专利名称：纳米级离子贮存材料的利记博彩app
技术领域：
本领域包括离子贮存材料，并且特别是用于例如蓄电池的装置中的纳米级离子贮存材料。
背景技术：
离子贮存材料广泛应用于蓄电池及其它电化学装置。包括碱过渡金属磷酸盐的多种离子贮存材料是已知的。这类化合物典型地具有约3g/cm3-5g/cm3的晶体比重值，并且可以按许多结构类型结晶。例子包括橄榄石(AxMXO4)、NASIC0N(Ax(M，，M”)2(XO4)3)、V0P04、LiVPO4F, LiFe (P2O7)或Fe4 (P2O7) 3结构类型的有序或部分无序结构，其中A为碱离子，且M、M，和M”为金属。许多这样的化合物具有比电化学应用的理想值低的相对低的电子传导率和碱离子传导率。许多这样的化合物还表现出有限的固溶范围。例如，科技文献中广泛报道的LiFePO4在室温下具有极其有限的固溶范围。文献中报道了 “纳米晶体”离子忙存材料。例如,Prosini等在“A New SyntheticRoute for Preparing LiFePO4Wi th Enhanced Electrochemical Performance,，，J.Electrochem.Soc.，149:A886_A890 (2002)中描述了作为纳米晶体的比表面积为8.95m2/g的LiFeP04。然而，这些材料虽然略有改进，但不具有足够小的尺度以提供与它们的较大尺度的对应物常规离子贮存材料相比显著不同的性能(例如，在超过5C的高倍率下接近理论的容量)。
发明内容
提供了纳米级离子贮存材料，这些材料表现出与它们的较大尺寸的对应物显著不同的独特性能。例如，公开的纳米级材料可表现出提高的电子传导率、改善的电机械稳定性、提高的插层率和扩展的固溶范围。在一方面，提供了用作离子贮存材料的锂过渡金属磷酸盐材料，该材料包括至少两个共存相，包括富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相，其中该两相之间的摩尔体积百分比差异小于约6.5%。在一个或多个实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料的两相之间的摩尔体积百分比差异小于约6.40%、或小于约6.25%、或小于约5.75%、或小于约5.5%。在一个或多个实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料的所述至少两个存在相是晶态并且由具有各主轴的晶格参数的晶胞所限定，并且其中所述晶胞的至少两个主轴的晶格参数的差异小于3%。在一个或多个实施方案中，晶胞所有主轴的晶格参数的差异小于4.7%，或晶胞所有主轴的晶格参数的差异小于4.5%，或晶胞所有主轴的晶格参数的差异小于4.0%，或晶胞所有主轴的晶格参数的差异小于3.5%。在一个或多个实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料的任两个主轴的晶格参数最小乘积的差异小于1.6%，或任两个主轴的晶格参数最小乘积的差异小于1.55%，或任两个主轴的晶格参数最小乘积的差异小于1.5%，或任两个主轴的晶格参数最小乘积的差异小于
1.35%，或任两个主轴的晶格参数最小乘积的差异小于1.2%，或任两个主轴的晶格参数最小乘积的差异小于1.0%。在一个或多个实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料的任两个主轴的晶格参数最大乘积的差异大于4.7%,或任两个主轴的晶格参数最大乘积的差异大于4.8%,或任两个主轴的晶格参数最大乘积的差异大于4.85%。根据一个实施方案，该纳米级材料具有由晶体的任何主轴形成的平面，沿该平面测得的作为面积改变的应变小于约1.6%、或小于约1.5%、或小于约1.4%。根据另一实施方案，由晶体的任何主轴形成的平面均不具有超过8 %或7.5%或6%的应变。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有至少约20m2/g、或至少约35m2/g、或至少约50m2/g的比表面积。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料选自橄榄石(AxMPO4)、NASICON(Ax (M，，M”)2 (PO4)3) ,VOPO4,LiVPO4F,LiFe (P2O7)或 Fe4 (P2O7) 3 结构类型的有序或部分无序的结构，其中A为碱离子，且Μ、M’和M"为过渡金属。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有LihMPO4的总组成，其中M包含选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属，且其中在应用中x为
0-1。M可包括Fe。在室温(22-25°C)下，该材料在0<χ<0.3的组成范围内可表现为固溶体，或者该材料在X为O到至少约0.15的组成范围内表现为稳定的固溶体,或者该材料在X为O到至少约0.07或O到至少约0.05的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可在低的锂含量下表现为稳定的固溶体；例如，其中I <χ <0.8或其中I <χ<0.9，或其中 I < X < 0.95。在一个或多个实施方案中，富锂过渡金属磷酸盐相具有组成LiyMPO4，而贫锂过渡金属磷酸盐相具有组成LihMPO4，其中在室温(22-25°C)下0.02 < y < 0.2且0.02 > x >0.3。在一个或多个实施方案中，该材料在O < X < 0.15且0.02 < y < 0.10的组成范围内可表现为固溶体。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料的固溶体占定义为y+x的锂组成范围的一部分。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有LinzMhPO4的总组成，其中M包含选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属，其中x为0_1且z可为正数或负数。M包括Fe，z为约0.15至-0.15。在室温(22_25°C )下，该材料在O < x
