原位制造本征氧化锌层的方法及该方法制造的光伏器件的利记博彩app
【专利摘要】制造光伏器件的方法包括：在衬底上方形成用于光子吸收的吸收层，在吸收层之上形成缓冲层，其中，吸收层和缓冲层都是半导体，以及通过在含锌盐和碱性化学物质的溶液中的水热反应在缓冲层之上形成本征氧化锌层。本发明还提供了原位制造本征氧化锌层的方法及该方法制造的光伏器件。
【专利说明】原位制造本征氧化锌层的方法及该方法制造的光伏器件
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及光伏器件，更具体地，涉及光伏器件和相关结构的制造工艺。
【背景技术】
[0002]光伏器件(也称为太阳能电池)吸收太阳光并将光能转换为电力。因此，光伏器件及制造方法涉及不断地发展以利用更薄的设计提供更高的转换效率。
[0003]薄膜太阳能电池基于一层或多层沉积在衬底上的光伏材料的薄膜。光伏材料的膜厚度在几纳米至几十微米的范围内。这种光伏材料的示例包括碲化镉(CdTe)、硒化铜铟镓(CIGS)以及非晶硅(α -Si)。这些材料用作光吸收剂。光伏器件可以进一步包括其他薄膜，诸如缓冲层、后接触层以及前接触层。诸如溅射、金属有机物化学汽相沉积(MOCVD)的沉积技术通常用于在中等或高真空条件下形成这种薄膜。由于与处理条件相关的高能级以及器件的薄膜厚度，在工艺过程中，可能会产生损伤和缺陷。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中所存在的缺陷，根据本发明的一方面，提供了一种制造光伏器件的方法，包括:在衬底上方形成用于光子吸收的吸收层；在所述吸收层之上形成缓冲层，所述吸收层和所述缓冲层都是半导体；以及通过溶液中的水热反应在所述缓冲层之上形成本征氧化锌层，所述溶液包括含锌盐和碱性化学物质。
[0005]在该方法中，所述吸收层是包括铜、铟、镓和硒的半导体。
[0006]在该方法中，所述吸收层是CuInxGa(1_x)Se2，其中，X在O至I的范围内。
[0007]在该方法中，所述缓冲层是η型半导体材料。
[0008]在该方法中，所述缓冲层包括CdS或ZnS。
[0009]在该方法中，从由硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、它们的组合以及它们的水合物所组成的组中选择用于沉积所述本征氧化锌层的所述溶液中的所述含锌盐。
[0010]在该方法中，所述含锌盐是硝酸锌或乙酸锌。
[0011]在该方法中，从由氨、胺和酰胺所组成的组中选择用于沉积所述本征氧化锌层的所述溶液中的所述碱性化学物质。
[0012]在该方法中，所述溶液中的所述碱性化学物质是六亚甲基四胺。
[0013]在该方法中，通过所述溶液中的水热反应在所述缓冲层之上形成所述本征氧化锌层包括:将所述溶液加热到50°C至100°C的范围内的温度；以及在0.5小时至10小时的范围内的时间段内，将其上具有所述吸收层和所述缓冲层的所述衬底浸入所述溶液。
[0014]该方法进一步包括:在沉积所述本征氧化锌层之后用去离子水清洗所述光伏器件；以及加热所述光伏器件以蒸发残留的水。
[0015]在该方法中，所述本征氧化锌层直接形成在所述缓冲层上方，而没有在所述缓冲层上沉积用于本征氧化锌的任何晶种。
[0016]在该方法中，所述光伏器件中的所述本征氧化锌层的厚度小于140nm。[0017]在该方法中，所述光伏器件中的所述本征氧化锌层的厚度在5nm至IOOnm的范围内。
[0018]根据本发明的另一方面，提供了一种制造光伏器件的方法，包括:形成包括CuInxGa(1_x)Se2的用于光子吸收的吸收层，其中，x在O至I的范围内；在所述吸收层之上形成包括CdS或ZnS的缓冲层；以及在50°C至100°C的范围内的温度下，通过包括含锌盐和碱性化学物质的溶液中的水热反应将本征氧化锌层直接形成在所述缓冲层上，其中，所述本征氧化锌层的厚度小于140nm。
