碱化阳极的方法

碱化阳极的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于以嵌入为基的阳极或者一种具备非反应性电镀能力的箔片或者一种具备反应性合金能力的阳极的锂化方法，通过可充电电池或者电化学电池中应用所述以嵌入为基的阳极或者所述具备非反应性电镀能力的箔片或者所述具备反应性合金能力的阳极，从而导致可用于循环的锂的增加的剂量、以及在充电和放电期间的提高的可逆容量。
【专利说明】碱化阳极的方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求享有2012年6月22日提交的美国临时专利申请61/662，115的优先权，以及2011年12月I日提交的美国临时专利申请61/565，580的优先权。上述申请通过引证在此全部并入本文。

【背景技术】
[0003]在可充电电池或者电化学电池领域中，由于金属离子在不同的电压下可在阴极与阳极之间来回移动，因此该金属离子的最初来源(通常为碱金属)一般作为阴极。这种金属离子的一个实例包括锂。
[0004]在锂离子充电电池的初始循环回路期间，会在阳极和阴极上形成钝化膜，特别是在负电极上。如附图1所示，随着这种膜在负电极上的形成，能够发生一些反应，其中包括溶剂还原、盐还原、不溶性产物的生成、以及聚合反应。这种钝化膜通常被称为SEI膜(固体电解质中间相)，所述SEI膜的生成不仅会通过一种不可逆反应使得金属离子减少，而且会致使电池容量的重大损失。通常来说，锂离子电池被认为会具有10%至30%的不可逆初始损失。金属离子(例如Li+)第二种不可逆损失是由于副反应的发生，所述副反应是在金属离子电池的每次补充的充电和放电期间的金属离子的“往复运动”期间发生的。第三种不可逆损失是以由可溶性以及不可溶性锂盐所构成的阴极钝化层的形成所代表。
[0005]因而，需要采取预防措施，以限制所有种类的不可逆损失(包括SE1、阴极钝化膜、以及长期循环期间的副反应)。但是，如果能够提供一种源极用于补偿过量金属离子需求的剂量以支持长期循环寿命，这将会是非常有利的。在大多数商业金属离子电池系统中，由于这种存储是由阴极来提供，因而阴极必定是按照电池的规定放电容量的大约135%至150%进行设置，从而增加了电池的总重量。一旦与SEI和阴极钝化膜形成有关的金属离子的不可逆损失的完成达到阴极金属给电子材料的30%，则已经成为“静负荷”、或者非工作材料。这种笨重且昂贵的阴极材料的例子包括LiFeP04、LiMn2O4等。
[0006]人们已经尝试在阳极设计期间由锂金属中获得所述阳极。例如，FMC公司(费城，宾夕法尼亚州)已经开发了一种稳定的锂源，其被称为稳定化的锂金属粉末，或者SLMP (美国专利号8，021，496)。这种材料能够在激活步骤之前混合到阴极中，例如压碎或者通过电解液溶解(美国专利号7，276，314)。但是，即使是与一些常见的阴极给电子材料相比，SLMP是一种非常昂贵的锂源材料，并且可能很难均匀地分布。
[0007]将金属用作阴极的另一个实例发现于锂/聚合物电池中，其中锂金属被放置在集电器上从而形成一种含有全部所须的容量过剩的阳极。但是，与以凝胶或者液体电解质电池途径为基础的石墨阳极相比而言，这种途径的库伦效率很低。此外，虽然比容量具有最高的可能性，但是锂金属箔的成本却是相当的高，并且对于必须的固体聚合物电解质的放电速率却非常低。
[0008]另一些试图通过使用一种被称为预锂化、第一充电、或者预充电的方法，来增加在电化学电池的充电/放电过程中供使用的碱金属的量，其中，在电池最终装配之前，不论是以化学方法还是电化学方法都会在在阳极上形成一种钝化膜(参见US5595837，US5753388，US5759715，US5436093，和US5721067)。在这种情况下，在进行了电化学预锂化的情况下，含锂电极(通常来说是由元素锂金属构成)，或者是锂箔被用作为锂源。专利号为5，069，683的美国专利中还公开了一种可替换的方法，其可用于避免钝化膜的形成，并且因而需要应用预锂化。