<0.15的组成范围内可表现为固溶体,或者该材料在X为O到至少约0.05的组成范围内表现为稳定的固溶体，或者该材料在X为O到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料在贫锂状态例如其中X≤0.8或X≤0.9或X≤0.95下也可表现为固溶体。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有选自颗粒、团聚颗粒、纤维或涂层的形式。在一个或多个实施方案中，所述形式具有约75nm或更小、或者约60nm或更小、或者约45nm或更小的平均最小横截面尺寸。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有分散或团聚颗粒的形式，并且通过X-射线衍射测定的平均微晶尺寸小于约800nm、或小于约600nm、或小于约500nm、或小于约300nm。在一个或多个实施方案中，所述形式包含小于3重量％的基本上不贮存锂的导电相。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料是晶态或非晶态。在本发明的一方面，阴极包括锂过渡金属磷酸盐材料例如具有LihMPO4的总组成的锂过渡金属磷酸盐材料，其中M包含选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属，且其中在应用中X为0-1。该材料在O < X < 0.3的组成范围内或者在O < X
<0.15的范围内可表现为固溶体。还提供了包含所述电极的电化学电池。在本发明的另一方面，提供了这样的纳米级晶态锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐在脱锂或锂化时变得无序，并具有至少约25m2/g的比表面积。在某些实施方案中，形成锂不足的锂过渡金属磷酸盐。在本发明的另一方面，还提供了锂不足的固溶体锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐在低于150°C的温度下脱锂时形成，并具有至少约25m2/g的比表面积。在一个或多个实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐是有序的橄榄石结构，并且所述不足发生在有序橄榄石的锂或Ml位置上，或者所述无序发生在有序橄榄石的锂或Ml位置上。在本发明的另一方面，提供了一种锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐在第一次充电时转变成具有锂不足固溶体的无序橄榄石，并且在低于150°C的温度、或在低于100°C的温度、或在低于50°C的温度下保持这种固溶体。又一方面提供了高功率蓄电池。该电池包含阴极、阳极、与阳极和阴极接触并将阳极和阴极隔开的电解质、与阴极电子连通的阴极集流体、和与阳极电子连通的阳极集流体。该蓄电池在至少约100Wh/kg (205ffh/L)的比能下表现出至少约500W/kg (1000W/L)的比功率，并且在一些情形中在至少约90Wh/kg (180ffh/L)的比能下表现出至少约1300W/kg(2500W/L)的比功率。在某些实施方案中，电池阴极包括具有至少约25m2/g比表面积的纳米级碱过渡金属磷酸盐。在一些实施方案中，阴极包括具有约75nm或更小的平均最小横截面尺寸的纳米级碱过渡金属磷酸盐的颗粒、纤维或涂层。在特定的实施方案中，阴极包括式LihMPO4的组合物，其中M为一种或多种过渡金属。所述组合物具有至少约25m2/g的比表面积，并且在X为O到至少约0.03和在一些实施方案中为至多约0.15的范围内表现为稳定的固溶体。在特殊的实施方案中，阴极包括式LihMPO4的组合物的颗粒、纤维或涂层，其中M为一种或多种过渡金属。所述颗粒、纤维或涂层具有约75nm或更小的平均最小横截面尺寸，并且所述组合物在X为O到至少约0.03和在一些实施方案中为至多0.15的范围内于室温(22-25°C)下表现为稳定的固溶体。
给出下面的附图仅出于说明目的，并不意图进行限制。图1是纳米级锂铁磷酸盐离子贮存材料的透射电子显微镜图像，该图像说明纳米级尺寸。图2A-2B分别显示团聚纳米级锂铁磷酸盐材料的明场和暗场扫描透射电子显微镜图像；而图2C-F显示在图2B中的样品上取得的Fe、P、0和C元素分布图。图3A是根据某些实施方案的常规LihFePO4离子贮存材料的组成_温度相图；而图3B是常规或粗化的LihFePO4材料的电压相对组成的坐标图。图4A是根据本发明某些实施方案的纳米级LihFePO4离子贮存材料的组成-温度相图，证明了其中形成固溶体的扩展区域；而图4B是常规或粗化的LihFePO4材料的电压相对组成的坐标图；纳米晶体形式在热力学和电化学上表现为与常规或粗化的晶态显著不同的材料。图5是实施例2的纳米级锂铁磷酸盐在各种C-倍率下的放电容量的曲线图；该曲线图包括初始的第一次放电容量，并且说明第一次放电容量比第一充电容量大10%。图6是常规粗粒锂铁磷酸盐在各种C-倍率下的放电容量的曲线图；该材料表现出常规的第一次充电和放电行为，并且该曲线图显示了第一次放电容量相比于第一次充电容量的降低。图7是说明根据某些实施方案的纳米级LihFePO4离子贮存材料在几乎完全锂化的组成下，相对于允许电化学平衡的电化学电池中的标准或参比电极的平衡或近平衡电势的曲线图；充电容量的范围显示了该纳米级材料中室温下的扩展的固溶体范围，该范围对应于组成X的区域，在该区域内开路电压(OCV)随组成连续地变化，而不为恒定的0CV。图8是说明根据某些实施方案的纳米级LiyFePO4离子贮存材料在几乎完全脱锂的组成下，相对于允许电化学平衡的电化学电池中的标准或参比电极的平衡或近平衡电势的曲线图；充电容量的范围显示了该纳米级材料中室温下的扩展的固溶体范围，该范围对应于组成X的区域，在该区域内开路电压(OCV)随组成连续地变化，而不为恒定的0CV。图9显示了在常规碳涂覆锂铁磷酸盐样品的PITT测量中充电时的电压和电流迹线。