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【专利摘要】本发明涉及用于有机电致发光二极管(OLED)的透明电极，其在由无机玻璃制成的透明载体上包含n个单元薄层堆叠体，每个单元堆叠体依次包含，从该玻璃载体开始：(a)混合氧化锌锡层(SnZnO)，(b)氧化锌结晶层(ZnO)，任选地用铝掺杂，和(c)银金属层，其与ZnO层接触，该电极特征在于在每个银层和与其最靠近的一个或多个SnZnO层之间设置(d)任选地用金属掺杂的氮化硅(Si3N4)或二氧化硅层。本发明还涉及包含这种电极的OLED装置和制备这种装置的方法。
【专利说明】用于OLED的透明阳极
[0001] 本发明涉及包含薄银层和薄金属氧化物层的堆叠体的透明载带电极，包含至少一 个这种电极（优选作为阳极）的有机电致发光二极管（0LED)光电装置，和涉及用于制备这 种装置的方法。
[0002] 透明导电氧化物（TC0)和特别地ΙΤ0(氧化铟锡）是广泛已知的并且用作为透明 材料以形成透明薄电极，该透明薄电极用于电子装置，特别地光电装置。
[0003] 在0LED(有机电致发光二极管）领域中，ΙΤ0用作为阳极材料，因为它特征为高功 函（travail de sortie)，通常为4.5至5.1eV。对于大面积的0LED，IT0的薄层电阻（R )然而是过高的，并且为了获得优良的光发射均匀性，需要使用一个或多个导电薄层，如银 层加衬（doubler)该ΙΤ0层。
[0004] 使用包含一个或多个银层（以提高TC0基阳极的电导率）的薄层堆叠体也是已知 的。同时包含ΙΤ0层和一个或多个银层的用于0LED的阳极例如描述在以本 申请人:的名义 的国际申请W02009 / 083693中。
[0005] 为了获得银层的优良结晶度，银层如已知地被沉积在氧化锌（ZnO)结晶下层上， 该下层通常使用铝掺杂（ΑΖ0)。随后将这种ZnO或ΑΖ0的结晶下层沉积在相对更无定形的 混合氧化锌锡（SnZnO)层上，该混合氧化锌锡层允许将后面层的RMS粗糙度限制到通常低 于lnm的值。
[0006] 最后，每个银层是通常用典型地0· 5_5nm的薄金属层（称为〃阻隔层〃或〃上阻 隔层"）覆盖，该层用于保护银以防止在沉积后面层的步骤期间被氧化。这些保护层有时也 被定性为牺牲层，因为它们通过与氧反应被消耗，它们必须保护下伏银层以防止氧。
[0007] 用于制备包含具有这种银层堆叠体的电极的光电装置的方法通常包括至少一个 在高温（150°c -350°c )的加热步骤以便蚀刻、清洁或钝化该电极。
[0008] 该 申请人:已经观测到该银堆叠体的光学和电性质由于这种通常不可避免的退火 步骤被改变。在中等温度的退火的确改善了银层的结晶度并因此薄层电阻和电极的吸收， 但是 申请人:已经不幸运地观察到在较高的退火温度（典型地高于200°C)下，观察到薄层电 阻和吸收的提高（光透射的降低）。
[0009] 申请人:此外在退火期间已经观察到不希望的表面缺陷的出现，其在下文称为"树 状晶"。树状晶是银的局部耗尽，其在该电极的表面上产生具有约5至10nm的深度和在约 十纳米至约十微米范围的直径的凹陷（depressions)。在这种"井"的中心，通常观察到突 出状部分。
[0010] 这种粗糙度的局部升高具有引起短路电流增加的风险。
[0011] 附图2是根据在附图1中表示的现有技术的薄层叠层（具有两个银层）在300°C 一小时退火之后观察的树状晶的扫描电子显微镜法（MEB)照片。
[0012] 在许多实验（其目的是理解形成树状晶的机理并且减少甚至防止它们的出现）之 后，已经显示提高金属上阻隔层的厚度和/或插入下阻隔层允许减少但不是完全地消除树 状晶的形成。此外，这种测量不可避免地引起该电极的光透射（TL)的不希望的降低。
[0013] 虽然在许多测试之后 申请人:没有完全地阐明树状晶的形成机理，但是能够证实该 问题来自SnZnO层，因为具有ZnO下层的堆叠体，在没有SnZnO的情况下，不产生树状晶。很 可能的是，在SnZnO层中过量氧的存在是这些缺陷的来源。不希望束缚于任一种理论，申请 人提出假说：在无定形SnZnO层中过量存在的氧在退火期间扩散到电极的厚度中，并且当 它达到银层位置时氧化后者。氧化银的形成可以引起局部应力的提高，其引起树状晶。
[0014] 本发明基于通过在堆叠体的银层和一个或多个SnZnO层之间插入保护层保护所 述一个或多个银层的思想，该保护层被认为其充当对氧的阻挡层。这种插入当然不应该在 银层和直接下伏的ZnO结晶层（ΑΖ0)(其对在该银层的沉积期间优良的晶体生长必不可少 的）之间进行。
[0015] 申请人:已经发现氮化硅（Si3N4)和二氧化硅（Si0 2)，甚至在小的厚度时，允许起这 种保护性作用和有效地减少，甚至消除，树状晶的形成，而它们的存在不引起该电极在退火 之前和之后的电和光学性质退化。如在下面在实施例中所显示，还观测到Si 3N4或Si02的 存在引起薄层电阻和吸收的有利降低。
