专利名称：固体电解电容器及其制备方法，以及导电高分子组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器及其制备方法，并涉及导电高分子组合物。具体地，本发明涉及具有出色耐热性性质的固体电解电容器和具有高强度和出色耐热性的导电高分子组合物，其中，由于热应力导致的电导率的劣化受到抑制。
背景技术：
固体电解电容器已经被开发，其通过利用阳极氧化法在阀金属如钽或铝的多孔体上形成介电氧化物膜并随后通过在此氧化物膜上形成成为固体电解质的导电高分子而获得。这些固体电解电容器具有低于通常所用的其中固体电解质为二氧化锰的电容器的等效串联电阻(在下文中，称为ESR)，并且它们用于多种用途。最近，随着集成电路的高频率和高电流的趋势，需求具有低ESR、大容量和小损耗的固体电解电容器。形成成为这种固体电解电容器的固体电解质的导电高分子层的方法粗略地分成化学氧化聚合和电解氧化聚合。吡咯、噻吩、3，4_亚乙二氧噻吩、苯胺等作为构成导电高分子材料的单体是已知的。而且，最近，出现了涂敷导电高分子溶液以形成固体电解质的方法。通常以在水性溶剂中的分散体或溶液的形式或者以在有机溶剂中的溶液的形式提供导电高分子溶液，并且在用作导电高分子材料的用途时除去溶剂。作为抗静电材料、电磁屏蔽材料、电容器和电化学电容器等的电极、染料敏化太阳能电池和有机薄膜太阳能电池等的电极、以及电致发光显示器的电极，对它进行了各种研究。最近，为了提供具有更高性能的导电高分子材料，关于导电高分子溶液的制备方法和关于组合物(例如，向其中添加添加剂以提供新的功能)的开 发正在活跃地进行。作为关于导电高分子溶液的技术，公开了如下关于交联剂的技术。JP2007-31712A公开了关于抗静电聚酯膜的技术，通过将含有导电高分子树脂、粘合剂树脂、交联剂(C)和含氟二氧化硅分散体化合物(D)的涂布液涂敷在聚酯膜的至少一侧，所述聚酯膜具有改善的对基板的粘合性、耐水性、斥水性、耐溶剂性、抗静电性和透明性。作为交联剂，使用选自由以下各项组成的组中的一种以上:异氰酸酯、羰基酰亚胺、噁唑啉类和三聚氰胺类化合物。JP2010-77294A涉及用于基板膜的抗静电涂层组合物，其中可以仅通过干燥形成膜，并且其具有出色的透明性、耐磨损性、耐水性、耐溶剂性和电导率，并且公开了关于抗静电涂层组合物的技术，所述组合物包含含有特定的聚阳离子型聚噻吩和聚阴离子的导电高分子、粘合剂树脂、交联剂(C)、聚乙烯醇树脂(D)、在分子中具有酰胺基或羟基的化合物(E)、和碳数为I至4的一元醇(F)，其中粘合剂树脂包含官能团且其中交联剂(C)具有可以与粘合剂树脂的官能团反应的官能团。交联剂(C)包含选自由以下各项组成的组中的至少一种以上的官能团丙唳基、碳_■亚胺基、卩惡唑琳基和环氧基。不过，这些技术涉及用于获得抗静电导电高分子化合物的导电高分子溶液。为了满足用途所需的各种性质，它含有各种使得电导率降低的化合物。对于固体电解电容器的电解质的用途，例如，为了满足低ESR的需要，降低电解质的电阻，也就是说，使组合物具有高电导率，是重要的。而且，为了满足电容器具有高耐热性的需要，保持对热应力等的电导率，以及作为一种手段，改善对热的电解质的强度，是必要的。因此，因为需要比抗静电用途更高的电导率，所以从导电化合物的电导率的观点出发，所述技术不总是能够胜任的。也就是说，本发明的问题是提供用于固体电解电容器的导电组合物，其具有高电导率和出色的耐热性，并且还提供具有低ESR和出色耐热性的固体电解电容器。
发明内容
为了解决上述的问题，根据本发明的导电高分子溶液包含掺杂了掺杂剂的导电高分子、含有噁唑啉基的化合物、具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中至少一种作为官能团的水溶性化合物、以及溶剂或分散介质。此处，它优选包含的含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物以对应的官能团的摩尔比计在1.0: 0.2至1.3的范围内。而且，根据本发明的导电高分子包括选自由以下各项组成的组中的至少一种 聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，及它们的衍生物。而且，导电高分子优选具有3，4_亚乙二氧噻吩的或其衍生物的重复单元。而且，根据本发明的导电高分子组合物是通过从上述的导电高分子溶液中除去溶剂或分散介质而得到的，并且包含由导电高分子、含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物形成的酰胺酯单元。对溶 剂或分散介质的除去优选通过在80°C以上至300°C以下加热上述导电高分子溶液来进行。而且，在根据本发明的导电高分子组合物中，由含有噁唑啉基的化合物和具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中至少一种作为官能团的水溶性化合物形成酰胺酯单元，并且该单元位于导电高分子基体中或在导电高分子的分散粒子之间。而且，根据本发明的固体电解电容器包含含有根据本发明的导电高分子组合物的固体电解质。本发明的固体电解电容器的制备方法包括:在含有阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；在该介电层上进行上述任一项中描述的导电高分子溶液的涂布或浸渗；以及从该导电高分子溶液中除去溶剂或分散介质，以形成含有该导电高分子组合物的固体电解质层。此外，本发明的固体电解电容器的制备方法包括:在含有阀金属的阳极导体的表面上形成介电层；在介电层上进行提供导电高分子的单体的氧化聚合，以形成含有该导电高分子的第一固体电解质层；在该第一固体电解质层上进行上述任一项中描述的导电高分子溶液的涂布或浸渗；以及从该导电高分子溶液中除去溶剂或分散介质，以形成第二固体电解质层。根据本发明，提供了具有高强度和高电导率的导电高分子组合物。此外，提供了具有低ESR和出色的耐热性的固体电解电容器。