图10显示了图9的电池在PITT充电实验期间的各电压阶跃下的容量；当电压升高时几乎没有记录到容量，直到在平台电压下观测到大的容量。图11说明了图9的电池的PITT放电实验，其中第一电压阶跃为从3.8V的充电电压到高于电池开路电压5mV的电压，在50%充电状态下测量；在？117电压比OCV低约20mV之前几乎没有发现电池的放电。图12显示了在纳米级Lia95FePO4材料上进行的充电PITT实验，其中在达到两相平台电压之前清楚可见指示充电的大电流。图13显示了图12的电池在PITT充电实验期间于各电压阶跃下测得的容量。图14显示了图12的电池的PITT放电实验，其中第一电压阶跃为从3.8V的充电电压到高于电池开路电压5mV的电压，在50%充电状态下测得；当PIT电压仍比OCV高5mV时测得约8mAh/g的大容量。图15显示了在50%S0C下由常规碳涂覆锂铁磷酸盐材料获得的粉末X-射线衍射图。图16显示了在67%S0C下测得的由根据本发明的纳米级LiFePO4样品获得的粉末X-射线衍射图。
图17示意性说明了根据某些实施方案的纳米级锂贮存材料中空间电荷缺陷的空间分布。图18显示了由Swagelok电池测得的实施例1的纳米级锂铁磷酸盐的比容量。图19显示了使用如实施例3中的Swagelok部件(hardware)构造的三个锂半电池的测试结果。
具体实施例方式提供了使用这些材料的纳米级离子贮存材料和装置例如蓄电池。意想不到地发现，具有足够小尺度和相应高的面积与体积之比或比表面积的离子贮存材料，提供了与它们的常规粗粒对应物相比根本不同的物理性能。特别地，虽然具有大体的结构相似性例如晶体结构类型和基本原子排布，但在制备时或在使用期间，该纳米级材料在组成和结构上与粗粒材料显著不同，并且提供了与粗粒材料相比不同和改善的电化学功效和性能。这些相关物理性质的差异产生的原因是是纳米级材料在至少一个维度上(例如，等轴颗粒的直径、纳米棒的直径或薄膜的厚度)或者在二个维度或三个维度上足够小，使得它们具有不同的缺陷化学性能、热力学性能和力学性能。如本文所述，根据一个或多个实施方案的纳米级离子贮存材料对于一次或二次蓄电池中的应用表现出突出的电化学性能。特别地，该纳米级材料提供非常高倍率的容量，并同时提供该材料的大部分固有充电容量和能量密度。例如在刚制备的状态中，在热平衡或部分热平衡时(例如通过加热)，或者在与气相或凝结相平衡时，或者在组装以及用作双极电化学装置时，包括经历重复的充电-放电循环，可表现出不同性能。纳米级离子贮存材料可为晶态(即纳米晶体)或非晶态。认为本文所述的独特性能是由自由表面或内表面或者表面附近固体的行为产生的应力所引起的，且因此相关纳米级尺寸是材料中的自由表面或内表面之间的间隔。例如，对于是单微晶或是非晶态的颗粒，自由面限定出横截面尺寸，该横截面尺寸决定纳米级效应。对于由多个微晶构成的颗粒，自由表面可再一次限定相关横截面尺寸，并且如果这些尺寸低于下述合适尺寸，该材料将表现出纳米性能。总的颗粒或聚集体尺寸可超过这些横截面尺寸，然而聚集体内的微晶可仍然具有由聚集体的内表面(例如晶界)和外表面之间的间隔所限定的横截面尺寸，该尺寸足够小以提供纳米级性能。这样的材料可适合用于电化学装置，其中微晶具有纳米级性能，并且在该纳米级材料用于所述装置时至少部分微晶具有电解质相可到达的外表面。与电池材料技术领域中先前可能已认识到的简单或“微不足道的”尺度效应相对的是，本文所述的在热力学、力学或电化学上显著不同的性能反映纳米级材料的性质与较大尺度材料相比的根本不同。例如，贮存化合物中离子的固态扩散可至少部分地限制电极材料的倍率-性能。在这些情况下，根据使用较小的颗粒或较薄的膜(对于薄膜电池)可预期到提高的倍率性能，因为对于给定的传递系数或扩散系数，扩散时间较短且充电率/放电速率相应较快。这种简单的颗粒尺寸效应在电池领域中是熟知的(见例如美国专利N0.5，910，382，针对于作为电极活性材料的LiFePO4 ;和Zhang等的Solid State1nicsl71:25-31 (2004)，涉及LiMn2O4),但绝未暗示减小尺度的材料的其它物理性能会在某些尺度下根本改变。作为另一实施例，电化学体系中的传递可受到表面反应速率的限制。具有较细颗粒尺寸和相应较高表面积的材料自然将具有较高的表面反应可用面积。这种简单的关系也未暗示在特定尺度下产生物理性能的根本改变。然而，小尺度材料的表面或界面化学性质可由于这些材料的尺寸而改变，除导致可用表面积的简单改变外，可能导致有益于倍率性能的表面反应速率的根本改善。(见例如Chiang的“ Introduction and Overview:PhysicalProperties of Nanostructured Materials,，，J.Electroceramics, 1:205 (1997),讨论了纳米级材料和它们的粗对应物之间的意想不到的差异，与基于公知尺寸成比例缩放规律的预期差异相反。)如下文所更加详细的描述，本发明人发现了基于碱过渡金属磷酸盐的离子贮存材料在纳米级下的独特行为和相组成。例子包括橄榄石(axmpo4)、NASICON(Ax (Μ，，M”)2 (PO4)3) ,VOPO4,LiVPO4F,LiFe (P2O7)或 Fe4 (P2O7) 3 结构类型的纳米级有序或部分无序结构。其中A为碱离子，且Μ、Μ’和Μ”为金属。许多这些化合物在常规制备时具有相对低的电子传导率和碱离子传导性，使得对于电化学应用它们受益于处于纳米级状态所产生的独特性能。在一个或多个实施方案中，纳米级离子贮存材料具有式LiMPO4，其中M为一种或多种过渡金属。在某些实施方案中，在锂嵌入或脱嵌反应期间，该纳米级材料是有序的橄榄石(LihMXO4),其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，且χ可为0-1。在制得的状态中，χ典型地是约I。在特殊的实施方案中，通过掺有外来离子例如金属或阴离子可增加纳米级离子贮存材料的特定性能。基于这种行为下的科学原理，这些材料有望表现出类似于本文就纳米级LihFePO4所证实的性能。然而，对于材料在纳米级下表现出特定性能掺杂并不是必需的。在其它实施方案中，存在Li到M位上的某些替代。