[0019]在该方法中，所述含锌盐是硝酸锌或乙酸锌，并且所述碱性化学物质是六亚甲基四胺。
[0020]在该方法中，所述光伏器件中的所述本征氧化锌层的厚度在5nm至IOOnm的范围内。
[0021]根据本发明的又一方面，提供了一种光伏器件，包括:吸收层，位于衬底上方并用于光子吸收；缓冲层，设置在所述吸收层之上，所述吸收层和所述缓冲层都是半导体；以及本征氧化锌层，厚度小于140nm并设置在所述缓冲层之上。
[0022]在该光伏器件中:所述吸收层包括CuInxGa(1_x)Se2，其中，x在O至I的范围内；所述缓冲层包括CdS或ZnS ；以及所述本征氧化锌层直接设置在所述缓冲层上。
[0023]在该光伏器件中，所述本征氧化锌层的厚度在50nm至90nm的范围内。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明。应该强调的是，根据惯例，附图中的各种部件没有必要成比例。相反，为了清晰，各种部件的尺寸可以被任意增加或减少。在整个说明书和全部附图中，相同的参考标号用于指定相同的部件。
[0025]图1A至图1C示出了当通过诸如溅射或MOCVD工艺在缓冲层和吸收层上方沉积本征ZnO时，损伤以及控制膜厚度的难度的趋势。
[0026]图2是示出根据一些实施例的制造包括通过水热反应形成本征ZnO层的光伏器件的示例性方法的流程图。
[0027]图3A是根据一些实施例的形成在衬底上方的示例性后接触层的截面图。
[0028]图3B是根据一些实施例的形成在图3A中的衬底和后接触层上方的示例性吸收层的截面图。
[0029]图3C是根据一些实施例的形成在图3B的吸收层上方的示例性缓冲层的截面图。
[0030]图3D是根据一些实施例的形成在图3C的缓冲层上方的示例性本征ZnO层的截面图。
[0031]图4A示出了根据一些实施例的在制造过程中的示例性器件，其中，器件包括衬底、后接触层以及吸收层。
[0032]图4B示出了根据一些实施例的通过化学浴沉积工艺在图4A的示例性器件上形成缓冲层。
[0033]图4C示出了通过化学浴沉积工艺在图4B的示例性器件上形成本征ZnO层。
[0034]图4D示出了清洗和干燥之后的包括本征ZnO层的图4C的示例性器件。
[0035]图5A或图5B是根据一些实施例的图4D的示例性器件的表面的放大的截面图，示出形成在缓冲层上方的本征ZnO的示例性结构。
[0036]图6是示出根据一些实施例的形成在缓冲层上方的本征ZnO的示例性结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
【具体实施方式】
[0037]旨在结合被认为是整个书面描述的一部分的附图阅读示例性实施例的该描述。在描述中，空间相对位置术语，诸如“下方”、“上方”、“水平”、“垂直”、“在...之上”、“在...之下”、“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”及它们的派生词(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应该被解释为指的是如所描述的或如讨论的附图所示的定向。这些空间相对位置术语是为了便于描述并不要求以特定定向构建或操作装置。除非另有明确描述，否则诸如“连接”和“互连”的有关附接、稱合等的术语指的是结构彼此直接固定或附接或通过中间结构彼此间接地固定或附接的关系，而且都是可移动的或刚性的附接或关系。
