专利名称：Co基储氢合金电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于镍氢电池的负极材料领域，尤其是一种Co基储氢合金电极材料及其制备方法。
背景技术：
我国是稀土大国，拥有世界四分之三的稀土资源。稀土元素因其独特的原子结构而具有奇特的电、磁、光等性能，广泛应用于稀土发光材料、稀土金属氢化物电极材料、稀土永磁材料、磁光存储材料等，是尖端科技领域必不可少的微量元素。现代科技迅猛发展，人们对电子产品的性能要求越来越高，电子产品性能的提高迫切需要容量更大、循环稳定性更好的电池。此外，随着世界能源紧缺和对汽车尾气排放法规的增多，使得电动汽车将成为未来的主流交通工具，而电动汽车的动力源——动力电池一直是制约世界汽车工业厂商研发电动汽车的瓶颈，性能优异的动力型电池日益成为世界各国研究的重点，其研究方向集中在大功率、长寿命、高比能量和安全性能方面，同时要求环境友好、抗震动性好、对环境温度要求不高、可快速充电等。稀土金属氢化物电池负极材料因容量大、循环稳定好、高倍率放电性能好成为研究的新领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有活化容易、放电容量高、中值电压高、高倍率放电能力好、循环稳定性好等优越性能的Co基储氢合金电极材料及其制备方法，以提高镍氢电池放电功率、比能量、循环寿命。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:Co基储氢合金电极材料，由稀土兀素RE、兀素Co、兀素M、合金RE-Co、合金RE-M、合金Co-M按合金的化学组成式RE2Co17^xMx 配制，其中 O ^ X ^ 17 ;稀土元素 RE 是 La (镧)、Ce (铈)、Pr (镨)、Nd (钕)、Sm(钐)、Eu (铕)、Gd (钆)、Tb (铽)、Dy (镝)、Ho (钦)、Er (铒)、Tm (铥)、Yb (镱)、Lu (镥)、Sc(钪)或Y (钇)；元素M是Mn或Ni。由于稀土元素RE的化学性质与物理性质相近可以形成替代式固溶体，因此不同的稀土元素在化学式中可以相互替代与元素Co、M形成稳定的RE2Co17-A 相。合金的化学组成式为Gd2Co17^xMnx 或 Gd2Co17^xNix0合金的化学组成式为Gd2Co17, Gd2Co15Mn2, Gd2Co14Mn3^ Gd2Co12Mn5, Gd2Ni6Co11'Gd2Ni9Co8、Gd2Ni15Co2 或 Gd2Ni 17。 稀土元素RE占该合金电极材料的原子百分比约为IOat.%，元素Co与元素M之和占该合金电极材料的原子百分比约为90at.%。由于元素Co、M具有许多相同或相近的物理性质和化学性质，可以在很宽的成分范围内相互替代形成固溶体，因而金属元素M可以替代合金材料中的Co，M在合金中含量很高时仍可以形成稳定的RE2Co17_xMx相，M甚至可以100 %地替代Co形成稳定的RE2Co17_xMx相。该合金电极材料为单相RE2Co17_xMx结构或多相结构；多相结构是两种结构的RE2Co17_xMx 相，或 RE2Co17_xMx 相与 RE6Co23_xMx 相、α Co1^xMx 相、ε Co1^xMx 相、RECoxM12_x 相、RE2CcvxMx相、RECo5_xMx相中的一相或多相的组合。该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备，制备过程需要在惰性气氛或高真空环境中进行。上述Co基储氢合金电极材料的制备方法,合金电极材料中猛含量较少时,可米用非自耗真空电弧炉法，按计量称量各金属组份，在高纯氩气的气氛中，用金属钛或锆作为吸气材料，使用电弧熔炼，制得RE2Co17_xMx合金。上述Co基储氢合金电极材料的制备方法,合金电极材料中猛含量较大时,为降低锰的挥发，可采用粉末冶金法，精确控制熔炼合金的组份，将各组份金属研磨成粉末，粒度< 300目，按计量称量各金属组份并混合均匀，使用压片技术制成纽扣形样品，放入高真空石英管中，然后加热升温至一定温度，保温一段时间，即可得到re2co17_xmx合金。本发明的Co基储氢合金电极材料RE2Co17_xMx合金作为镍氢电池的负极材料性能优良稳定，最大容量(按容量居中材料的最大容量480mAh/g)计算比市售镍氢电池的石墨负极容量(约320mAh/g)高50%以上，比具有类似分子式的铁基储氢合金电极材料RE2Fe17^xMx容量(约440mAh/g)高约10% ;比铝基合金循环寿命(循环2次后容量保持率仅为30%)长，甚至还有某些合金材料在经过100个循环之后容量保持率不仅不下降，反而还升高；还可通过热处理方法改善其组织结构和性能。此外，该合金电极材料由稀土元素RE、元素Co、元素M (Mn或Ni )、合金RE-Co、合金RE-M、合金Co-M组成，无重金属污染；况且，我国有丰富的稀土资源，Co和锰元素储量丰富，价格低廉，因此应用本发明可带来明显的经济和社会效益。