在一个实施方案中，存在约5或10%的Li到Fe位上的替代。锂过渡金属磷酸盐材料具有Li1^MhPO4的总组成，其中M包含选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属，其中χ为0_1且z可为正数或负数。M包括Fe，z为约0.15至-0.15`。该材料在O < χ < 0.15的组成范围内可表现为固溶体。图1是纳米级锂铁磷酸盐离子贮存材料的透射电子显微镜图像，表明了在这些尺度上的颗粒尺寸。图2Α和2Β分别显示了团聚纳米级锂铁磷酸盐材料的明场和暗场扫描透射电子显微镜图像。图2C-2F显示在图2Α中的样品上所取得的Fe、Ρ、0和C元素分布图，显示这些元素的分布是均匀的，即不存在富含这些主要组分中的一种或另一种的可辨识的相或颗粒。这些纳米晶体形式组合物相比于它们的较大尺寸对应物将具有本文所述的显著不同性能。例如，该纳米级材料保持较大程度的固溶体非化学计量性，即比粗粒材料保留更高的缺陷含量。这些性能可通本领域技术人员熟知的电化学方法和晶体学方法测得。在用于实际应用例如蓄电池或其它电化学装置中的电极时，该纳米级离子贮存材料在较高的充电或放电倍率下提供比非纳米级的可比材料更高的电荷贮存。实现本文所述益处的纳米级尺寸可通过几种方法来表征。基于下面实施例中所描述的结果，在颗粒尺寸减小时，纳米级LiFePO4及其它离子忙存化合物的尺寸依赖非化学计量性和相关有益性能增加。这些性能在颗粒尺寸低于对应于约20m2/g BET比表面积的颗粒尺寸时是显著、可测和有益的。在一些情况下，可使用具有至少约25m2/g例如至少约30m2/g、至少约35m2/g、至少约40m2/g、至少约45m2/g或至少约50m2/g的BET比表面积的材料。用于本文时，“BET方法”是指粉末表征领域中技术人员熟知的Brunauer、Emmett和Teller方法，在该方法中，在一定温度(例如77K)下将气相分子(例如N2)冷凝到材料表面上，其中每单位面积的冷凝气体的覆盖是公知的，然后测量通过加热释放的样品上冷凝气体的总量。对于给定值的BET比表面积，并且已知材料的比重，还可能计算出相应的“等效球形颗粒尺寸”。如果该材料是等尺寸的球形颗粒形式，则该等效球形颗粒尺寸是导致所测表面积的颗粒直径，如果颗粒形状是等轴的，则该等效球形颗粒尺寸是数均或平均颗粒尺寸的良好近似。下面某些实施例中描述的纳米材料的颗粒形态近似为球形的，并且由BET比表面积计算出的等效球形颗粒尺寸非常接近于通过电子显微镜法直接观测到的平均颗粒直径。此外，当本发明的材料为晶态时，微晶或一次颗粒的尺寸可通过本领域技术人员熟知的X-射线谱线宽化法测得。因此，在某些情形，本文所述纳米材料具有约IOOnm或更小的平均直径。在一些情形中，平均直径为约75nm或更小，例如约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小或者约35nm或更小。纳米材料的独特性能可取决于最小横截面尺寸。横截面尺寸在这里应理解为可经过独立或可分物体的质心划出的一组直线。通过假定球形形态，等效球形颗粒内给出微粒材料的最大平均横截面尺寸。在另一方面，很薄但连续的膜，或者很细但连续的纤维，可表现出纳米效应，即使膜的平面内或沿纤维的轴的尺寸比纳米级大很多。然而，如果最小横截面尺寸即膜的厚度或纤维的直径足够小，则可获得纳米性能。因此，在某些实施方案中，对于不等轴颗粒例如纳米棒、纳米板、纳米纤维或连续的薄膜，比表面积和等效球形颗粒尺寸可能不能充分地限定出特征尺寸，低于该特征尺寸纳米材料将表现出特殊性能。即，对于高度不等轴颗粒形状，在一些情况下BET表面积可大于上述值，然而该材料仍将表现出足够小以表现出本文所述纳米性能的最小特征尺寸。如果颗粒形态是熟知的并且样品中的颗粒是均匀的(例如，如果纳米棒或纳米小片的平均尺寸和纵横比是已知的，或者甚至如果这些参数的分布是已知)，对于给定的颗粒形状，可计算出高于其则可观测到纳米级行为的比表面积。然而，为了简便，在至少一些这些实施方案中，如果粉末的一次颗粒表现出约IOOnm或更小的最小横截面尺寸(在数均基础上以提供平均值)，则将观测到纳米级行为。在一些情况中，最小横截面尺寸为约75nm或更小，例如约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小或者约35nm或更小。这些尺寸可使用各种方法测得，包括用透射或二次电子类型的电子显微镜或者用原子力显微镜法直接测量。在本文中，认为一次颗粒尺寸是BET表面积测量通过将气体吸附到材料的暴露表面上可探询的特征空间尺寸。对于基本上完全致密的多晶聚集体，其为该聚集体的尺寸。对于充分分散的单独微晶，其为微晶尺寸。对于结合到颗粒的烧结网状物或多孔组件内的颗粒，其为网状物的分枝的横截面厚度，或者为朝向组件的外部开口的孔之间的平均间隔。对于聚集的粉末，该聚集体可具有小于约800nm、或小于约600nm、或小于约500nm、或小于约300nm的平均微晶尺寸。在一些实施方案中，纳米级材料是薄膜或涂层，包括任何尺寸颗粒上的涂层，其中所述膜或涂层具有约IOOnm或更小的平均厚度，在一些情况下平均厚度为约75nm或更小，例如约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小或者约35nm或更小。膜或涂层的厚度可通过包括透射电子显微镜法或其它能够在横截面观察膜或涂层的显微镜方法在内的各种方法测得。在某些实施方案中，由常规材料通过粉碎方法(例如研磨)将颗粒尺寸减小到所需范围内来制备本文所述的纳米级离子贮存材料。然而，这可能是高能量密集方法。因此，如下面的实施例所说明，这些材料还可通过如下方法以纳米状态合成，所述方法包括但不限于，金属盐之间的固态反应、湿式化学法例如共沉淀、喷雾热解、机械化学反应、或它们的组合。通过使用均匀反应物、使反应或结晶温度最低(以避免颗粒粗化)和避免形成产物在其中高度可溶的液相(其也倾向于导致颗粒粗化)，来获得具有所需颗粒尺寸和比表面积的纳米级材料。本领域技术人员可为给定的方法典型建立具体的处理条件而无需过多实验。在一些实施方案中，通过非平衡、中温技术例如湿式化学方法或低温固态反应方法或热化学方法制备纳米级离子贮存材料。