[0016] 重要的是，还注意到在银层和SnZnO层之间存在氮化硅或二氧化硅层对样品的 RMS粗糙度（通过AFM对5微米X 5微米进行测量）没有显著的影响，其提高最多约0. 2nm。
[0017] 本发明的一个主题因此是用于有机电致发光二极管（0LED)的透明电极，其在由 无机玻璃制成的透明载体上包含η个单元（unitaires)薄层堆叠体，每个单元堆叠体依次 包含，从该玻璃载体开始： (a) 混合氧化锌锡（称为SnZnO,更确切地SnxZny0)层，优选具有至少15nm，甚至至少 25nm的厚度，其任选地被掺杂， (b) 氧化锌（称为ZnO)结晶层，任选地优选用铝（称为ΑΖ0)和/或用镓（称为GZ0， AGZ0)掺杂，优选具有低于15nm，更好小于或等于10nm，优选至少3nm的厚度，和 (c) 银金属层，其与ZnO(氧化锌）层接触， 该电极特征在于在每个银层和与其最靠近的一个或多个SnZnO层之间设置（d)任选地 用金属掺杂的氮化硅（称为Si3N4)或二氧化硅（称为Si02)层。
[0018] 该层（a)优选是SnZnO基本无定形层。Sn原子数目与Zn原子数目的比率优选为 20/80至80/20,特别地30/70至70/30。Sn的百分比（以金属的总重量计）优选为20%至 90%(对于Zn优选80%至10%)，特别地30%至80%(对于Zn优选70%至20%)，特别地Sn/ (Sn+Zn)重量比优选为20%至90%特别地30%至80%。和/或优选的是，Sn+Zn的重量百分 比的总和为金属总重量的至少90%，更好是至少95%，甚至优选至少97%。还优选的是，它不 含有铟或至少具有低于金属总重量的10%甚至低于5%的铟百分比。优选的是，该层（a)基 本上由氧化锌锡组成。
[0019] 为此，优选地使用由锌和锡制成的金属靶，其中Sn的重量百分比（靶的总重量） 优选为20%至90% (对于Zn优选80%至10%)，特别地对于Sn为30%至80% (对于Zn优选 80%至30%)，特别地SrV(Sn+Zn)比率优选为20%至90%，特别地30%至80%和/或Sn+Zn的 重量百分比的总和为至少90%，更优选至少90%，甚至至少95%，甚至至少97%。由锌和锡制 成的金属靶可以是用金属，优选用锑（Sb)进行掺杂。
[0020] 如上所指出，层（a)的作用是使随后沉积的薄层（优选ΑΖ0和Ag，或GZ0和Ag)光 滑，即限制其粗糙度。它可以用金属，例如用锑（Sb)进行掺杂。
[0021] 在本申请中，当提到的"层序列"，"连续层"，或位于另一个层的上方或下方的层 时，总是指用于制备该电极的方法，在该方法期间所述层相继地沉积在透明基材上。第一层 因此是该最靠近该基材的层，所有的"随后"层是位于这种第一层的"上方"并且在随后沉 积的层的"下方"的层。
[0022] 在本申请中使用的措辞"用于0LED的电极"尤其暗示本发明不包括这样的相似多 层结构，该多层结构的最后层（最外层）是非导电层（如由碳化硅制成的层），或优选地在 最低限度上是足够厚以防止从银向包含电致发光有机物质的层的垂直传导的非导电层。实 际上，这种结构将不适合用作为电极。
[0023] 在本发明中SnZnO层用（a)或a)指示，ZnO层用（b)或b)指示，Ag层用（c)或 c)指示和Si3N4或Si02层无差别地用（d)或d)指示。
[0024] 本发明的电极优选包含1至4个具有银层的单元堆叠体，即η优选是1至4,特别 地2至3的整数，特别地等于2。
[0025] 自然地，根据本发明，该措辞"端值Α至端值Β"包括该端值Α和Β。
[0026] 这些银层优选具有4nm至30nm，特别地5至25nm，特别优选6至12nm的厚度。
[0027] 优选,该电极的总厚度低于300nm,甚至低于250nm。
[0028] 优选，薄层是具有低于150nm的厚度的层。
[0029] 该保护层优选是例如用铝或锆"掺杂"的Si3N4或Si0 2层。如已知那样，氮化硅通 过使用氮气作为反应性气体的从金属（Si)靶的反应阴极溅射进行沉积。
[0030] 并且如已知那样，二氧化硅通过使用氧作为反应性气体的从金属（Si)靶的反应 阴极溅射进行沉积。铝和/或锆以相对大量地，通常数百分比（至少1%)至大于10%，典型 地最高至20%存在于该靶（硅）中，该范围超过传统的掺杂，并且用于为靶提供足够电导 率。
[0031] 在本发明中，用铝掺杂的氮化硅层（尤其对树状晶的阻隔层）优选包含5%至15% 的铝重量百分比/硅和铝重量百分比，因此AV(Si+Al)。铝掺杂的氮化硅更确切地对应于 包含铝的氮化硅（SiAIN)。
[0032] 在本发明中，优选，在用铝或甚至用锆掺杂的氮化硅层（尤其对树状晶的阻隔层） 中，Si+Al或Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%，优选至少95重量％，甚 至至少99%。
[0033] 在本发明中，用铝和用锆掺杂的氮化硅层更确切地说对应于包含铝的氮化锆硅。 在该层中的锆的重量百分比可以是金属总重量的10%至25%。