[0038]本发明提供光伏器件及其制造方法以减轻光伏器件中的分路电流并且减少不需要的短路。在薄膜太阳能电池中，形成在诸如玻璃的衬底上的诸如CdTe、硒化铜铟镓(CIGS)以及非晶硅(α-Si)的光伏材料的膜厚度在几纳米至几十微米的范围内。在一些实施例中，诸如缓冲层、后接触层和前接触层的其他层甚至更薄。如果由于薄膜中的缺陷而导致前接触层和后接触层意外连接，则会提供不需要的短路(分流电路)。这种现象降低了光伏器件的性能，并可能会导致器件无法在规格范围内运行。由于分流电路产生功耗所导致的效率损失可能高达100%。因此，除了在前接触层和后接触层之间，还在吸收层上方提供没有任何掺杂剂的本征氧化锌(1-ZnO)以防止可能会以其他方式产生的短路。具有高电阻的本征ZnO可以减轻分路电流并且减少分流电路的形成。
[0039]发明人已经确定，当在某些合适的参数范围中实施诸如溅射和金属有机物化学汽相沉积(MOCVD)技术的某些方法时，这些方法适用于在缓冲层上方形成这种本征ZnO。溅射是用于形成膜沉积的物理工艺，其中，由于在真空或惰性气体氛围中轰击目标材料，原子或分子从诸如ZnO的固态目标材料中溅射出来。MOCVD是化学汽相沉积工艺，其中，有机金属化合物被蒸发进入处理室中以相互发生反应，然后在衬底上沉积为膜。当使用任意一种方法时，都难以控制膜厚度。与溅射条件相关的高能级常常会损害缓冲层和/或吸收层的薄膜。此外，两个工艺中都使用中等或高真空度，从而导致高成本和低产出。然而，期望用于沉积更薄层的可控方法。根据一些实施例，发明人已经确定可以减小这些困难，特别是对于光伏器件的薄膜厚度小于140nm的1-ΖηΟ。发明人也已经确定,厚度小于140nm的i_ZnO层适合获取某些满意的光伏器件。
[0040]图1A至图1C示出了当通过溅射和MOCVD工艺在缓冲层108和吸收层106上方沉积本征ZnO时的损伤和/或不均匀膜厚度控制的趋势。具有衬底和后接触层，但为便于说明，在图1A至图1C中未示出。
[0041]图1A是正在制造器件的截面图，包括设置在吸收层106上方的缓冲层108。根据本发明中的一些实施例，吸收层106的合适的材料的示例包括但不限于CdTe、硒化铜铟镓(CIGS)以及非晶硅(a -Si)。吸收层106的厚度是纳米级或微米级，例如，0.5微米至10微米。根据一些实施例，缓冲层108的示例包括但不限于CdS或ZnS。缓冲层108的厚度是纳米级，例如，在5nm至IOOnm的范围内。[0042]图1B和图1C分别地示出了通过溅射和MOCVD工艺形成在缓冲层108和吸收层106上方的本征氧化锌(1-ZnO)层110。利用连续沉积工艺将1-ZnO层110设置在整体膜中。膜可以具有多晶结构。然而，难以控制1-ZnO层的膜厚度。两个工艺提供相对较厚的膜，例如，厚度大于150nm的膜。更重要地，由于高能级的溅射粒子对衬底的撞击，溅射工艺可能会损害缓冲层108并可能损害吸收层106。对吸收层106或缓冲层108损害会使由吸收层106和缓冲层108形成的p-n结劣化或被破坏，从而导致生成的光伏器件的性能不能满足要求。
[0043]本发明提供了制造光伏器件的方法以及生成的光伏器件。根据一些实施例，方法包括用于光子吸收的吸收层形成在衬底上方；将缓冲层形成在吸收层上方；以及通过在包括含锌盐和碱性化学物质的溶液中的水热反应将本征氧化锌层形成在缓冲层上方。本发明也提供光伏器件，包括:位于衬底上方的用于光子吸收的吸收层；设置在吸收层上方的缓冲层以及设置在缓冲层上方的厚度小于140nm的本征氧化锌层。
[0044]除非另有明确说明，否则本发明中引用“水热反应”或“化学浴沉积”应该理解为包括在包含至少一种含锌化学物质的溶液中的任何反应以在升高的温度下形成氧化锌。本发明中引用“本征氧化锌”(1-ZnO)应该理解为包括包含锌和氧化物而没有任何掺杂剂的材料。作为浓度单位引用“M”应该理解为“摩尔/升”。
[0045]图2是示出根据一些实施例的制造包括通过水热反应形成本征ZnO层112的光伏器件的示例性方法200的流程图。在图3A至图3D与图4A至图4D中共同示出了示例性方法200。图3A至图3D示出了在一些实施例中按照方法200的每个步骤正被制造的器件的分层结构。图4A至图4D示出了根据一些实施例的方法200中用于形成缓冲层和1-ZnO层的水热反应的工艺。在附图中，用相同的参考标号指定相同的项目，并且为了简洁，没有重复结构描述。这些图仅为了说明并不是与实际成比例。
