线衍射 图3表面形貌 图4断面形貌 图5为本发明Ag/ZnMn204 /p+_Si阻变存储器的双极性阻变特性；
图6为本发明Ag/ZnMn204/p+-Si阻变存储器的单极性阻变特性。
具体实施例方式下面，参考实施例描述本发明的一种非极性阻变存储器及其制备方法。然而，本发明不限于这些实施例。参照图1，一种非极性阻变存储器由从下而上叠接的衬底兼下电极UZnMn2O4薄膜
2、上电极3组成。ZnMn2O4薄膜2和上电极3顺序地位于衬底兼下电极I的上方，ZnMn2O4薄膜2夹在上电极3和下电极I之间，形成MIS电容结构。所述ZnMn2O4薄膜2为多晶结构，厚度在20nm到1200nm,优选厚度在50nm到500nm。所述下电极I为P+型娃片衬底的电阻为2Ω到200 Ω，生长方向为(100)晶面。所述上电极3为金属电极，包括Al、Ag、Au、Cu、N1、Pt和Ti，其厚度为50nm到200nm，优选80nm。上述非极性阻变存储器的制备方法，包括如下步骤:
(I)提供P+型硅片作为衬底和下电极材料，用标准RCA清洗工艺清洗硅片，并进行烘干处理。在一个实施例中，选择电阻为2 Ω的P+型硅片作为衬底，用RCA工艺清洗后，用干燥的氮气吹干水珠后再用红外线灯烘干。(2)在步骤(I)的衬底兼下电极上形成ZnMn2O4及其掺杂的阻变介质薄膜，掺杂元素包括Y、Sc、Mg、S1、Sn和In。选择分析纯的化学品作为化学溶液沉积的原材料，包括乙酸锰、乙酸锌、乙二醇甲醚、二乙醇胺、乙酰丙酮。乙酸锰、乙酸锌作为Zn和Mn的原料溶质，乙二醇甲醚作为溶剂，二乙醇胺作为促溶剂兼稳定剂，乙酰丙酮作为螯合剂。使用化学溶液沉淀的旋涂方式，低速控制在30(T500rpm，高速控制在300(T4000rpm，湿膜的干燥温度控制在9(Tl20°C，时间为l(T20min，预热处理温度为20(T350°C，时间为l(T30min。根据阻变介质薄膜厚度的需求，多次重复进行旋涂镀膜。最终，将薄膜在空气或氧气气氛中进行快速热处理，热处理温度高于620°C，时间为f 4h，将样品自然冷却，即可获得结晶态的ZnMn2O4阻变介质薄膜。在一个实施例中，Zn与Mn元素的摩尔比为1:2，溶质和三乙醇胺的摩尔比为1:1，浓度为0.4mol/L，最后加入Iml乙酰丙酮。将配制好的前驱体滴到P+硅片衬底上，低速用300rpm，高速用3000rpm，启动旋涂机进行旋涂，形成湿膜，将湿膜在120°C下进行低温烘干处理，时间为lOmin，接着在350°C进行热处理，时间为15min，最后将薄膜在空气气氛中进行快速热处理，温度为650°C，时间为60min，自然冷却后获得多晶态的ZnMn2O4电致阻变薄膜，薄膜厚度为400nm。(3)在步骤(2)的ZnMn2O4及其掺杂的阻变介质薄膜上制备金属上电极。用蒸镀工艺制备金属上电极，所述的金属电极材料包括Al、Ag、Au、Cu、N1、Pt和Ti，其厚度为50nm到200nm。在一个实施例中,用金属Ag作为上电极, 直径为500 μ m的不锈钢掩膜版进行遮挡，腔体的本底真空度为4.0X 10_4Pa，薄膜厚度为88nm。图2为本发明的一个实施例的ZnMn2O4阻变介质薄膜的X射线衍射图，该衍射图表明ZnMn2O4阻变介质薄膜为结晶态的多晶薄膜。图3为本发明的一个实施例的ZnMn2O4阻变介质薄膜的扫描电子显微镜(SEM)的表面形貌图。由图可见，薄膜为多晶结构，晶粒尺寸在5 20nm之间，晶粒形状为球形结构。图4为本发明的一个实施例的ZnMn2O4阻变介质薄膜的扫描电子显微镜(SEM)的断面形貌图。