[0034] 在本发明中，用铝掺杂的氧化硅层（对树状晶的阻隔层）优选包含5%至15%的铝 重量百分比/硅和铝重量百分比，因此A V (Si+Al)。用铝-掺杂的氧化硅更确切地说对应 于包含铝的氧化硅。
[0035] 优选，在用铝或用锆掺杂的二氧化硅层（对树状晶的阻隔层）中，Si+Al或 Si+Zr+Al的重量百分比总和为金属总重量的至少90%，优选95%，甚至至少99%。
[0036] 如在引言中已经提到的，二氧化硅和氮化硅已经被证明是有效的保护层，甚至在 小的厚度时也如此。为减少或防止树状晶形成的所需的厚度随着退火温度和时间而提高。 对于低于450°C的退火温度和低于lh的退火时间，低于15nm的所述层的厚度看起来是足够 的。
[0037] Si3N4或5102层（尤其在每个单元堆叠体中的和在每个单元堆叠体之间的Si 3N4或 Si02层）的厚度优选为1至10nm，特别地2至9nm，特别优选3至8nm。
[0038] 根据本发明的单元堆叠体的每个银层通过Si3N4或Si0 2层进行保护以不仅抵御位 于下方的SnZnO层而且通过Si3N4或Si0 2层抵御任选的下一个单元堆叠体的SnZnO层。
[0039] 优选，根据本发明的电极的每个银层通过Si3N4或Si0 2层（尤其厚度为1至10纳 米，优选2至9纳米，特别地3至8纳米）进行保护以抵御位于下方的SnZnO层，该Si 3N4或 Si02层任选地与银层接触，以及通过Si3N4或Si02层（尤其厚度为1至10纳米，优选2至 9纳米,特别地3至8纳米）抵御位于上方的SnZnO层。
[0040] 至少一个层堆叠体，优选每个堆叠体，还包含，在该银金属层上方，通常与其接触， 牺牲层，其包含选自钛、镍、铬、铌或它们的混合物的金属。如在引言中解释的那样，这种层 (以阻隔层或上阻隔层的名称而更已知的）的使用是已知的并且主要用于保护该银层以在 该电极的制备方法期间防止可能的化学或热降解。这些层可以部分地被氧化。它们优选是 非常薄的（通常低于3nm，例如大约lnm)以便不影响堆叠体的光透射。
[0041] 非常特别优选钛（Ti，Ti0x)，其在0LED的制备方法的步骤期间保护一个或多个银 层并且吸收很少（尤其在热处理之后）。
[0042] 该电极可以包括至少两个（优选两个）银金属层，并且，仅仅在最后银金属层上 方，优选与后者接触，被布置了包含选自钛、镍、铬、铌或所述金属的混合物的金属的牺牲 层。
[0043] 对于其是双银层的电极，经证实在第二银层上的单一上阻隔层，优选由钛制成，有 时可以在0LED的制备方法的步骤期间足以保护银层。
[0044] 例如，该电极包含下列（优选严格的）序列，对于n=2或更高，从该玻璃载体开始： SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / 牺牲层 / Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag /牺牲层。
[0045] 优选，每个单元堆叠体包含仅仅一个SnZnO层。
[0046] 优选，对于η等于2或更高，在两个银层之间，存在仅仅两个Si02或Si 3N4层。
[0047] 该ZnO层（在银层下方）可以优选用掺杂氧化锌制成，其优选如上所指出地用 Al (ΑΖ0)，Ga(GZ0)，甚至用 B、Sc 或 Sb，或用 Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf 甚至用 In 掺杂，以促 进沉积和更低的电阻率。
[0048] 还可以选择主要由锌制成的并且包含非常少量锡（其可以类似看作为掺杂）的结 晶层，称为ZnaSnb0,优选具有下列重量比JnAZn+Sn) >90%，更好地彡95%。特别地，这种具 有低于l〇nm的厚度的层是优选的。
[0049] 如已经指出地，这些晶体层优选地是无定形层，为了更好的银结晶。
[0050] 任选地可以在银层下方使用氮化硅层，任选地形成抵御下伏SnZnO的保护层，特 别地（至少）在第一银层下方。这种Si 3N4层的厚度优选为1至15nm，特别地2至9nm，特 别地3至8nm。它的厚度还可以根据光学标准进行调节。它可以是比在根据本发明的单元 堆叠体的情况时更厚的。
[0051] 当根据本发明的电极用作为0LED的阳极时，最外层，即与空穴传输层（HTL)接触 的层必须优选具有一定功函（travail de sortie)。某些透明导电氧化物因它们的相对高 的功函而已知。例如ΙΤ0具有通常大于4. 5eV，有时大于5eV的功函。
[0052] 根据本发明的电极因此在该最后银层（尤其第η个堆叠体的银层）_其通常为银 层或阻隔层-的上方包含透明导电氧化物层（TCO)，优选ITO层（锡-掺杂氧化铟）。
[0053] 这种层，定性为功函匹配层（couche d'adaptation du travail de sortie)，还可 以为该电极（该阳极）最后层的前面层（l'avant derniSre couche)，该最后层这时为足够 薄的层以便不妨碍最后层的前面层的功函匹配功能并保持从该银向该包含有机电致发光 物质的层的垂直电导率。