图1是显示了根据本发明的一个实施方案的固体电解电容器的截面的示意图。
具体实施例方式(导电高分子溶液)根据本发明的导电高分子溶液包含:其中掺杂了掺杂剂的导电高分子；含有噁唑啉基的化合物；具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中至少一种以上作为官能团的水溶性化合物；以及，溶剂或分散介质。根据本发明的导电高分子表示其中掺杂了掺杂剂以显示电导率的导电闻分子。作为掺杂剂,不仅可以使用无机酸，也可以使用低分子量有机酸或闻分子量有机酸、它们的盐等。作为无机酸，可以使用例如质子酸，如硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、四氟硼酸或六氟磷酸等。这可以单独使用，或两种以上组合使用。低分子量有机酸可以是单磺酸、二磺酸或三磺酸，且其实例包括例如:烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物。烷基磺酸的衍生物的实例包括例如:2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和十二烷基苯磺酸。苯磺酸的衍生物的实例包括例如:苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸和磺基邻苯二甲酸。萘磺酸的衍生物的实例包括例如:1_萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6_萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸。
蒽醌磺酸的衍生物的实例包括例如:蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6- 二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。樟脑磺酸的衍生物的实例包括例如:⑴-10-樟脑磺酸和㈠-10-樟脑磺酸。而且，它可以是光学活性物质。低分子量有机酸的盐的实例包括它们的铁(III)盐。其中，苯磺酸或萘磺酸是优选的。这可以单独使用，或两种以上组合使用。高分子量有机酸的实例包括例如:取代或未取代的聚丙烯酸类树脂如聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、取代或未取代的聚乙烯基树脂如聚乙烯基磺酸、取代或未取代的聚苯乙烯类树脂如聚苯乙烯磺酸、取代或未取代的聚酯树脂如聚酯磺酸、和含有选自这些中的一种以上的共聚物。高分子量有机酸的盐的实例包括例如:高分子量有机酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。在这些中，聚苯乙烯磺酸或聚酯磺酸是优选的。这可以单独使用，或两种以上组合使用。作为导电闻分子，可以使用η-共轭导电闻分子。η -共轭导电闻分子的实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚(亚噻吩基亚乙烯基)和它们的衍生物，这些实例是取代或未取代的。取代基的实例不仅包括氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、酰基、氣基、横酸基、横酸基、竣酸酷基、横酸酷基、烧氧基、烧硫基或芳硫基，而且包括可以具有取代基的Cl至C18的烷基、可以具有取代基的C5至C12的环烷基、可以具有其取代基的C6至C14的芳基、或可以具有其取代基的C7至C18的芳烷基。在这些中，导电高分子优选为含有选自由聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种的导电高分子，且从热稳定性的观点出发，优选为更优选含有3，4-亚乙二氧噻吩或其衍生物的重复单元的导电高分子。导电高分子可以是均聚物或共聚物。而且，此导电高分子可以单独使用，或两种以上组合使用。作为溶剂或分散介质，优选的是选择具有良好的与导电高分子的相容性的溶剂或分散介质，并且它可以是水或与水混合的有机溶剂。有机溶剂的具体实例不仅包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和甲酰胺，而且包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇，芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，或脂族烃溶剂如己烷。