[0046]在图2的步骤202之前，提供衬底102，并且后接触层104形成在衬底102上方。图3A是根据一些实施例的形成在衬底102上方的示例性后接触层104的截面图。衬底102和后接触层104由适用于薄膜光伏器件的任意材料制成。适用于衬底102的材料示例包括但不限于玻璃(如钠钙玻璃)、塑料膜和金属片。适用于后接触层104的材料示例包括但不限于铜、镍、钥(Mo)或者任意其他金属或导电材料。基于薄膜光伏器件的类型可以选择后接触层104。例如，在CIGS薄膜光伏器件中，在一些实施例中，后接触层104是钥。在CdTe薄膜光伏器件中，在一些实施例中，后接触层104是铜或镍。
[0047]在图2的步骤202中，用于光子吸收的吸收层106形成在衬底102和后接触层104的上方。图3B是根据一些实施例的形成在图3A的后接触层104和衬底102上方的示例性吸收层106的截面图。
[0048]吸收层106是P型或η型半导体材料。适用于吸收层106的材料示例包括(但不限于)碲化镉(CdTe)、硒化铜铟镓(CIGS)以及非晶硅(α-Si).在一些实施例中，吸收层106是包括铜、铟、镓和硒的半导体，诸如，CuInxGa(1_x)Se2，其中，X在O至I的范围内。在一些实施例中，吸收层106是包括铜、铟、镓和硒的P型半导体。吸收层106的厚度为纳米级或微米级，例如，0.5微米至10微米。
[0049]可以根据诸如溅射、化学汽相沉积、印刷、电沉积等的方法形成吸收层106。例如，通过首先溅射包括具有特定比例的铜、铟和镓的金属膜，随后将气体状态的硒或含硒化学物质引入金属膜的硒化工艺来形成CIGS。在一些实施例中，通过蒸镀物理汽相沉积(PVD)来沉积硒。
[0050]在图2的步骤204中，缓冲层108形成在吸收层106上方。图3C是根据一些实施例的形成在图3B的吸收层106上方的示例性缓冲层108的截面图。
[0051]缓冲层108是取决于吸收层106的材料类型的η型或P型半导体材料。缓冲层108和吸收层106形成用于光伏器件的p-n结。在一些实施例中，吸收层106是CIGS或CdTe，而缓冲层108是η型半导体材料。根据一些实施例，缓冲层108的示例包括但不限于CdS或ZnS。缓冲层108的厚度为纳米级，例如，在5nm至IOOnm的范围内。
[0052]通过诸如溅射或化学汽相沉积的合适工艺来实现缓冲层108的形成。例如，在一些实施例中，缓冲层108是通过在溶液中的水热反应或化学浴沉积所沉积的CdS或ZnS层。在图4A-4B中示出这样的工艺。
[0053]图4A示出了制造期间的示例性器件或器件的部分。在一些实施例中，器件包括衬底102、后接触层104以及吸收层106。图4B示出了根据一些实施例的通过化学浴沉积工艺在图4A的示例性器件上方的缓冲层108的形成。
[0054]可以在升高的温度下在合适的溶液中沉积缓冲层108。例如，在一些实施例中，包括ZnS薄膜的缓冲层108形成在包含CIGS的吸收层106的上方。在80°C的情况下，在包括ZnSO4、氨和硫脲的水溶液中形成缓冲层108。在一些实施例中，合适的溶液包括0.16M的ZnSO4,7.5M的氨和0.6M的硫脲。如图4B所示，根据一些实施例，将包括衬底102、后接触层104和吸收层106的器件在80°C的溶液中浸泡10至60分钟，以形成合适厚度(例如，在5nm至IOOnm的范围内)的ZnS膜。在一些实施例中，在50°C至70°C的温度范围内发生这种反应。