[0054] 这种TC0层优选具有5至100nm，特别地10至80nm，特别优选10至50nm的厚度。
[0055] 这种TC0层优选直接地在最后银层的（唯一）上阻隔层上方-该上阻隔层优选用 钦制成。
[0056] 此外，在一个优选实施方案中，这种TC0层为至少一种下列金属氧化物，任选地被 掺杂：氧化铟、任选地亚化学计量的氧化锌、氧化钥（M〇0 3)、氧化鹤（W03)、氧化fL (V205)、氧 化锡铟（ΙΤ0)、氧化锌铟（ΙΖ0甚至或者ΙΑΖ0或IGZ0)。
[0057] 然而，ΙΤ0, M〇03, W03和V205层优选地作为在上阻隔层上方的最后的，甚至唯一的 层。
[0058] 对于ΙΤ0,优选的比例范围为85%至92%重量的Ιη203和8%至15%重量的Sn0 2。优 选，它不包含其它金属氧化物或低于总重量的10%重量的氧化物。
[0059] 如在引言中解释的那样，由于显然的原因，位于在银层和附近的一个或多个SnZnO 层之间的保护层（d)不应该被插在银层（c)和下伏的ZnO结晶载体层（b)之间。
[0060] 它因此优选被插在该无定形SnZnO层（a)和结晶ZnO层（b)之间。
[0061] 在第一个有利的实施方案中，该被设置在每个银层和每个最靠近该银层的SnZnO 层之间的层为二氧化硅（Si02)层。
[0062] 每个单元堆叠体为因此由下列层的（优选严格的）序列组成，或由其构成： (a) SnZnO / (d)Si3N4 / (b)Zn0 / (c)Ag, 或优选（a)SnZnO / (d)Si3N4 / (b)Zn0 / (c)Ag / (e)Ti 其中Ti层（e)是"阻隔层"类型的（牺牲）层，其优选由任选部分被氧化的钛制成。
[0063] 此外，在至少2个单元堆叠体的情况下，提醒的是，Si3N4层还是在被布置在两个银 层之间的每个SnZnO的下方，优选直接地在SnZnO下方。这种Si 3N4层的厚度优选为1至 10nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。
[0064] 因此，在这种第一实施方案中，对于所有的保护层选择Si3N4层。
[0065] 在第二个有利的实施方案中，被设置在每个银层和每个最靠近所述银层的SnZnO 层之间的层为二氧化硅（Si02)层。
[0066] 每个单元堆叠体由下列层的（优选严格的）序列组成，或由其构成： (a) SnZnO / (d)Si02 / (b)Zn0 / (c)Ag, 或优选（a)SnZnO / (d)Si02 / (b)Zn0 / (c)Ag / (e)Ti 其中Ti层（e)是"阻隔层"类型的层，其优选由钛制成。
[0067] 此外，在至少2个单元堆叠体的情况下，提醒的是，Si02层也是在被布置在两个银 层之间的每个SnZnO的下方，优选直接地在SnZnO下方。这种510 2层的厚度优选为1至 10nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。
[0068] 因此，在这种第二实施方案中，对于所有的保护层选择Si02层。
[0069] 此外，自然地，两个（相继的）单元堆叠体可以仅仅由Si02*Si3N4层分开。这种 Si02或Si3N4层的厚度优选为1至10nm，特别地2至9nm，特别地3至8nm。因此，例如，该 电极包含下列（优选严格的）序列），对于n=2 (或更高），从该玻璃载体开始： SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag / Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag 或 SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag / Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / ZnO / Ag /牺牲层，优选Ti牺牲层。
[0070] 在具有两个银金属层的电极的一个优选实施方案中，以这种顺序包含第一银层、 Si02*Si3N4层（优选作为层d))和包含层a) / d) / b) / c)的单元堆叠体，c)对应于 第二并且优选最后的银金属层，分离该两个银层的层的厚度的至少60%，优选至少80%由层 a)的厚度形成和/或它的厚度优选为大于或等于50nm，更好是大于或等于60nm，优选小于 或等于l〇〇nm。
[0071] 自然地，对于η等于2或更高，两个单元堆叠体（它们最后层优选是银金属层或上 阻隔层类型的牺牲层）可以通过Si02或Si 3N4层和通过一个或多个其它层分开，优选通过 不同于Si02或Si 3N4层的单一层，例如ZnO或ΑΖ0或GZ0层分开。
[0072] 在一个实施方案中，ZnO(或ΑΖ0或GZ0)结晶层使一个堆叠体最后层（其优选是银 金属层或为上阻隔层类型的牺牲层）与后面堆叠体的第一层分开。该（第一）Si0 2*Si3N4 保护层（优选地作为层d))然后被插在后面的单元堆叠体的这种ZnO (或ΑΖ0或GZ0)层和 SnZnO层（层（a))之间。