由图可见，薄膜的厚度约400nm，表面平整，与硅片结合紧密。图5为本发明的一个实施例的ZnMn2O4阻变存储器的双极性阻变行为，器件的初始态为高阻态，在外加偏压正反来回扫描的过程中，器件表现出双极性(Bipolar)的电阻转变特性。电压在正向增加到Vset时，器件从高阻态转变到低阻态，此时器件电流明显增大，并一直保持，直到当达到Vreset时，器件的电流急剧下降，发生从低阻态到高阻态的转变。从图4可以看出，HRS和LRS比较稳定，且高低电阻之比大于102，为存储数据的写入和读取留下了很大的操作空间。图6为本发明的一个实施例的ZnMn2O4阻变存储器的单极性阻变行为，器件的初始态为高阻态，在外加偏压扫描的过程中，器件表现出单极性(Unipolar)的电阻转变特性。电压在正向增加到Vset时，器件从高阻态转变到低阻态，此时器件电流明显增大，并一直保持。当进行第二次扫描，达到Vreset时，器件的电流急剧下降，发生从低阻态到高阻态的转变。虽然本发明已以较佳实例公开如上，但并非限定本发明，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可做适当改进，因此，本发明保护范围以权利要求所界定的范 围为准。
权利要求
1.一种非极性阻变存储器，包括从下至上叠接的导电衬底兼下电极，阻变存储介质及在存储介质上的金属上电极三层结构，其特征在于，所述阻变存储器同时具备双极性和单极性的阻变行为，即非极性存储行为，阻变存储介质为ZnMn2O4及其掺杂物。
2.根据权利要求1所述的存储器，其特征是:所述的导电衬底材料为P+型硅片衬底，P+型硅片同时也作为存储器的下电极。
3.根据权利要求1所述的存储器，其特征是:所述的阻变存储介质材料为ZnMn2O4及其掺杂物，掺杂元素包括Y、Sc、Mg、S1、Sn和In，其形态为薄膜，厚度为20nm到1200nm。
4.根据权利要求1所述的存储器，其特征在是:上电极为金属，存储器为金属/绝缘体/半导体的MIS结构。
5.一种非极性阻变存储器的制备方法，其特征是:包括如下步骤: (1)用RCA标准清洗工艺清洗硅片衬底，并进行烘干处理； (2)采用化学溶液沉积工艺在下电极上制备ZnMn2O4及其掺杂物阻变介质薄膜；薄膜用快速热处理工艺，涂覆次数为I到14次，薄膜的退火温度高于620°C，退火时间f4h ； (3)在ZnMn2O4及其掺杂物阻变介质薄膜上，采用蒸镀工艺制备金属电极，本底真空优于4.0X KT4Pa ;使用金 属掩膜版，圆孔的直径为500 μ m到30 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种非极性阻变存储器及其制备方法，包括导电衬底兼下电极、阻变存储介质、金属上电极。导电衬底材料为p+型硅片衬底，阻变存储介质薄膜为ZnMn2O4及其掺杂物，掺杂元素包括Y、Sc、Mg、Si、Sn和In，厚度为20nm到1200nm。金属上电极材料包括Al、Ag、Au、Cu、Ni、Pt和Ti，其厚度为50nm到200nm。本发明的优点是同一种结构的阻变存储器同时具备双极性和单极性的存储特性。根据不同极性的阻变存储特性，可扩展阻变存储器的应用前景。
文档编号H01L45/00GK103236498SQ201310145858
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者许积文, 王 华, 周尚菊, 杨玲, 丘伟, 张玉佩 申请人:桂林电子科技大学