[0055]再次参考图2中的步骤206，通过溶液中的水热反应或化学浴沉积，本征氧化锌层112形成在缓冲层108上方。根据一些实施例，溶液包括含锌盐和碱性化学物质。图4C示意性地示出了通过化学浴沉积工艺在图4B的示例性器件上方形成1-ZnO层112的工艺。图3D是示出形成在图3C的缓冲层108上方的示例性1-ZnO层112的截面图。
[0056]可以使用任何含锌盐或其他含锌化学物质。在一些实施例中，从由硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、它们的组合以及水合物所组成的组中选择用于沉积1-ZnO层112的溶液中的含锌盐。水合物的一个示例是六水合硝酸锌。在一些实施例中，含锌盐是硝酸锌或乙酸锌。
[0057]用于沉积1-ZnO层112的溶液中的碱性化学物质是强或弱碱。在一些实施例中，碱性化学物质是强碱性，诸如KOH或NaOH。在其他实施例中，碱性化学物质是弱碱或可以与水或其他溶剂发生反应形成弱碱的化学物质。在一些实施例中，从由氨、胺和酰胺所组成的组中选择碱性化学物质。在一些实施例中，使用有机伯胺、仲胺或叔胺。在一些实施例中，溶液中的碱性化学物质是环叔胺(cyclic tertiary amine),例如,如公式(I)所示的六亚甲基四胺:
[0058]
【权利要求】
1.一种制造光伏器件的方法，包括: 在衬底上方形成用于光子吸收的吸收层； 在所述吸收层之上形成缓冲层，所述吸收层和所述缓冲层都是半导体；以及通过溶液中的水热反应在所述缓冲层之上形成本征氧化锌层，所述溶液包括含锌盐和碱性化学物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收层是包括铜、铟、镓和硒的半导体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述吸收层是CuInxGa(1_x)Se2，其中，X在O至I的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缓冲层是η型半导体材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述缓冲层包括CdS或ZnS。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，从由硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、它们的组合以及它们的水合物所组成的组中选择用于沉积所述本征氧化锌层的所述溶液中的所述含锌盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含锌盐是硝酸锌或乙酸锌。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，从由氨、胺和酰胺所组成的组中选择用于沉积所述本征氧化锌层的所述溶液中的所述碱性化学物质。
9.一种制造光伏器件的方法，包括: 形成包括CuInxGa(1_x)Se2的用于光子吸收的吸收层，其中，x在O至I的范围内； 在所述吸收层之上形成包括CdS或ZnS的缓冲层；以及 在50°C至100°C的范围内的温度下，通过包括含锌盐和碱性化学物质的溶液中的水热反应将本征氧化锌层直接形成在所述缓冲层上， 其中，所述本征氧化锌层的厚度小于140nm。
10.一种光伏器件，包括: 吸收层，位于衬底上方并用于光子吸收； 缓冲层，设置在所述吸收层之上，所述吸收层和所述缓冲层都是半导体；以及 本征氧化锌层，厚度小于140nm并设置在所述缓冲层之上。
【文档编号】H01L31/18GK103779440SQ201310047532
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2012年10月18日
【发明者】陈世伟, 徐伟伦, 严文材, 吴忠宪, 李文钦 申请人:台积太阳能股份有限公司