如此制得的材料可获得例如提高的非化学计量性和无序以及提高的对掺杂剂的溶解性的性能，因为它们是以亚稳态合成的，或者因为到达最终产物的动力学路径与常规高温方法中的那些不同。纳米级形式中的这种无序还可在电化学使用条件下得以基本保持，并且提供如本文所述的益处。在获得本实验结果之前，尚未知晓纳米级离子贮存材料是否可表现出与它们的粗粒对应物相比根本不同的物理性能，也尚未知晓哪些可测物理性能将不同，还尚未知晓可实现这些差异的尺度。根据某些实施方案的纳米级离子贮存材料的有用和有利特性包括但不限于下述。例如，由于固溶体中较高浓度混合价态过渡金属离子的共存，或者由于与提供较高电子载流子迁移率的原子轨道之间更紧密间隔相关的电子结构改变，或由于这二者，该材料可表现出提高的电子传导率。典型地，该提高的电子传导率将具有大于约10_8S/Cm的值。该材料可具有改善的电机械稳定性例如改善的抗破裂性，因为在用作贮存电极期间相转变受到抑制或延缓。这可使该材料和使用该材料的电化学电池具有较高的能量、较高的倍率性能和较长的寿命。当电化学循环导致相转变时，该材料还可表现出更小的相之间摩尔体积差，这有助于在锂的嵌入和脱嵌时更容易发生相间转变。在其中离子扩散具有减少的维数的化合物中，例如在晶体结构中为一维(沿通道)或二维(沿平面)，纳米级材料可表现出提高的插层率，因为当扩散路径中可能存在阻塞的固定离子时存在多个从颗粒离开的路径。扩散系数应为一种材料性能，不依赖于尺寸，除非其它例如结构或无序发生改变。这种现象的解释如下。在空间尺寸上为100个晶胞宽的颗粒，假定各晶胞包含化合物的一个式单元，可具有1%的无序并且平均起来可仅具有一个阻塞给定扩散通道的无序原子。这将对离子扩散进入和离开颗粒几乎没有影响，因为可从两端进入扩散通道。相反，对于具有相同程度无序的大得多的颗粒，阻塞离子将阻碍进入大部分通道。传递的离子(例如锂电池中的Li)的化学扩散系数的比值可通过纳米级材料的额外无序而得以提高，典型地达到大于约IO-6Cm2/秒的值。在较高充电和放电倍率下这些观测到的性能向离子贮存材料提供增加的电荷贮存。本文所述的纳米级离子贮存材料与它们的较大尺度对应物不同之处在于它们可稳定存在的组成范围。在至少一些实施方案中，在同样温度下，相比于粗粒化合物，纳米级化合物可以以扩展的固溶体状态存在。如许多离子插层化合物所证实，固溶体非化学计量性的存在对改善离子和电子传递是重要的。本发明的一方面提供了这样的纳米晶体组合物，该组合物在给定的温度下，相比于具有名义上类似组成和在相分离成两个或更多相之前的类似晶相的块状晶体或粗粉末，表现出范围宽得多的固溶或缺陷含量。就LihFePO4对这些特征进行特别详细的描述，然而本领域技术人员清楚，将这些原理应用于其它离子贮存材料将提供类似的结果。作为非限制性实施例，已知常规化合物LihFePO4在室温下表现出可忽略的固溶体非化学计量性X，根据一些出版文献，X为约0.002 (Delacourt等的“Two-phase vs.0ne-phase Li+extraction/insertion mechanisms in olivine-typematerialsAbstract200, 207thMeeting of The Electrochemical Society, QuebecCity, CA, Mayl5-20,2005;Delacourt 等的“The existence of a temperature-drivensolid solution in LixFeP04for0 ^ x ^ I,Na ture Ma terials, 4:254-260 (2005)),而在另一出版物中为 约 0.0475 (V.Srinivasan 和 J.Newman, Journal of theElectrochemical Society, 151: A1517-A1529 (2004))，且在另一出版物中为约 0.038(A.Yamada, H.Koizumi, N.Sonoyama 和 R.Kanno, Electrochemical and Solid StateLetters, 8: A409-A413 (2005))。在LipxFePO4与之共存的脱锂化合物LiyFePO4中容许的锂浓度甚至更小。在图3A所示的LiFePO4-FePO4的组成-温度相图中说明了这些特征。具有变化的锂水平的铁磷酸盐的相组成将随温度而改变，并且在提高的温度例如超过150°C下于较宽的锂浓度范围内存在固溶体。提高的温度对大多数离子贮存应用不可行，并且实际应用被限制在仅略高于室温，例如小于约100°C。除非另外规定，本发明人是指在低于约IOO0C的温度下且典型地在室温(22-250C )下的组成。图3A中的相图显示，在该温度范围下固溶体范围受到极度限制。在图3B中显示了离子贮存材料在室温下的示例性性电压相对组成的曲线图，并且证明在大部分组成范围内电压曲线是平坦的，表明在几乎整个锂组成范围内存在两相体系。在常规粗粒形式的LihFePO4中，锂不足组合物分解成两种高度化学计量性化合物证实了固溶体非化学计量性的不存在，这两种高度化学计量性化合物具有接近于端基组合物即LiFePO4和FePO4的化学组成。这两种化合物均具有低的电子传导率，至少部分是由于在单个微晶中分别存在几乎单一的铁价态(Fe2+和Fe3+)。在几乎化学计量性的LiFePO4中，锂扩散系数也可能非常低，因为缺少晶格空位来促进Li传递。相反，发现具有通过BET方法测得的大于约20m2/g和在一些情形下大于约30m2/g的比表面积的纳米晶体LihFePO4和LiyFePO4表现出的χ (和y)是常规化合物中的几倍。事实上在室温下LihFePO4可表现出大至0.05,0.07,0.10,0.15、0.3或甚至更大的χ并且y可大至0.05或0.1或0.2。如图4A所说明，虚线显示，对于LihFePO4和LiyFePO4，在小于约50°C的温度下存在显著的固溶体。图4B中显示了该离子贮存材料在室温下的示例性电压相对组成的曲线图。该曲线具有显然更小的平坦区，表明两相体系的组成范围受到限制。在平坦区两侧的倾斜区表明存在固溶体。共存于纳米级材料中的两个端元相的固溶末端极限比常规材料大。