有机溶剂可以单独使用，或以两种以上组合使用。在这些中，水或水与极性溶剂的组合是优选的。在导电高分子溶液中所含的导电高分子的含量相对于100质量份溶剂优选为0.1质量份以上至30.0质量份以下，且更优选为0.5质量份以上至20.0质量份以下。对于用于合成根据本发明的导电高分子的方法没有特别的限定。例如，它可以通过这样合成:使用氧化剂，在含有掺杂剂的溶液中，对提供导电高分子的单体进行化学氧化聚合或电解聚合。所得的导电高分子可以包含对显示电导率而言不是必要的组分，如未反应的单体或源自氧化剂的残余组分。在这种情况下，优选通过利用超滤、离心分离等的取出，通过离子交换处理、或通过渗析处理，除去所述组分。可以通过感应耦合高频等离子体(ICP)发射光谱、离子色谱法、UV吸收等，对导电高分子中所含的非必要组分进行定性和定量分析。 根据本发明的导电高分子溶液不仅包含导电高分子以及溶剂或分散介质，而且包含含有噁唑啉基的化合物和具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中的至少一种以上作为官能团的水溶性化合物。由包含这些含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物的导电高分子溶液，获得具有高的膜强度和出色耐热 性的导电高分子组合物。注意，这些含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物不起到导电高分子的掺杂剂的作用。而且，这些含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物优选是水溶性的。“水溶性的”表示可以溶解在水中或均匀分散在水中的特性。作为含有噁唑啉基的化合物，适于使用的是，例如，EP0CR0S(注册商标)(由NIPPON SH0KUBAI C0., LTD.制备)。其具体实例包括 K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-300、WS-500和WS-700。它可以单独使用，或两种以上组合使用。作为水溶性化合物，可以使用具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中的至少一种以上作为官能团的水溶性化合物。其实例包括:低分子量脂族或芳香族化合物及其衍生物，如:草酸、丙二酸、琥拍酸、富马酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、苯酚和一元至四元酚衍生物、以及苯硫酚和其衍生物；以及高分子，如:聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚马来酸类，和水溶性改性的且具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中的至少一种以上作为官能团的聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、聚乙烯基、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、酚醛树脂、聚醚和聚丙烯酰(polyacryl)，和它们的共聚物。这可以单独使用，或以两种以上组合使用。在这些中，邻苯二甲酸、聚丙烯酰(polyacryl)或水溶性改性的聚酯是优选的。为了水溶性改性而引入的官能团的实例包括亲水基团，如羟基、磺酸基和羧基。作为树脂，适于使用PESRESIN A系列(由TAKAMATSU OIL & FAT C0.，Ltd.制备)，所述PESRESIN A系列包括聚酯树脂或丙烯酰基_改性的聚酯树脂，且为具有羧基或磺酸基作为亲水基团的水性树脂。对高分子的重均分子量没有特别的限定，但优选2000至700000，更优选5000至500000,且还优选10000至200000。重均分子量可以通过GPC (凝胶渗透色谱仪)测量。因为含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物具有对于导电高分子溶液的高溶解性，并且不破坏导电高分子的分散状态，所以导电高分子溶液的与时间相关的稳定性是出色的。在导电高·分子溶液中所含的含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物的总量可以设置在不劣化导电高分子的电导率的范围内。导电高分子与(含有噁唑啉基的化合物+水溶性化合物)的比率按质量比优选为1.0: 0.1至2.0，且更优选为1.0: 0.1至1.5。作为用于制备导电高分子溶液的方法，将含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物混合并溶解在通过上述为了所述制备而合成导电高分子的方法所得到的溶液中。对于混合的次序没有特别的限定。而且，在混合含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物之前的溶液优选为通过除去源自当合成导电高分子时所使用的氧化剂的残留组分而获得的溶液。(导电高分子组合物)本发明的导电高分子组合物是通过从上述导电高分子溶液中除去溶剂或分散介质而得到的。