[0073] 这种ZnO层（在银层上方）可以优选用掺杂的，优选用Al (ΑΖ0)，Ga(GZ0)，甚至用 B、Sc或Sb，或用Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf或甚至用In掺杂的氧化锌制成，以使得沉积更 容易并且获得更低的电阻率。优选，它的厚度小于30纳米，更好小于15纳米甚至更好小于 或等于10纳米。
[0074] 因此，在本发明的电极的一个优选实施方案中，每个Si02或Si3N 4保护层，在一侧 上与ZnO层（优选用铝掺杂）接触，在另一侧上与SnZnO层接触。
[0075] 由上文得到，当η为至少等于2时，即当本发明的电极包含至少两个如上所述的薄 层单元堆叠体时，它优选在一个堆叠体的最后层（其优选是银金属层或上阻隔层类型牺牲 层）和随后的堆叠体的第一层之间依次包含： -ZnO层，优选用错掺杂，优选厚度小于20nm甚至小于10nm ;和 -Si02或Si3N4层（除层d)之外，优选类似于层d))，优选具有1至10nm，优选2至9nm, 特别地3至8nm的厚度，优选与ZnO层接触。
[0076] 因此，该电极包含下列（优选严格的）序列，对于n=2或更高，从该玻璃载体开始： -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / ZnO / Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag 或 -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / 牺牲层，优选 Ti 层 / ZnO / Si02，或 -Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / 牺牲层，优选 Ti 层 / 或者，对于n=2 : -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag / ZnO / Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag /牺牲层，优选Ti层/。
[0077] 该银金属层可以是纯的，合金的或掺杂的，例如用Pd、Cu、Sb等等掺杂。
[0078] 对于η等于2,优选该电极包含下列（优选严格的）序列，从该玻璃开始：(p个层） / a) / d) / b) / c) / (q 个层）/ Si02*Si3N4 层 / a) / d) / b) / c) /，优选 p 是 优选小于或等于2,更好是等于1或等于0的整数和q是低于3的整数。
[0079] 该加入的一个或多个层优选： -在550nm具有大于或等于1. 7,甚至1. 8的（平均）光学指数 -和/或用金属氧化物或金属氮化物（如氮化硅）制成 -和/或优选无铟 -和/或优选是无定形的 -和/或具有低于50nm的厚度。
[0080] 作为层，特别地对于最靠近玻璃的薄层（称为基底层），可以使用氧化物如氧化铌 (如Nb 205)，氧化锆（如Zr02)，氧化铝（如A120 3)，氧化钽（如Ta205)，氧化锡（如Sn02)，或 氮化硅（如Si 3N4)。
[0081] 对于层（b)，该厚度优选是低于10nm。
[0082] 对于从该玻璃开始的第一层a)，该厚度优选是大于20nm，优选30至50nm。对于从 玻璃开始的第二层a)，厚度优选是大于40nm，优选60至lOOnm，甚至60至90nm。
[0083] 更广泛地，为了优化为双银层（因此用两个银层）的根据本发明的电极的光学性 能，调节在第一银层下方和在该两个银层之间的层的厚度可以是有利的。通过考虑在第一 银层下方的所有层的光学厚度L1，可以选择L1大于20nm，更好是大于或等于40nm，并且低 于180nm甚至更好是100nm至120nm。
[0084] 通过考虑在第一银层和第二银层之间的所有层的光学厚度L2,可以选择L2大于 80nm，更好是大于或等于100nm，并且低于280nm甚至更好是140nm至240nm，甚至140至 220nm。
[0085] 光学厚度L1和L2的合理选择使得首先可以调节光腔以优化0LED的效率以及显 著地降低根据观测角的比色变化。
[0086] 对于在双银层的两个银层之间的SnZnO层，厚度因此优选是大于40nm，优选60至 100nm，甚至 60 至 90nm。