具体实施例方式实施例1合金电极材料Gd2Co17
采用非自耗真空电弧炉法，按计量称量各金属组份，在高纯氩气的气氛中，用金属钛(或锆)作为吸气材料，使用电弧熔炼，制得Gd2Co17合金。将制得合金材料研磨成粉末，与导电性能良好的导电金属粉末Cu粉按一定质量比1:3混合，将合金粉末置于两片发泡镍之间，使用压片技术，制成纽扣形(电极形状可根据实际需要做成各种形状)合金电极；采用聚丙烯纤维(根据需要可选用尼龙纤维或维纶纤维)电池隔膜作为隔膜材料。合金所含物相是单相六方结构的Gd2Co17相。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。实施例2合金电极材料Gd2Co15Mn2参考实施例1制备合金电极材料Gd2Co15Mn2合金、电极及电池。合金的物相组成为六方结构的Gd2Co15Mn2相和少量的ε C0l_xMnx相(Mn以固溶的形式替代各个物相中的Co)。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过4次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。实施例3合金电极材料Gd2Co14Mn3采用粉末冶金法，精确控制熔炼合金的组份，将各组份金属研磨成粉末，粒度< 300目，按计量称量各金属组份并混合均匀，使用压片技术制成纽扣形样品，放入高真空石英管中，然后加热升温至一定温度，保温一段时间，即可得到Gd2Co14Mn3合金。将制得合金材料研磨成粉末，与导电性能良好的导电金属粉末Cu粉按一定质量比1:3混合，将合金粉末置于两片发泡镍之间，使用压片技术，制成螺旋片状(电极形状可根据实际需要做成各种形状)合金电极；采用聚丙烯纤维(根据需要可选用尼龙纤维或维纶纤维)电池隔膜作为隔膜材料。合金的物相组成为两种结构的Gd2Co17_xMnx相和少量的Gd6Co23_xMnx相(Mn以固溶的形式替代各个物相中的Co)。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。实施例4合金电极材料Gd2Co12Mn5参考实施例1制备合金电极材料Gd2Co12Mn5合金、电极及电池。合金由Gd2Co17_xMnx相和少量的GdMn12_xCox相(Mn与Co以固溶的形式在各个物相中相互替代)组成。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。实施例5合金电极材料Gd2Co11Ni6参考实施例1制备合金电极材料Gd2Co11Ni6合金、电极及电池。合金由两种结构的Gd2Co17^xNix相和少量的a C0l_xNix相(Ni以固溶的形式替代各个物相中的Co)相组成。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过4次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。实施例6合金电极材料Gd2Ni15Co2参考实施例1制备合金电极材料Gd2Ni15Co2合金、电极及电池。合金由两种结构的Gd2Co17^xNix相和少量的a C0l_xNix相(Ni以固溶的形式替代各个物相中的Co)相组成。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。实施例7合金电极材料Gd2Ni9Co8
