专利名称：一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种锂硫电池正极材料的利记博彩app。
背景技术：
便携式电子设备的巨大发展导致对二次电池的需求增加。特别需要具有高能量密度的二次电池，以适应便携式电子设备的更简洁更轻便更长续航时间的发展趋势。另外，要求二次电池更便宜，更安全和对环境友好。锂硫电池就是就是这样一种具有高能量密度(负极锂的理论比容量为3860mAh/g，正极硫的理论比容量为1675mAh/g)、制作成本低、对环境友好的新型二次电池，是引人注目的候选电池。尽管锂硫电池优点突出，但也存在一些缺点；第一，单质硫的电子导电性和离子导电性都很差，一般需要与其他导电材料复合以提高材料的电子电导；第二，硫在充放电过程中，反应生成的中间产物容易溶解在电解中，迁移到负极，造成“穿梭效应”，一方面使得正极活性物质不断损失，另一方面产物与负极反应造成对负极的毒害以及结构的破坏，从而致使电池的循环稳定性不好，容量衰减得很快，库伦效率不高；第三，单质硫完全放电产物为Li2S，此过程中的体积变化为80%，反复充放电过程中巨大的体积变化使得正极的结构发生破坏。这就需要对正极材料进行改性，从而达到提高正极导电性，限制多硫化物的“穿梭效应”，缓冲充放电过程中巨大的体积变化，以期提高电池的循环稳定性和库伦效率。另夕卜，锂硫电池是采用金属锂作为负极的，如何提高电池的安全性能，也是人们应该解决的重要问题之一。目前，针对锂硫电池的缺点，硫正极的改性主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极导电率、抑制多硫化物溶解的目的。其中，最为显著的是将单质硫与导电碳材料复合在一起，得到碳硫复合材料。此外，不少研究都是以合成新结构的碳材料为基础，制备出相应的硫碳复合材料。然而，将硫与吸附性较强的碳材料进行复合，虽然能解决硫的导电性问题，但是依然很难完全解决充放电过程中多硫化物溶出并迁移的问题。因此，很多研究开始着眼于用导电聚合物等材料对硫或者硫碳复合材料进行包覆，以进一步抑制多硫化物溶出。但是，聚合物由于是电化学非活性的，过多的包覆会影响电池最终的体积比能量。另外，聚合物的包覆通常方法复杂，成本也比较高。如何在不过多影响材料的体积能量密度的前提下，用简单和廉价的方法有效地对材料进行包覆来阻碍多硫离子的溶出，对锂硫电池的改性研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法,能有效地抑制多硫化物在充放电过程中的溶出，从而提高锂硫电池的库伦效率。这种锂硫电池正极材料的利记博彩app，包括如下步骤:A、取碳粉与浓酸混合，在50 120°C下加热5 120min ;然后固液分离，并对获得的第一固体干燥，获得带羟基和/或羧基的功能化碳块；B、将所述功能化碳块与硫粉按I 4: I的质量比,在球磨机内进行混合并粉碎2 12h ;然后在150 200°C温度下加热6 24h，获得碳硫复合物；C、将所述碳硫复合物与有机硅化物分散液混合，所述有机硅化物与所述碳硫复合物质量比为I 5: 100;搅拌均匀后固液分离，并对获得的第二固体干燥，获得锂硫电池正极材料。优选地，所述碳粉与所述浓酸的质量体积比为:0.001 0.04g: lmL。优选地，所述浓酸是指浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或多种。优选地，所述球磨机的转速为300 900rpm ;球料比为10 25。优选地，所述固液分离的方法是采用离心分离、过滤、冷冻干燥或减压蒸馏中的一种。优选地，所述碳粉是活性炭、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、乙炔黑、膨胀石墨中的一种。优选地，所述有机硅化物分散液中有机硅化物的质量浓度为0.5 5%。优选地，所述有机硅化物为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、十二烷基三甲基氯硅烷、十八烷基三甲基氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸甲酯中的一种。优选地，所述有机硅化物分散中，溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、异辛烷、环己烷中的一种。有益效果:本发明借助单分子层自组装的概念，通过让有机硅化物水解实现在硫碳复合材料表面的自组装，制备了有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料。由于有机硅化物的引入，能有效截留从电池正极逃逸的中间产物多硫化物，有效减少或避免“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性和库伦效率，提高电池的安全性能。且本发明的利记博彩app工艺简单，成本低廉，具有良好的经济前景。