通过除去溶剂或分散介质的方法，由含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物制备酰胺酯单元。该单元位于导电高分子基体中(或者当导电高分子是分散的粒子的形式的情况下，位于导电高分子分散粒子之间)，并因此提高了导电高分子组合物的强度且提高了耐热性。具体地，设置这些单元的结果是提高了导电高分子之间的连接性能，并抑制了由于外部应力比如热导致的电导率的劣化。进行耐热性评价，例如，采用确定通过将导电高分子组合物放置在高温环境中所引起的电阻比的改变的方法，或是使用差示热重分析(TG/DTA)进行。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)等可以确定有机结构的改变。对于除去溶剂或分散介质的方法没有特别的限定，但是通过将其在80°C以上加热以使含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物反应的方法是优选的，且温度优选为100°C即水的沸点，或更高。对于上限没有特别的限定，只要是在导电高分子的分解温度以下的温度即可，但它优选为300°C以下。干燥时间必须通过干燥温度来适当地优化，但没有特别的限定，只要导电高分子不因加热劣化即可。至于在导电高分子溶液中所含的含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物的混合t匕，为了进行充分的反应，含有噁唑啉基的化合物的官能团与水溶性化合物的官能团的摩尔比优选为1.0: 0.2至1.3，且更优选为1.0: 0.5至1.2。通过将其设定在此范围内，尽可能减少了未反应的化合物，并且导电高分子组合物的强度和耐热性可以大大地提高。(固体电解电容器)根据本发明的固体电解电容器具有含有根据本发明的导电高分子组合物的固体电解质。通过含有根据本发明的导电高分子组合物作为固体电解质，获得了具有低ESR和出色的耐热性的固体电解电容器。图1是显示了根据本发明的一个实施方案的固体电解电容器的截面的示意图。固体电解电容器具有如下这样的构造:其中介电层2、固体电解质层3和阴极导体4依次层叠在阳极导体I上。阳极导体I由以下各项形成:阀金属的板、箔或丝；含有阀金属细粒的烧结体；通过蚀刻进行了表面积增大处理的多孔金属；等等。阀金属的具体实例包括钽、铝、钛、铌、锆和它们的合金。在这些中，选自铝、钽和铌中的至少一种是优选的。介电层2是可以通过阳极导体I的表面的电解氧化形成的层，也可以在烧结体或多孔体的孔隙中形成。可以通过电解氧化的电压适当地调节介电层2的厚度。固体电解质层3含有通过至少从根据本发明的导电高分子溶液中除去溶剂或分散介质而获得的导电高分子组合物。用于形成固体电解质层3的方法的实例包括例如:在介电层2上进行根据本发明的导电高分子溶液的涂敷或浸渗并除去导电高分子溶液中的溶剂或分散介质的方法。对于用于涂敷或浸渗的方法没有特别的限定。为了充分地将导电高分子组合物填充到多孔的孔隙内部，优选在涂敷或浸渗后放置数分钟至数十分钟。而且，浸渗优选被重复，并优选通过降压体系或加压体系进行。 可以通过干燥导电高分子溶液除去导电高分子溶液的溶剂或分散介质。对于干燥它的方法没有特别的限定。用于除去溶剂的干燥温度优选80°C以上，更优选100°C即水的沸点以上。对于干燥温度的上限没有特别的限定，只要是在导电高分子的分解温度以下的温度即可，但从防止元件因加热而劣化的观点出发，它优选为300°C以下。而且，优选考虑到其它材料的耐热性来确定它。干燥时间必须通过干燥温度来适当地优化，但没有特别的限定，只要电导率不被劣化即可。而且，固体电解质层3可以含有包括吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的导电高分子；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌，或有机半导体如TCNQ (7，7，8，8-四氰基醌二甲烷配盐)。如图1所示，固体电解质层3可以具有第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的双层结构。例如，进 行对提供导电高分子的单体的化学氧化聚合或电解聚合，以在介电层2上形成含有导电高分子的第一固体电解质层3a。在第一固体电解质层3a上进行根据本发明的导电高分子组合物的涂敷或浸渗，并除去溶剂，以形成第二固体电解质层3b。作为单体，可以使用选自由以下各项组成的组中的至少一种:吡咯、噻吩、苯胺和它们的氧化物。作为用于为了获得导电高分子而进行的单体的化学氧化聚合或电解聚合的掺杂剂，磺酸化合物如烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物是优选的。这可以单独使用，或以两种以上组合使用。掺杂剂的分子量可以适当地选自低分子量化合物和高分子量化合物。溶剂可以仅仅是水，或还可以是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。优选的是，在第一固体电解质层3a中所含的导电高分子是和在第二固体电解质层3b中所含的导电高分子具有相同骨架的高分子。对于阴极导体4没有特别的限定，只要它是导体即可。例如，它可以被设计为具有碳层4a如石墨和银导电树脂层4b的双层结构。[实施例]如下，将基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例，并且也包含基于本发明的思想的实施方案。(实施例1)通过蚀刻进行了表面积增大处理的3X4mm的多孔铝箔被用作阳极导体。向具有单体溶液、掺杂剂和氧化剂溶液的槽中的浸渗重复数次，并且通过化学聚合方法在多孔体孔隙内部形成含有聚-3，4-亚乙二氧噻吩的导电高分子层，从而形成第一固体电解质层