参考实施例1制备合金电极材料Gd2Ni9Co8合金、电极及电池。合金由Gd2Co17_xNix相和少量的CcvxNix相及Gd2CcvxNix (Ni与Co以固溶的形式在各个物相中相互替代)组成。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过2次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。在经过100个循环之后容量保持率不仅不下降，反而还升高。实施例8合金电极材料Gd2Ni17参考实施例1制备合金电极材料Gd2Ni17合金、电极及电池。合金由Gd2Ni17相和少量的Ni相组成。以氢氧化镍为正极，采用聚丙烯纤维电池隔膜作为隔膜材料，使用6mol/L的KOH和0.2mol/L的NaOH的混合溶液作为电解液，采用武汉力兴电池程控测试仪为测试设备，连接组成电路。经过3次充放电循环即可完成活化，在不同放电电流密度下的放电能力见表1，上述电池按IEC标准测试循环寿命，其充放电循环不低于250次。表I实施例1至8各电池综合检测指标
权利要求
1.一种Co基储氢合金电极材料，其特征在于由稀土元素RE、元素Co、元素Μ、合金RE-Co、合金RE-M、合金Co-M按合金的化学组成式RE2Co17_xMx配制，其中O < x < 17 ;所述稀土元素 RE 是 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y ;所述元素 M 是Mn 或 Ni。
2.根据权利要求1所述的Co基储氢合金电极材料，其特征在于所述合金的化学组成式为 Gd2Co17_xMnx 或 Gd2Co17_xNix。
3.根据权利要求2所述的Co基储氢合金电极材料，其特征在于所述合金的化学组成式为 Gd2Co17' Gd2Co15Mn2' Gd2Co14Mn3' Gd2Co12Mn5' Gd2Ni6Co11' Gd2Ni9Co8' Gd2Ni15Co2 或 Gd2Ni170
4.根据权利要求1所述的Co基储氢合金电极材料，其特征在于:所述稀土元素RE占该合金电极材料的原子百分比约为IOat.%，所述元素Co与元素M之和占该合金电极材料的原子百分比约为90at.% ο
5.根据权利要求1所述的Co基储氢合金电极材料,其特征在于该合金电极材料为单相RE2Co17_xMx结构或多 相结构；所述多相结构是两种结构的RE2C0l7_xMx相，或RE2Co17_xMx相与 RE6Co23_xMx 相、a CcvxMx 相、ε Co1^xMx 相、RECoxM12_x 相、RE2Co7_xMx 相、RECo5_xMx 相中的一相或多相的组合。
6.根据权利要求1所述的Co基储氢合金电极材料，其特征在于该合金电极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备，制备过程需要在惰性气氛或高真空环境中进行。
7.根据权利要求1所述Co基储氢合金电极材料的制备方法，其特征在于采用非自耗真空电弧炉法，按计量称量各金属组份，在高纯氩气的气氛中，用金属钛或锆作为吸气材料，使用电弧熔炼，制得RE2Co17_xMx合金。
8.根据权利要求7所述Co基储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于该合金电极材料中锰含量较少。
9.根据权利要求1所述Co基储氢合金电极材料的制备方法，其特征在于采用粉末冶金法，将各组份金属研磨成粉末，粒度< 300目，按计量称量各金属组份并混合均匀，使用压片技术制成纽扣形样品，放入高真空石英管中，然后加热升温至一定温度，保温一段时间，即可得到RE2Co17_xMx合金。
10.根据权利要求9所述Co基储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于该合金电极材料中锰含量较大。
全文摘要
本发明公开了一种Co基储氢合金电极材料，由稀土元素RE、元素Co、元素M、合金RE-Co、合金RE-M、Co-M按合金的化学组成式RE2Co17-xMx配制，其中0≤x≤17；稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；元素M是Mn或Ni。该合金负极材料采用高温熔铸法、电弧熔炼法、粉末冶金法、高频感应法或机械合金法制备。本发明的合金电极材料用作镍氢电池的负极，其活化性能、电化学容量、中值电压、高倍率放电性能等技术指标优越。
文档编号H01M4/38GK103107320SQ20131006953
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者何维, 杜成梅, 马君, 姚祥 申请人:广西大学