[0087] 对于n=2,下面给出了数个特别优选的堆叠体的实例（具有对于与在银下方的层 不同的层未再明确指出的任选的掺杂）： -SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO (掺杂）/ Ag / (Ti /) (AZO / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02 或 -Si3N4 / ZnO (掺杂）/ Ag /牺牲层，优选Ti层/优选11'0、厘〇03、冊3、^05或六20层， 任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等） 或 -SnZnO / Si02*Si3N4 / ΑΖ0 / Ag / (Ti) (/ GZ0 / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02 或Si3N4 / ΑΖ0 / Ag /牺牲层，优选Ti层/上层，优选ΙΤ0、M〇03、W03、V20 5或ΑΖ0上层， 任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等）。 或 -SnZnO / Si02*Si3N4 / GZO / Ag / (Ti) ( / GZO / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02 或Si3N4 / GZO / Ag /牺牲层，优选Ti层/优选11'0^〇03、103、￥205或420层，任选地在 上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等）。
[0088] 仍然更优选： -SnZnO / Si02 或 Si3N4 / AZO / Ag / (Ti / ) Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / AZO / Ag /牺牲层，优选Ti层/优选11'01〇03、103、^05或420层，任选地在上面有最 多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等） 或 -SnZnO / Si02 或 Si3N4 / GZO / Ag / (Ti /) Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02 或 Si3N4 / GZO / Ag /牺牲层，优选Ti牺牲层/优选11'01〇03、103、^0 5或420层，任选地在上面 有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等）。
[0089] 理解的是，在退火和/或沉积上伏氧化物层之后，每个上阻隔层（钛或NiCr等等） 可以至少部分地被氧化。
[0090] 根据本发明的电极可以形成双银层（优选）或三银层，因此包含至少两个银金属 层，和，例如，η等于1和包含Si0 2*Si3N4保护层/ a) / d) / b) / C)的单元堆叠体位 于为从玻璃载体开始的第一银层的银层的上方（优选直接地在其上方或在上阻隔牺牲层 上方甚至在ZnO层上方），和优选在第一银层下方布置多层，其选自下列： -多层（优选双层），其包含优选至少20nm的SnZnO层（具有如已经对于b)描述的组 成），然后是直接地在第一银层下方的氮化硅Si3N4层（如已经对于d)描述），特别地其厚 度已对于光学性质进行调节的多层， -多层（优选双层），其包含例如至少20nm，甚至至少35nm或40nm的氮化硅Si3N4层 (具有如已经对于b)描述的组成），然后是ZnO层（掺杂的）（如已经对于b)所描述），特 别地其厚度已对于光学性质进行调节的多层， -多层（优选三层），其优选包含，以这种顺序： -第一氧化层，优选Ti02(优选20至50纳米）或氧化铌（如优选20至50纳米的 Nb205)，甚至上面描述的氧化物层，如氧化锆（如Zr02)，氧化铝（如A1 203)，氧化钽（如 Ta205)，氧化锡（如 Sn02)， -(薄的）氮化硅或二氧化硅层，其还能够形成对树状晶的阻挡层，如对用于单元堆叠 体的d)已经描述的那些，优选具有1至10纳米，优选2至9纳米和特别地3至8纳米的厚 度。 -ZnO层，如对于b) (ΑΖ0, GZ0等等）已经描述的那些，具有优选低于10nm的厚度。
[0091] 加入的头一个或几个层优选： -在550nm具有大于或等于1. 7,甚至大于或等于1. 8的（平均）光学指数 -和/或优选无铟 -和/或具有低于或等于50nm的厚度。 -和/或优选是无定形的。
[0092] 对于n=l，下面给出了数个特别优选的堆叠体的实例（具有对于与在银下方的层 不同的层未再明确指出的任选的掺杂）： -Si3N4 / ΑΖ0 或 GZO / Ag / (Ti / (ΑΖ0 或 GZO / )Si02*Si3N4 / SnZnO / Si02* Si3N4 / AZO 或 GZO / Ag / 牺牲层，优选 Ti 层 / 层优选 ITO、M〇03、W03、V205 或 AZO,任选 地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等） 或 -SnZnO (至少 20nm，更好地至少 30nm) / Si3N4 / Ag / (Ti / (AZ0 或 GZO / )Si02* Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / AZO 或 GZO / Ag / 牺牲层，优选 Ti 层 / 优选 ITO、M〇03、 W03、V205或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等） 或 -氧化物层，优选 Ti02 / Si02*Si3N4 / AZ0 或GZO / Ag / (Ti / AZ0 或 GZO / )Si02 或 Si3N4 / SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO (掺杂）/ Ag / Ti 牺牲层 / 优选 IT0、Mo03、W03、 V205或AZO层，任选地在上面有最多5nm，更好地最多3nm或2nm的层（TiN等等）。
[0093] 该电极可以优选是直接地在载体上或在层（例如光提取层，特别地具有比载体更 高的折光指数的层，和/或扩散层）上。
[0094] 该玻璃可以在与具有阳极的面相反的面上包括本身已知的外部光提取元件如： -加入（自支撑）膜或沉积用于体积扩散的扩散层， -形成微透镜体系，等等。
[0095] 根据本发明的电极可以交替地形成双银层或三银层（优选双层），因此包含至少 两个银金属层，并且η等于1和该单元堆叠体包含SnZnO / Si02*Si3N4 / ZnO / Ag，其中 Ag是从该玻璃载体开始的第一银层。
[0096] 此外，优选在第一银层和第二银层之间，它包含下列多层：牺牲层，优选Ti层/ ZnO层（具有如上对于b)所述的组成，tq ΑΖ0和GZ0)优选具有对于光学性质进行调整的 厚度，例如至少50纳米甚至60至110纳米，甚至60至100纳米的厚度。
[0097] 然而，当0LED的湿法处理是决定性时，在两个银层之间，优选如上所述的序列Si02 或Si3N4 / a) / d) / b) / c)，因为厚SnZnO层提供耐化学性。
[0098] 本发明的另一主题是具有有机电致发光二极管（0LED)的光电装置，其包含至少 一个如上所述的根据本发明的电极。这种电极优选起阳极的作用。0LED这时包含： -由本发明的电极形成的阳极， -包含电致发光有机物质的层，和 -阴极。
[0099] 优选，该0LED装置可以包括或厚或薄的，例如50至350nm的0LED系统。
[0100] 该电极适合于串联0LED，例如在H. Kanno等的取名为"Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorescent emitters"，AppliedPhys. Lett. 89,023503(2006)的出版物中描述的那些。
[0101] 电极适合于包含如在US7274141中描述的高度掺杂的"HTL"层（空穴传输层）的 0LED装置，对于该装置，上层的最后层的高功函不是非常重要的。
[0102] 本发明的另一主题是用于制备根据本发明的光电装置的方法。这种方法当然包含 构成一个或多个如上所述的单元堆叠体的连续层的沉积。
[0103] 所有这些层的沉积优选通过磁控管阴极溅射进行实施。
[0104] 在这种方法中，在高真空中在包含待沉积的化学元素的金属或陶瓷靶附近产生等 离子体。等离子体的阳离子活性物质被靶（阴极）所吸引并且与后者碰撞。它们这时传递 它们的动量，由此引起靶的原子以中性粒子的溅射，粒子在基材上聚集同时形成希望的薄 层。
[0105] 当形成的薄层由通过在从靶提取的元素（例如金属靶的原子）和在等离子体中包 含的气体（例如氧或氮）之间的化学反应产生的材料组成时，这种方法被称为"反应性"。 当该靶具有与形成的层基本上相同的化学组成时，例如当它是包含为氧化物或氮化物形式 的金属的陶瓷靶时，它被称为"非反应性"。当沉积通过磁控管阴极溅射从陶瓷靶进行实施 时，陶瓷靶通常用至少一种金属，例如铝掺杂，用于为靶提供足够的电导率。
[0106] 该根据本发明的方法还包括在优选5分钟至120分钟，特别地15至90分钟的时 间期间，在高于180°C，优选高于200°C，特别地250°C至450°C，和理想地300至350°C的温 度下加热该透明电极的步骤。
[0107] 正是在这种加热（退火）步骤期间，本发明的电极显现出在银层中不形成树状晶 和电和光学性质的显著改善，如将在下面借助于应用实施例显示的那样。 实施例
[0108] 在第一沉积系列中，通过磁控管阴极溅射一方面制备根据现有技术的透明电极 (对比E1)，其在玻璃载体上包含两个薄银层单元堆叠体，和另一方面制备根据本发明的透 明电极（E2)，其与对比电极E1不同在于它包含三个具有4nm厚度的薄氮化硅层，其使两个 银层中每个与SnZnO层分开。