3a ο随后，向IOOg纯水和5.9g20重量％的聚苯乙烯磺酸(重均分子量:5X IO4)的混合物溶液中提供1.1g 3，4-亚乙二氧噻吩，并在常温进行5分钟的搅拌。随后，以Iml/分钟提供5g40重量％的过硫酸铵水溶液，并且在常温进一步搅拌(IOOOrpm) 50小时的同时，进行氧化聚合，以获得其中含有聚-3，4-亚乙二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的导电高分子组分的含量为约2.2重量％的导电高分子溶液。此时，溶液颜色从浅黄色变为暗深蓝色。随后，向此溶液提供两性离子交换树脂(产品名离子交换类型:-H和-0H，由ORGANO CORPORATION制备)，并且进行30分钟的搅拌，以除去源自氧化剂的非必要组分。所得的导电高分子溶液是暗深蓝色的。收集20g这种导电高分子溶液，并且混合0.86g作为极性溶剂的甲酰胺。随后，混合0.40g作为含有噁唑啉基的化合物的EP0CR0S (注册商标)WS-700 (25重量％水溶液，由NIPPON SH0KUBAI C0.,LTD.制备)和0.13g作为水溶性化合物的邻苯二甲酸，并且进行60分钟的搅拌，以获得暗深蓝色的导电高分子溶液。将5μ I这种导电高分子溶液滴在第一固体电解质层3a上，并且在120°C预先干燥10分钟。随后，在165°C完全干燥60分钟，以形成第二固体电解质层3b。进一步，形成碳层4a和银导电树脂层4b，从而制备出电容器元件。(实施例2)除了使用0.43g EP0CR0S (注册商标)WS-500 (39重量％水溶液，由NIPPONSH0KUBAI C0.,LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物和使用0.16g邻苯二甲酸作为水溶性化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例3)除了使用0.6Ig EP0CR0S (注册商标)K-2020E (40重量％水乳液，由NIPPONSH0KUBAI C0.，LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物和使用0.09g邻苯二甲酸作为水溶性化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例4)除了使用0.6Ig EP0CR0S (注册商标)K-2030E (40重量％水乳液，由NIPPONSH0KUBAI C0.，L TD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物之外，以与实施例3中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例5)除了使用0.61g EP0CR0S (注册商标)K-2010E (40重量％水乳液，由NIPPONSH0KUBAI C0.，LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物之外，以与实施例3中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例6)除了使用0.40g EP0CR0S (注册商标)WS-700 (25重量％水溶液，由NIPPONSH0KUBAI C0., LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物和使用0.45g4_磺基邻苯二甲酸(4-sulfo phthalate) (50重量％水溶液)作为水溶性化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例7)
除了使用0.32g对苯酚磺酸作为水溶性化合物之外，以与实施例6中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例8)除了使用0.03g水杨酸和0.1Og邻苯二甲酸作为水溶性化合物之外，以与实施例6中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例9)除了使用0.03g EP0CR0S (注册商标)WS-700 (25重量％水溶液，由NIPPONSH0KUBAI C0.,LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物和使用0.22g PESRESIN A645GH(30重量％水溶液)作为水溶性化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电各器兀件。(实施例10)除了使用0.27g PESRESIN A684G(25重量％水溶液)作为水溶性化合物之外，以与实施例9中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例11)除了使用0.04g EP0CR0S (注册商标)WS-700 (25重量％水溶液，由NIPPONSH0KUBAI C0.,LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物和使用0.39g聚丙烯酸(25重量％水溶液，分子量:15X104)作为水溶性化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。