图1为本发明实施例1有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料放电前(a)及放电后(b)结构示意图。图2(a)为本发明实施例2锂硫电池正极材料的局部透射电子显微镜(TEM)图；(b)为高分辨透射电镜(HRTEM)图；(c)能量色散X射线光谱(EDX)图。图3为本发明实施例2锂硫电池正极材料的容量及循环性能测试图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明具体实施例做详细说明。实施例1本实施例提供一种锂硫电池正极材料的利记博彩app，采用介孔碳(CMK-3)、升华硫、十二烷基三甲基氯硅烷为原料制作。具体操作步骤如下:A、取CMK-3颗粒0.lg，与100mL、69%的浓硝酸混合，在50°C下加热60min ;获得第一悬浊液。对该第一悬浊液采用离心分离的方法固液分离，并对由此获得的第一固体洗涤除去多余的酸。然后第一固体在60°C加热12h完成干燥，即获得表面带羟基和/或羧基的功能化碳块。B、将所述功能化碳块与升华硫粉按1:1的质量比混合为块料(为表述更清楚，球磨前的功能化碳块与升华硫的混合物简称为“块料”;球磨后的混合物成为“碎料”)，然后将所述块料置入球磨机内进行粉碎并混匀6h。获得球磨后的碎料。其中，球磨机的转速为600rpm，球料比为10: I (球料比为研磨球与块料的质量比)。然后在氩气保护下，将所述碎料置入烘箱中保持150°C加热12h，获得碳硫复合物。C、取十二烷基三甲基氯硅烷、丙酮，配制成质量浓度为0.5%的十二烷基三甲基氯娃烧分散液。将所 述碳硫复合物研磨半小时后与有机硅化物分散液混合，剧烈搅拌lOmin，目的是使得有机硅化物化物在碳硫复合物的混合和接触更加均匀，从而使有机硅化物化物对碳硫复合材料的表面修饰得更加均匀，形成第二悬浊液。其中，碳硫复合物与十二烷基三甲基氯硅烷的质量比为100:1。然后采用离心分离方法对所述第二悬浊液进行固液分离，获得第二固体。将所述第二固体在60°C下加热12h使之完全干燥，即获得锂硫电池正极材料。以锂硫电池的工作原理为例，电池反应如式(I)所示:2Li~2e — 2Li+(1-1)S+2e — S2(1_2)2Li+S = Li2S(1-3)其中，负极的硫还原是一个复杂的分步反应过程，式(1-2)可以分解为如下步骤:S8+4e = 2 S42(1_2_1)S 广+4e- = 2S2>S22_(1-2-2)S 广+2e- = 2S2-(1-2-3)放电时，负极反应为Li原子失去电子变为Li+，如式(I)所示，Li+通过电极间的电解液从负极移动至正极，与多种硫离子结合生成硫化物。其中Li2Sx(4 ^ 8)是溶解于电解液的，它们溶解于电解液中会由于库伦作用和浓度梯度而扩散到负极，造成正极活性物料的损失和负极的部分失活，这就是常说的“穿梭效应”。其中，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。对于充电过程，即在外加电压作用下，电池正极和负极分别发生放电状态下的逆向反应过程。将上述正极材料制作为锂硫电池的正极，如图1(a) (b)所示，由于功能化后的碳表面带有羟基或羧基，加入的十二烷基三甲基氯硅烷水解后形成硅醇，与碳上面的羟基或羧基发生脱水缩合，使得碳表面形成有长碳链的有机分子，并分布于正极材料周围。当电池正极正常充放电时，有机长链部分能有效截留生成的硫化物，像“网” 一样将硫化物保留在正极周围，减少Li2Sx (4 ^ 8)在充放电过程因容易溶解在电解中，而造成正极活性物质损失，更进一步避免造成“穿梭效应”，防止对负极的毒害以及结构的破坏。引入有机硅化物修饰正极材料表面,能有效地抑制多硫化物在充放电过程中的溶出，从而提高锂硫电池的库伦效率。实施例2
本实施例提供的锂硫电池正极材料利记博彩app，采用活性碳、升华硫与三甲基氯硅烷为原料制作。具体操作步骤如下:A、取活性碳颗粒lg，与100mL、69%的浓硝酸混合，在80°C下加热30min ;获得第一
悬浊液。对该第一悬浊液采用过滤的方法固液分离，并对由此获得的第一固体洗涤除去多余的酸。然后第一固体在60°C加热12h完成干燥，即获得表面带羟基和/或羧基的功能化碳块。B、将所述功能化碳块与升华硫粉按4: I的质量比混合为块料(然后将所述块料置入球磨机内进行粉碎并混勻6h,获得球磨后的碎料。其中,球磨机的转速为600rpm,球料比为20: I。然后在氩气保护下，将所述碎料置入烘箱中保持155°C加热12h，获得碳硫复合物。C、取三甲基氯硅烷、无水乙醇，配制成质量浓度为1%的三甲基氯硅烷分散液。将所述碳硫复合物研磨半小时后，使碳硫复合物粒径更进一步细化，与有机硅化物分散液混合，剧烈搅拌5min，形成第二悬浊液。其中，碳硫复合物与三甲基氯硅烷的质量比为100: 5。然后采用过滤方法对所述第二悬浊液进行固液分离，获得第二固体。将所述第二固体在60°C下加热12h使之完全干燥，即获得三甲基氯硅烷修饰的锂硫电池正极材料。本实施例还对获得的锂硫电池正极材料进行了微观结构观察和性能测试。如图2(a) (b)所示，展现了碳硫复合物的微观结构，并通过图2 (C)的X射线光谱测试证实了复合材料表面功能化了有机娃。而图3可知,有机娃化物修饰能有效提闻材料的循环,具有良好的稳定性。实施例3本实施例提供的锂硫电池正极材料利记博彩app，采用多壁碳纳米管、升华硫与十二烷基三甲基氯硅烷为原料制作。具体操作步骤如下:A、取多壁碳纳米管(MWCNTs) Ig,与75mL、质量分数为98%的浓硫酸、25ml质量分数为69%的浓硝酸混合，在120°C下加热60min ;获得第一悬浊液。对该第一悬浊液采用过滤的方法固液分离，并对由此获得的第一固体洗涤除去多余的酸。然后第一固体在60°C加热12h完成干燥，即获得表面带羟基和/或羧基的功能化碳块；B、将升华硫粉与所述功能化碳块按4: I的质量比混合为块料，然后将所述块料置入球磨机内进行粉碎并混勻9h,获得球磨后的碎料。