【发明内容】

[0009]本发明涉及一种针对锂化(和/或碱化)阳极改进方法的发现，这种方法对一种优于现有工业生产方法。这种新型的方法可通过提供一种优异的电化学方法来克服现有技术中的问题，这种优异的电化学方法是与现有装配方法相匹配的整卷式自动化生产，这种新型的方法能够使用便宜的具有极佳的功效的含锂盐，特别是锂化期间与非水溶剂共同使用时不与阳极发生反应。优选的非水溶剂可使锂盐溶解，但是却不会使其离子化，因此满足所期望的电化学稳定窗口 ；或者，优选的非水溶剂基本上对阳极结合剂材料呈惰性。优选的溶剂具有一种与水相差甚远的沸点。优选的溶剂或溶剂环境能够满足所有的条件，其中包括盐的溶解度、离子电导率、电化学稳定窗口、并且易于水分离。
[0010]虽然一些含锂盐能够在电解反应中使用，非限制性的实施例仅有最便宜的例如LiCl, LiBr, LiF、LiNO3是优选被用于低成本的生产中迄今为止，并没有任何方法可允许将这些类型的盐作为在电池阳极的生产中的原料。到目现为止，使用非水溶剂能够得到的极限效率为30%，但是其生产成本非常高。但是一直没有找到一种满意的提纯方法使之产生低水分的、纯溶剂/盐溶液。由副反应产生的化合物最后能够干预SEI层的成功形成；只有不可溶解的SEI材料才是所期迄今为止，一直没有找到一种连续的提纯方法，从而致使用盐作为原料的预锂化电池阳极或者电化学电池阳极是不切实际的。因此，本发明公开了一种新的方法，以实现消除上文中所提到的限制因素并且产生一种低成本的预锂化阳极的目的。
[0011]作为上述讨论的目的，锂化反应是将锂经电化学引入到材料(优选为一种阳极)中和/或引入到材料(优选为一种阳极)上的方法，该方法包括:将锂离子电化学引入到阳极材料中，用于嵌入；将锂离子电化学引入到阳极电流集电器表面上，用于电镀；将锂离子电化学引入到阳极材料的合金中，用于合金化；和/或将锂离子电化学引入到阳极表层中，例如SEI层。电镀指的是通过一种电解方法直接在基质的表面上形成一层原子，所述基质通常是一种金属合金化指的是一种镀覆方法，其中该方法中锂原子最终进入到主体基质(例如铝或锡)的均相混合物中。嵌入的是一种将锂离子掺入到阳极主体材料(例如碳或硅)的各平面之间的方法。在本说明书的一些实施方式中，锂化、嵌入、锂电镀或者合金化能够互相交换来进行应用。在下文所讨论的用盐进行锂化的每一个实施方式中，可以理解的是优选使用卤化锂盐进行锂化。此外，为了实现本申请所描述的每一个方法中的碱化，也可以使用其他的碱金属齒化盐或者碱金属盐来代替锂盐。
[0012]经过在电池装配之前对阳极进行锂化，可存在过剩的锂，而其能够支持:更长的循环寿命、由于SEI的形成而产生的初始损失、与碱金属离子相关的阴极损失、和/或碱金属的无阴极材料循环需求。方法可以连续的或间歇的方式进行实施。在一个实施方式中，将一种金属嵌入的材料包覆在导电材料的集电器上，从而形成以嵌入为基的阳极，其中所述金属嵌入的材料例如碳、石墨、二氧化锡、以及硅，并且所述导电材料例如铜、镀膜的铝或碳化纤维。包含非水溶剂的镀液(例如，包括但不限于Y-丁内酯(GBL))和至少一种溶解的锂盐(例如，包括但不限于LiCl)与阳极进行接触。其他的可使用的溶剂，优选地选择那些可表现出:充分的盐溶解度；合适的电化学窗口 ；良好的离子导电性；在高度真空的条件(例如，在lmTorr(毫托)时小于130°C )下，低温沸点，因而可降低溶剂降解解离的风险；与水相比有差异的沸点(例如，25°C的最低点)，因而可促进水的分离；与其他环状溶剂和线性溶剂的混溶性；和/或，没有腐蚀一般的阳极粘结剂(binder)的倾向。其他可应用的锂盐，优选的为那些可产生易于控制的副产物的锂盐，更为优选的是那些具有气态副产物的锂盐。更合适的盐还应当表现出在普遍地线性溶剂中的低的溶解性，所述线性溶剂例如DMC，从而所述盐是可回收的，并且易于清洗以便在锂化之后再次使用。可添加一种喷射的气体例如CO2或SO2到锂化镀液中，以便用来:增加锂盐的溶解度；增加离子电导率；提高SEI层的品质；和/或，增加已经发现的锂化的效率。提供电解的场极板。将还原电流应用于阳极，以这样的方式来进行锂化。在场极板上，由于具有氧化电流，因此需要使用一种惰性材料例如钼或碳。在另一个优选的实施方式中，锂化方法所产生的副产物是，包括但不限于，一种在反电极(场极板)上的释放的气体。以这种方式提供完全补充的锂离子。在另一个实施方式中，可通过使用所述方法对锂非交互式集电器进行电镀。在另一个实施方式中，一种合金化的金属箔或包覆层可以根据所述方法进行锂化。