(比较例I)除了不混合含有噁唑啉基的化合物和水溶性化合物之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(实施例12)除了使用0.40g EP0CR0S (注册商标)WS-700 (25重量％水溶液，由NIPPONSH0KUBAI C0.，LTD.制备)作为含有噁唑啉基的化合物、0.39g聚丙烯酸(25重量％水溶液，分子量:15 X IO4)作为水溶性化合物、和0.89g聚乙烯醇(平均聚合度:1500)之外，以与实施例1中相同的方式获得导电高分子溶液，并制备电容器元件。(电容器元件的评价)测量这些电容器元件在IOOkHz的初始ESR。随后，作为耐热性性能的评价，将电容器元件在125°C、在大气下无负荷地放置500小时，并且再次在IOOkHz测量ESR。计算ESR变化率(=放置后的ESR/放置前的ESR)。每组的评价次数为10。评价结果(平均)示于表I中。表I
权利要求
1.一种导电高分子溶液，所述导电高分子溶液包含 掺杂了掺杂剂的导电高分子； 含有噁唑啉基的化合物； 具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中的至少一种作为官能团的水溶性化合物；和 溶剂或分散介质。
2.根据权利要求I所述的导电高分子溶液，所述导电高分子溶液包含的所述含有噁唑啉基的化合物和所述水溶性化合物以对应官能团的摩尔比计在I. O O. 2至I. 3的范围内。
3.根据权利要求I所述的导电高分子溶液，其中，所述导电高分子包含选自由以下各项组成的组中的至少一种聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它们的衍生物。
4.根据权利要求I所述的导电高分子溶液，其中，所述导电高分子包含3，4-亚乙二氧噻吩或其衍生物的重复单元。
5.一种导电高分子组合物，所述导电高分子组合物是通过从根据权利要求I所述的导电高分子溶液中除去所述溶剂或所述分散介质而获得的，且所述导电高分子组合物包含由所述导电高分子、所述含有噁唑啉基的化合物和所述水溶性化合物形成的酰胺酯单元。
6.一种导电高分子组合物，所述导电高分子组合物是通过在80°C以上并且300°C以下加热根据权利要求I所述的导电高分子溶液以除去所述溶剂或所述分散介质而获得的。
7.—种固体电解电容器,所述固体电解电容器包含含有根据权利要求5所述的导电高分子组合物的固体电解质。
8.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括 在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层； 在所述介电层上进行根据权利要求I所述的导电高分子溶液的涂敷或浸渗；以及 从所述导电高分子溶液中除去所述溶剂或所述分散介质以形成包含所述导电高分子组合物的固体电解质层。
9.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括 在包含阀金属的阳极导体的表面上形成介电层； 在所述介电层上进行提供导电高分子的单体的氧化聚合，以形成含有所述导电高分子的第一固体电解质层； 在所述第一固体电解质层上进行根据权利要求I所述的导电高分子溶液的涂敷或浸渗；以及 从所述导电高分子溶液中除去所述溶剂或所述分散介质以形成第二固体电解质层。
10.一种导电高分子组合物，其中，由含有噁唑啉基的化合物和具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中的至少一种作为官能团的水溶性化合物形成酰胺酯单元，并且其中所述单元处于导电高分子基体中或在导电高分子分散粒子之间。
全文摘要
本发明公开了固体电解电容器及其制备方法，以及导电高分子组合物。本发明提供了用于具有高电导率和出色的耐热性的固体电解电容器的导电高分子组合物。而且，本发明提供了具有低ESR和出色的耐热性的固体电解电容器。本发明是一种导电高分子组合物，其通过从包含以下组分的导电高分子溶液中除去溶剂或分散介质而获得掺杂了掺杂剂的导电高分子；含有噁唑啉基的化合物；具有羧基、芳香族酚基和硫醇基中至少一种作为官能团的水溶性化合物；以及溶剂或分散介质。
文档编号H01G9/028GK103254643SQ20131005238
公开日2013年8月21日 申请日期2013年2月18日 优先权日2012年2月21日
发明者信田知希, 菅原康久, 铃木聪史, 富冈泰宏 申请人:Nec东金株式会社