其中，球磨机的转速为900rpm,球料比为15: I。然后在氩气保护下，将所述碎料置入烘箱中保持200°C加热12h，获得碳硫复合物；C、取十二烷基三甲基氯硅烷、环己烷，配制成质量浓度为5%的三甲基氯硅烷分散液。将所述碳硫复合物研磨半小时后与有机娃化物分散液混合,剧烈搅拌5min,形成第二悬浊液。其中，碳硫复合物与十二烷基三甲基氯硅烷的质量比为100: 5。然后采用过滤方法对所述第二悬浊液进行固液分离，获得第二固体。将所述第二固体在60°C下加热12h使之完全干燥，即获得十二烷基三甲基氯硅烷修饰的锂硫电池正极材料。另外，在其他实施例中，还可以对制备步骤有所调整。其中，若为了进一步提高产品质量和制备效率例如，步骤A的碳粉与浓酸的反应可进一步优选为50 80°C加热30 60min ;步骤C中碳硫复合物与所述有机硅化物质量比范围较佳的为I 5: 100。本领域技术人员应该熟知，浓酸还可以采用浓盐酸以及其与浓硫酸、浓硝酸的混合物；固液分离的方法还可以是冷冻干燥或减压蒸馏中的一种；而碳粉还可以是石墨烯、乙炔黑、膨胀石墨中的一种或多种；有机硅化物还可以是三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、十八烷基三甲基氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸甲酯中的一种或多种，有机溶剂也是多样的，例如甲苯、正己烷、异辛烷、环己烷中的一种。
权利要求
1.一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A、取碳粉与浓酸混合，在50 120°C下加热5 120min;然后固液分离，并对获得的第一固体干燥，获得带羟基和/或羧基的功能化碳块； B、将硫粉与所述功能化碳块按I 4:1的质量比，在球磨机内进行混合并粉碎2 12h ;然后在150 200°C温度下加热6 24h，获得碳硫复合物； C、将所述碳硫复合物与有机硅化物分散液混合，所述有机硅化物与所述碳硫复合物质量比为I 5: 100;搅拌均匀后固液分离，并对获得的第二固体干燥，获得锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述碳粉与所述浓酸的质量体积比为:0.001 0.04g: ImL。
3.根据权利要求1或2所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述浓酸是指浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述球磨机的转速为300 900rpm ;球料比为10 25。
5.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述固液分离的方法是采用离心分离、过滤、冷冻干燥或减压蒸馏中的一种。
6.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述碳粉是活性炭、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、 乙炔黑、膨胀石墨中的一种。
7.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述有机硅化物分散液中有机硅化物的质量浓度为0.5 5%。
8.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述有机硅化物为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯娃烧、十_■烧基二甲基氣娃烧、十八烧基二甲基氣娃烧、十_■烧基二氣娃烧、十八烧基二氣硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸甲酯中的一种。
9.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的利记博彩app，其特征在于，所述有机硅化物分散中，溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、异辛烷、环己烷中的一种。
全文摘要
本发明涉及电池技术领域，尤其提供一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤A、取碳粉与浓酸混合，在50～120℃下加热5～120min；然后固液分离，并对获得的第一固体干燥，获得带羟基和/或羧基的功能化碳块；B、将硫粉与所述功能化碳块按1～4∶1的质量比，在球磨机内进行混合并粉碎2～12h；然后在150～200℃温度下加热6～24h，获得碳硫复合物；C、将所述碳硫复合物与有机硅化物分散液混合，所述有机硅化物与所述碳硫复合物质量比为1～5∶100；搅拌均匀后，固液分离，并对获得的第二固体干燥，获得锂硫电池正极材料。本发明使锂硫电池具有良好的库伦效率和循环性，且利记博彩app简单快捷，具有良好前景。
文档编号H01M4/58GK103199250SQ20131014513
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者董伟玲, 陈宏伟, 王长虹, 卢威, 陈立桅 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所