[0013]锂化后，减少阳极中剩余的盐或锂化溶剂的剂量，可能是有利的。可以实施另外的步骤，包括使用一种溶剂(例如GBL或DMC)进行冲洗，并且其中所述溶剂没有盐浓度，以便减少锂化的阳极中剩余的盐。可替代地使用一对滚筒，以便使得从锂化槽离开时从阳极上去除过量的表面液体。可替换的是，经处理并冲洗的阳极也可进行抽真空干燥，从而移除剩余溶剂，使得阳极能够长期存储，并且使得其能够与通常电池装配过程中与连续使用同时存在。
[0014]本发明涉及阳极锂化的方法，优选在一个连续的过程中，该方法包括下述步骤:
[0015](a)提供一种阳极；
[0016](b)提供含有一种非水溶剂以及至少一种溶解的锂盐的镀液，其中所述锂盐优选为一种卤化锂盐，例如氯化锂，其中将所述镀液与阳极进行接触，优选在一种连续的过程中，并且其中将一种干燥气体覆盖到所述镀液上；
[0017](C)提供一种电解的场极板，其包括一种惰性导电材料，其中所述的场极板在阳极和场极板之间形成一种电场；并且
[0018](d)在阳极上施用一种还原电流，并且在场极板上施用一种氧化电流，其中来自极板的金属离子使得阳极锂化。
[0019]本发明还公开了用于在连续的过程中锂化阳极的方法，其中锂化后的阳极为整个电池提供了用于还原的不可逆容量，或者提供了用于一种包含阴极材料的非锂金属实施所必须的全部剂量的锂，所述方法包括下述步骤:
[0020](a)提供一种包括锂活性材料的阳极，或者一种能够被电镀的不活泼基质；
[0021](b)提供含有非水溶剂以及至少一种溶解的卤化锂盐的镀液，其中所述镀液在一种连续的过程中与阳极进行接触，并且其中将一种干燥气体覆盖到所述非水溶剂和至少一种溶解的卤化锂盐上；
[0022](c)提供一种电解的场极板，包括一种惰性导电材料，其中所述的场极板在阳极和场极板之间形成一种电场；
[0023](d)在阳极上施用一种还原电流，其中金属离子将在连续的过程中使得阳极锂化；
[0024](e)在场极板上施用一种氧化电流；以及
[0025](f)收集在场极板上形成的释放的气体或者副产物。
[0026]在一个实施方式中，阳极材料选自碳、焦炭、石墨、锡、氧化锡、氧化硅、铝、锂活性金属、合金化金属材料及它们的混合物，其中将所述阳极材料包覆到导电材料的集电器上，所述导电材料选自铜和碳纤维。
[0027]在一个进一步的实施方式中，非水溶剂选自碳酸亚丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、Y-丁内酯、室温离子液体、及它们的混合物。在一个优选的实施方式中，非水溶剂是Y-丁内酯。
[0028]在另一个实施方式中，卤化盐是Na或者K的卤化盐。在另一个实施方式中，含盐锂是LiN03。在又一个实施方式中，卤化锂盐选自LiCl、LiBr, LiF、以及它们的混合物。在一个优选的实施方式中，所述的卤化锂盐是LiCl。
[0029]在又一个实施方式中，非水溶剂包含一种添加剂，该添加剂可促使高品质的SEI层的形成。例如，可以将VC、EC或马来酸酐添加到所述非水溶剂中。
[0030]在又一个实施方式中，将一种喷射的气体(例如，CO2或SO2)混合到锂化镀液中，用于:增加盐的溶解度、提高离子电导率、提供以Li2C03*Li2S03形式存在的高品质SEI层、以及提高嵌入的效率。喷射的气体产生形成气泡，从而产生直至大气压力的饱和度。虽然高CO2是优选使用的，因为CO2的较低的成本并且毒性也较低。根据上文描述的方法的使用，将石墨阳极的样本预先锂化至ImAhr/cm2，并且其为具有镀液CO2饱和度以及不具有镀液CO2饱和度。所得到的阳极在石英烧杯中与锂金属反电极对抗进行脱锂从而高于锂金属+Ivolt(伏)，用于确定所述可逆锂电流。就一切情况而论，在CO2的实例中的可逆的锂含量总是比在不含有CO2的实例中的可逆锂含量要高。附图9显示了对锂化过程的改进，其中将CO2喷射到锂化处理槽中。这表示出针对任何预锂化的连续应用的一种显著的改进。
[0031]在本申请的上下文中所讨论的内容可知，可以理解的是在所述锂、锂盐、和/或锂化中的每一个情况中，也可以使用其它的碱金属和碱盐，同样也能够实现本申请中的碱化。