[0109] 用于对比E1和用于E2的层的磁控管阴极溅射沉积的条件为以下： -Si3N4:Al层通过反应溅射借助于由铝掺杂的硅制金属靶在氩/氮气氛中进行沉积， -每个SnZnO层通过反应溅射借助于锌和锡金属靶在氩/氧气氛中进行沉积， -每个ΑΖ0层通过溅射借助于由氧化锌铝陶瓷靶在氩/氧气氛（具有低比率的氧）中 进行沉积， -每个银层借助于银靶，在纯的氩气氛中进行沉积， -每个Ti层（上阻隔层）借助于钛靶，在纯的氩气氛中进行沉积， -ΙΤ0上层借助于氧化铟和氧化锡的陶瓷靶在富含少量氧的氩气氛中进行沉积以使得 它不是非常吸收性的，ΙΤ0优选变得超化学计量氧的。
[0110] 第一 Ti上阻隔层在上面沉积ΑΖ0之后可以部分地被氧化。第二Ti上阻隔层在上 面沉积ΙΤ0之后可以部分地被氧化。
[0111] 在下面的表格A总结了沉积条件以及折光指数： 表A
【权利要求】
1. 用于有机电致发光二极管（OLED)的透明电极，其在由无机玻璃制成的透明载体上 包含η个单元薄层堆叠体，每个单元堆叠体依次包含，从该玻璃载体开始： -混合氧化锌锡（SnZnO)层，氧化锌（ΖηΟ)结晶层，其任选地是掺杂的，优选用铝和/或 用镓掺杂，和 -银金属层，其与ΖηΟ层接触， 该电极特征在于在每个银层和与其最靠近的一个或多个SnZnO层之间设置了氮化硅 (Si3N4)层或二氧化硅（Si02)层。
2. 根据权利要求1的电极，特征在于η是1至4,优选2至3的整数，特别地等于2。
3. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于每个Si3N4或Si02层的厚度为1至10nm， 优选2至9nm，特别地3至8nm。
4. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于至少一个单元堆叠体，优选每个单元堆 叠体，在银金属层上方，优选与该银金属层接触地，还包含牺牲层，该牺牲层包含选自钛、 镍、铬、铌或它们的混合物的金属。
5. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于该电极包括至少两个银金属层，和特征 在于，仅仅在最后银金属层上方，优选与该银金属层接触地，布置了包含选自钛、镍、铬、铌 或它们的混合物的金属的牺牲层。
6. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于该电极还包含在该最后银层，尤其第η 个堆叠体的银层的上方设置的透明导电氧化物（TC0)层，优选锡掺杂的氧化铟（ΙΤ0)层。
7. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于每个Si02或Si3N4层，在一侧上与ΖηΟ 层，优选用铝掺杂的ΖηΟ层接触，在另一侧上与SnZnO层接触。
8. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于当η为至少等于2时，它还在一个堆叠体 的最后层和随后的堆叠体的第一层之间依次包含： -ΖηΟ层，优选是掺杂的，优选用铝或镓掺杂，优选具有小于20nm甚至小于10nm的厚度； 和 -Si02或Si3N4层，优选具有1至10nm，优选2至9nm，特别地3至8nm的厚度。
9. 根据权利要求1-6任一项的电极，特征在于它包含至少两个银金属层，和特征在于 η等于1和包含Si02或Si3N4/SnZn0/Si02或Si 3N4/ZnO/Ag的单元堆叠体位于银层的上方， 该银层是从玻璃载体开始的第一银层，和优选在第一银层下方布置多层，该多层选自以下 SnZn0/Si02 或 Si3N4/ZnO,或 Nb205 或 Ti02/Si02 或 Si3N4 层 /ΖηΟ。
10. 根据权利要求1-6任一项的电极，特征在于它包含至少两个银金属层，和特征在于 η等于1和该单元堆叠体包含SnZn0/Si02或Si3N4/ZnO/Ag，其中Ag是从该玻璃载体开始 的第一银层，优选在第一银层和第二银层之间，该电极包含下列多层：牺牲层，优选Ti层/ ΖηΟ 层。
11. 根据前述权利要求任一项的电极，特征在于该被设置在每个银层和每个最靠近该 银层的SnZnO层之间的层为二氧化硅（Si0 2)层或者被设置在每个银层和每个最靠近所述 银层的SnZnO层之间的层为風化娃（Si3N 4)层。
12. 具有有机电致发光二极管（0LED)的光电装置，其包含至少一个根据前述权利要求 任一项的电极。
13. 根据前一权利要求的装置，特征在于该电极是0LED的阳极。
14. 根据权利要求12或13的装置，特征在于OLED包含： -由根据权利要求1-11任一项的电极形成的阳极， -包含电致发光有机物质的层，和 _阴极。
15. 用于制备根据权利要求13-14任一项的光电装置的方法，特征在于它包括在优选5 分钟至120分钟，特别地15至90分钟的时间段期间，在高于180°C，优选250°C至450°C，特 别地250至350°C的温度下加热根据权利要求1-7任一项的电极的步骤。
【文档编号】H01L51/52GK104145349SQ201280070682
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】D.吉马尔, J.博茨, A.帕拉西奥斯-拉卢瓦 申请人:法国圣戈班玻璃厂