例如，在LiFePO4中这表示在富锂LihFePOj^元中具有大的锂不足X，而在锂不足端元LiyFePO4中具有大锂过量y，这两种共存相的理想极限组成分别是LiFePO4和FeP04。因此，在电化学循环期间，共存相包括大程度的非化学计量性。较高程度的非化学计量性表示在两相区域内每个点处的较大量的Fe2+和Fe3+，这为材料提供较高的电子传导率。另外，纳米磷酸盐的倾斜电压曲线使得可能具有允许充电状态监测的功能性优点，对于表现出平坦的两相放电电压曲线的材料所述监测是不可能的或者其执行较困难和昂贵。众所周知改良的电子和离子传递速率可改善用于电池技术的离子贮存材料的倍率性能。在本文描述的某些锂过渡金属磷酸盐化合中，电子和离子的传递速率与一些先前使用的材料(例如LiCoO2或LiMn2O4)相比均缓慢，并且本领域技术人员一直在寻找可改善这种传递的方法。纳米级锂过渡金属磷酸盐化合物在各种充电状态(锂浓度)下表现出固溶体的保持，并且所得材料表现出先前在这些材料中不可获得的高倍率性能和高能量。目标材料中非碱元素的非化学计量性也可以在纳米晶体形式中改变。根本不同的相行为适用于组成体系的每个组分，然而可能程度不同。原子水平无序的其它方面在纳米级尺寸下也受到影响。例如，在LihFePO4中，有序橄榄石结构的Ml和M2位的位置占有率(在理想晶体中只被Li和Fe占据)在纳米级材料中可能改变。这两个位置之间可存在Li和Fe阳离子的无序和混合，并且在一个或两个位置上可出现空位缺陷。此外，溶质阳离子(掺杂剂)在纳米晶体材料中比它们在常规材料中更易溶或可占据不同于它们的常规材料中的位置。在纳米晶体状态中，晶体结构的氧子晶格上也可产生非化学计量性。外来阴离子例如硫或卤素的溶解性也可增加。在某些实施方案中，本文所述的纳米级离子贮存材料在缺陷和固溶行为中表现出一种或多种这些变化。然而，如本文给出的实验结果所示，外来金属或阴离子的存在对于产生或限定纳米晶体状态的特定性能不是必需的。通过标准热技术或电化学技术例如量热法、循环伏安法、恒电流间歇滴定法(GITT)或恒电势间歇滴定法(PITT)，可容易地测量根据一个或多个插入实施方案的纳米级材料相比于它们的常规粗粒对应物所表现出的物理性能差异。纳米级材料在离子贮存应用中改善的性能也易于测得，例如通过将纳米级材料构成电极涂层、构造非水电化学电池和在各种电流倍率下进行充电-放电测试。使用电化学方法可证实纳米级材料中扩展的固溶体状态。例如，可在非水电化学电池中对纳米晶体LihFePO4的化合物进行测试。纳米晶体LihFePO4用作正电极，与具有比该纳米晶体电极的锂贮存容量大得多的总锂含量的锂源例如锂箔进行对比。锂离子电池领域技术人员通常将这种电化学电池构造称作锂半电池。在这种电池中，典型地使用导电添加剂(例如碳)和聚合物粘合剂将纳米级离子贮存材料构成电极。典型地通过微孔聚合物分隔体，将纳米级离子贮存材料电极与锂金属对电极隔开。然后用非水性锂传导液体电解质对该电池进行灌注。电极的充电和放电倍率充分快，使得可测试纳米级材料的电化学行为。由于出现如下情形可检测到固溶体锂不足的存在，即在对电池进行第一次充电时可从纳米晶体电极提取的总Li含量小于在对电池进行放电时可再次嵌入到电极中的总Li含量。相比于第一次放电容量或随后放电容量的第一次充电容量的差异揭示了纳米晶体材料在其制备状态中、和在被组装到工作电池中时存在锂不足。可提取的锂少于相同电极在饱和时可吸收的锂。图5说明了具有组成Lia99FePO4的纳米级锂铁磷酸盐(实施例2)的这种行为。初始数据记录了第一次充电容量；随后的数据记录了不同C-倍率下的放电容量。注意到，在C/5倍率下的第一次放电比初始容量大11%。还注意到，一直到10C，> 90%的放电容量得以维持，这表示在高放电倍率下显著高的容量。在充电和放电时均以足够低的倍率并且在类似的电压范围内进行这些测试，使得观测到的数据反映贮存材料自身的容量而不是由于电池构造引起的极化和动力学限制。确保如此的方法对本领域技术人员是熟知的。对于纳米晶体锂铁磷酸盐观测到的这种行为与常规或粗LiFePO4的行为以及实际上大多数插入电极材料的行为显著不同。使用类似的电池构造时，这些材料典型地表现出大于第一次和随后的放电容量的第一次充电容量。在图6中显示了来自一个对比实施例的结果。这种常规材料与图5中的纳米级材料的对比突出了某些显著差异。首先，C/5下的放电容量从第一次充电容量下降超过10%，并且放电容量随增加的放电倍率而稳定地降低。根据本发明的一个或多个实施方案的纳米级材料赋予的这些优点与直觉相反，因为高的初始充电容量典型地与较大的可提取锂含量相关。虽然通常希望锂化的电极材料具有较高的初始可提取锂含量，但在本情形中纳米级材料维持锂不足固溶体的能力赋予本文所述的各种优点，这可克服具有略微较小锂容量的缺点。此外，如随后所述，本发明的纳米级材料可在共存相中维持非化学计量性χ和y，其可以等于或大于制得的材料中存在的非化学计量性。因此本发明的材料无需以初始非化学计量状态进行制备，也无需为了获得本文所述益处以初始非化学计量状态进行制备。通过在允许电化学平衡的电化学电池中测量纳米级材料相对于标准或参比电极的平衡或近平衡电势，也可以证明本文所述纳米晶体材料以比它们的粗对应物更高的非化学计量性或缺陷状态存在的能力。本领域技术人员熟知的是，这种电池(具有一个其电势可被合适地很好参照的电极)的平衡电势，可用于确定另一电极(即测试电极)中的电活性物质的化学势。图7显示了电池的正极活性材料的电池电压与比容量的关系，在所述电池中使用锂金属对电极作为合适的参比。将总组成为LiFePO4和Lia95FePO4的两种纳米级锂铁磷酸盐材料与常规的可商购碳涂覆锂铁磷酸盐进行对比。在允许观测近平衡电池电压的缓慢的C/50倍率下对所有三种电池进行测试。由不同的测试还可知纳米级材料相比常规样品表现出更快的张弛(re I axat i on )到它们的平衡电势。可看出的是,在达到相对恒定的电压平台之前，纳米级材料表现出大的电荷容量，在该容量内电压连续变化。相反，常规材料的电池电压没有表现出该状态，而是在小的电压过冲之后几乎即刻达到其电压平台。图8显示了相同的三种样品的C/50放电曲线。其中可以看到的是，在放电的开始，纳米级材料均表现出具有连续改变电压的容量状态，表示存在固溶体，对于常规材料基本上不存在固溶体，并且在放电的末端，纳米级材料均表现出具有指示固溶体的连续改变电压的宽容量状态。这些实施例分别就纳米级和常规锂铁磷酸盐材料证明了图3B和4B中图示的效果。其它可用于显示本发明的纳米级材料具有扩展固溶体状态的可接受的电化学方法包括GITT和PITT。在GITT中，在使电化学电池接近平衡之后测得的开路电压(OCV)可表现出组成依赖性(即，作为充电状态或充电容量的函数)，该组成依赖性在常规形式和纳米晶体形式之间显著不同。纳米级材料中扩展的固溶体范围由组成χ的区域来显示，在χ的区域内OCV随组成连续地改变，而不是处于恒定的0CV。这表示对应于多相平衡的与χ的变化无关的锂的恒定化学势。本领域技术人员可执行该测量典型达到±0.002V或更好的精确度，允许对比不同材料来确定单相固溶体和多相之间的边界所处的χ值。对于纳米级材料，存在较宽的组成χ范围，在该范围中可存在单相固溶体。对于化合物表现出任何一种或多种单独的相，包括在本文所述锂化极限内形成的中间相，可获得纳米级形式的较宽的固溶体范围。PITT方法既适用于确定发生电极活性化合物的电化学氧化和还原的电池电压，又适用于提供有关这些反应的速率和机理的信息。在PITT中，电池电压向上或向下渐变阶跃，并且在电池自发地充电或放电时对电流进行监测。图9显示了在常规碳涂覆锂铁磷酸盐样品的PITT测量中充电时电压和电流的迹线。对于每个IOmV的渐变电压阶跃，在电池进行充电时观测到电流的流动。可注意到，在达到电压平台之前，实际上没有记录到容量。此外，在电压平台上进行充电期间，电流在几小时的时段内缓慢升高，并然后衰减，显示了充电期间发生的相转变的缓慢动力学。在图10中，显示了在PITT充电实验期间在各个电压阶跃下测得的电池容量。可以看到，在电压升高时几乎没有记录到容量直到在平台电压下观测到大的容量。在图11中显示了相同电池在PITT放电实验期间的结果，在所述实验中，第一电压阶跃为从3.8V的充电电压到比电池的开路电压高5mV的电压，在50%充电状态下测量。在该实验中，在PITT电压比OCV低约20mV之前，几乎没有观察到电池的放电。本发明的纳米级材料表现为显著不同的方式。图12显示在纳米级Lia95FePO4M料上进行的充电PITT实验，其中在达到两相平台电压之前清楚可见指示充电的大电流。另夕卜，对于各个向上的电压阶跃，即刻观测到电流的最大值，而不是如图9中可见的几小时才进入电流衰减过程。这显示形成脱锂LiyFePO4相的相转变在纳米级材料中更容易。图13显示了在PITT充电实验期间在各电压阶跃下测得的电池容量。可看出的是，在低于平台电压时发生大的充电。应注意的是，因为充电仅可能在施加的电压等于或大于平衡电压时产生，因此该结果显示存在具有低于两相平台的平衡电压的组成。即，证明锂不足固溶体LihFePO4的存在。在图14中显示了该相同电池在PITT放电实验期间的结果，其中第一电压阶跃为从3.8V的充电电压到比电池的开路电压高5mV的电压，在50%充电状态下测得。其中，当PITT电压仍比OCV高5mV时测得约8mAh/g的实际容量。因为在放电时，在施加电压处于或低于平衡电压之前不存在驱动力，该结果证明在高于平台电压的电压下存在锂过量的固溶体LiyFeP04。纳米级材料LihFePO4ZliyFePO4和常规材料之间的差异也可通过X-射线衍射来量化。独特的晶格常数(正交晶胞内的a、b和c)和独特的晶胞体积(由乘积aXbXc给出)证明纳米级LihFePO4中存在组成上不同的非化学计量性。常规晶态橄榄石LiFePO4比晶态FePO4具有更大的a和b晶格参数以及更小的c晶格参数。因此当锂浓度在I和O之间连续变化时，LiFePO4和FePO4之间的连续固溶体将显示晶格常数的极限值之间的连续变化。因此根据本发明一个或多个实施方案的材料的晶格常数可以用于确定共存相的相应非化学计量性。这可通过对不同锂化状态(不同的充电状态，S0C)下的目标材料进行仔细的X-射线衍射测量来实现，使用Rietveld修正由此获得晶格参数和其它晶体学信息，Rietveld修正是电池材料合成和表征领域中的技术人员熟知的用于分析衍射数据的方法。图15显示了由常规碳涂覆锂铁磷酸盐材料(Aldrich Chemical)在50%S0C下得到的粉末χ-射线衍射图。向该样品加入硅粉末以提供X-射线峰位置的内标。可看出的是，基于来自 Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JDPDS)的基准01-081-1173中的数据，LiFePO4橄榄石的峰与该相的预期峰位置很好地对准。在图15中还看到FePO4的橄榄石形式的峰，该峰相比JCPDS列出的略微不同组成的位置发生略微移位。
图16显示了由根据本发明的纳米级LiFePO4样品在67%S0C下测得的粉末X-射线衍射图。可看出的是，“LiFeP04”和“FeP04”相的许多峰相比它们在图15中的相应位置发生移位。在15度至135度的宽衍射角范围(本领域的技术人员称作“2-Θ角”范围)内仔细地获得的粉末X-射线衍射谱上使用Rietveld修正方法，对这些材料的晶格常数进行精确测定。发现当处于充电状态使得上述两个橄榄石相共存时，根据本发明一个或多个实施方案的纳米级材料具有与常规材料显著不同的晶格参数值。在表I中报道了晶格参数和晶胞体积，其中纳米级锂铁磷酸盐在67%的充电状态下进行测量，与文献中(A.S.Andersson和J.0.Thomas, J.Power Sources, 97-98:498(2001))报道的对常规 LiFeP04/FeP04 进行的类似测量进行对比。例如，在相图的富锂侧，获得a和b晶格常数比常规LiFePO4小而c晶格参数比常规LiFePO4大的纳米级LihFePCV锂不足固溶体与晶格常数a、b比常规FePO4大而c比常规FePO4小的LiyFePO4相共存。这些测量显示χ和y确实大于它们在常规LiFePO4/FePO4中的相应值，尽管在这些材料中也存在一些较小的非化学计量性。由纳米级样品的Rietveld修正,确定晶粒尺寸为约28nm,该尺寸接近于计算出的36.1nm的等效球形颗粒尺寸，并且显示样品的高表面积是由锂铁磷酸盐的纳米级微晶引起的，而不是由高表面积杂质或添加剂相引起的。表1.LiFePO4, FePO4, Li1^xPO4 和 LiyFePO4 的晶格常数和晶胞体积。
权利要求
1.高功率蓄电池，其包含: 阴极，该阴极包含锂过渡金属磷酸盐材料，所述锂过渡金属磷酸盐材料具有至少约20m2/g比表面积以及式LihMPO4的组成，其中M由一种过渡金属组成，并且在室温下该组成在0<x<0.3和/或0.8<χ<1的组成范围内表现为稳定的固溶体，选择所述锂过渡金属磷酸盐以及所述表面积以便在电池的循环期间提供至少两个共存的橄榄石相，其中所述两个共存的橄榄石相包括富锂的过渡金属磷酸盐相和贫锂的过渡金属磷酸盐相，其中两相之间的百分比摩尔体积差异小于约6.4% ； 阳极； 与阳极和阴极接触并将阳极和阴极隔开的电解质； 与阴极电子连通的阴极集流体；和 与阳极电子连通的阳极集流体， 其中该蓄电池在至少约100Wh/kg (205Wh/L)的比能下表现出至少约500W/kg (IOOOff/L)的比功率。
2.权利要求1的高功率蓄电池，其中该电池在至少约90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表现出至少约1300W/kg (2500W/L)的比功率。
3.高功率蓄电池，其包含: 阴极，该阴极包含具有至少约20m2/g比表面积的锂过渡金属磷酸盐材料，包括式LihMPO4的组成的颗粒、纤维或涂层，其中M由一种过渡金属组成，所述颗粒、纤维或涂层具有约75nm或更小的平均最小横截面尺寸，并且在室温下该组成在O < x < 0.3和/或0.8<X < I的组成范围内表现为稳定的固溶体，选择所述锂过渡金属磷酸盐以及所述表面积以便在电池的循环期间提供至少两个共存的橄榄石相，其中所述两个共存的橄榄石相包括富锂的过渡金属磷酸盐相和贫锂的过渡金属磷酸盐相，其中两相之间的百分比摩尔体积差异小于约6.4% ； 阳极； 与阳极和阴极接触并将阳极和阴极隔开的电解质； 与阴极电子连通的阴极集流体；和 与阳极电子连通的阳极集流体， 其中该蓄电池在至少约100Wh/kg (205Wh/L)的比能下表现出至少约500W/kg (IOOOff/L)的比功率。
4.权利要求3的高功率蓄电池，其中该电池在至少约90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表现出至少约1300W/kg (2500W/L)的比功率。
5.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中所述两相之间的百分比摩尔体积差异小于约6.25%。
6.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中所述两相之间的百分比摩尔体积差异小于约5.75%。
7.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中所述两相之间的百分比摩尔体积差异小于约5.5%。
8.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中所述两个共存相的每一个是晶态并且由具有三个晶格参数的晶胞所限定，并且其中在所述两种晶胞之间所述三个晶格参数中的至少两个之间的差异小于3%。
9.权利要求8的高功率蓄电池，其中在所述两种晶胞之间所有晶格参数的差异小于4.7%。
10.权利要求8的高功率蓄电池，其中在所述两种晶胞之间所有晶格参数的差异小于4.5%。
11.权利要求8的高功率蓄电池，其中在所述两种晶胞之间所有晶格参数的差异小于4.0%。
12.权利要求8的高功率蓄电池，其中在所述两种晶胞之间所有晶格参数的差异小于3.5%。
13.权利要求8的高功率蓄电池，其中所述两个共存相具有晶体学平面，其中，两个相之间的错配应变小于约1.6%。
14.权利要求13的高功率蓄电池，其中，两个相之间的错配应变小于约1.5%。
15.权利要求13的高功率蓄电池，其中，两个相之间的错配应变小于约1.4%。
16.权利要求13的高功率蓄电池，其中，在两个相之间，由晶体的晶胞的任何两个晶格参数形成的平面均不具有超过8%的错配应变。
17.权利要求16的闻功率畜电池，其中，在两个相之间，由晶体的晶胞的任何两个晶格参数形成的平面均不具有超过7.5%的错配应变。
18.权利要求16的闻功率畜电池，其中，在两个相之间，由晶体的晶胞的任何两个晶格参数形成的平面均不具有超过6.0%的错配应变。
19.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中，所述锂过渡金属磷酸盐具有至少约25m2/g的比表面积。
20.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中，所述锂过渡金属磷酸盐具有至少约30m2/g的比表面积。
21.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中，所述锂过渡金属磷酸盐具有至少约35m2/g的比表面积。
22.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中，所述锂过渡金属磷酸盐具有至少约40m2/g的比表面积。
23.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中，所述锂过渡金属磷酸盐具有至少约50m2/g的比表面积。
24.权利要求1或3的高功率蓄电池，其中，所述锂过渡金属磷酸盐包含在脱锂或锂化时形成的无序橄榄石。
全文摘要
提供了纳米级离子贮存材料，该材料表现出与其较大尺度的对应物显著不同的独特性能。例如，该纳米级材料可表现出提高的电子传导导率、改善的电机械稳定性、提高的插层率和/或扩展的固溶体范围。有用的纳米级材料包括碱过渡金属磷酸盐，例如LiMPO4，其中M为一种或多种过渡金属。该纳米级离子贮存材料用于制备例如高能及高功率蓄电池、电池-电容器混合装置、和高倍率电致变色装置。
文档编号H01M4/136GK103151556SQ201310054669
公开日2013年6月12日 申请日期2006年8月3日 优先权日2005年8月8日
发明者Y·M·常, A·S·戈斯达斯, M·W·佩尼 申请人:A123系统公司