【专利附图】

【附图说明】
[0032]附图1:对在碳负极(即阳极)上SEI层的特性描述。
[0033]附图2:锂化槽流程图。
[0034]附图3:锂化系统流程图，其中具有溶剂调节系统和盐补给系统。
[0035]附图4:多槽式锂化的流程图。
[0036]附图6:预锂化的阳极对抗LiFeP04阴极的第一次充电和放电。
[0037]附图7:锂化系统设计图，其中具有溶剂调节系统、溶剂蒸馏系统、和盐补给系统。
[0038]附图8 =LiCoO2/石墨对照组与预锂化纽扣电池相比的电池容量的比较。
[0039]附图9:具有CO2以及不具有CO2的锂嵌入电极效率。
[0040]附图10:预锂化电池和对照样品电池的库伦效率。
[0041]附图11:预锂化电池和对照样品电池的比较热试验结果。
[0042]本发明在上文中所述的目的、优势和特点，以及其他方面的优势和特点将通过下文引用的各附图对其进一步详细的示例性实施方案的描述而变得显而易见。在这些附图中，在各种不同的附图中举例说明的每个同一的部分是用相同的字符进行表示。这些附图不一定是按比例进行绘制的，而是着重于对本发明原理的解释。
[0043]

【发明内容】

[0044]在装配之后，将由金属氧化物或金属合金或石墨或碳或硅或硅/碳共混物所构成的阳极，例如由石墨或碳所构成的阳极，在电池操作过程的第一次充电步骤中使用获自阴极材料的锂进行锂化。在这种情况下，阴极是电池中最重的并且是最昂贵的组件。因此，使用对电池效率和输出最小的耗损以降低阴极的重量，是人们所希望的，且在商业上具有重要性。如果由SEI和阴极钝化层形成所导致的固定负载能够由于从金属离子获得来源而被消除，那么以这样的方式可减轻金属离子不可逆耗损的效应，从而电池的比容量和体积容量密度就能够增加，并且电池的成本也可以减少。
[0045]本发明涉及一种用于锂化的方法，所述锂化指的是一种基于嵌入的阳极、一种非反应性可电镀的箔、或者一种可合金化的薄膜或箔的锂化，通过在可充电电池或者电化学电池中应用所述锂化的阳极可导致可用于循环的锂的含量增加、以及在充电和放电期间的可逆容量的提高。其他可应用的锂也可以支持一种初始不含锂的阴极材料的循环。正如上文中所提到的，装配之后，在电池操作过程中的第一次充电步骤期间，由石墨或碳或硅或硅-碳共混物构成的阳极通过使用来自阴极材料的锂来实现锂化。在这种情况下，在电池中的阴极是最重的并且是最为昂贵的组件。在锂电池技术中所期望的特性之一就是降低由过量的阴极材料所致使的电池重量，并且同时不会影响电池的效率和输出。
[0046]附图2公开了一种用于制造锂化阳极的方法，在所述锂化阳极中提供了:可用于循环的增加剂量的锂、在可充电电池的充电放电期间提高的可逆容量、以及一种随之产生的更加轻的电池。电解的场极板被维持在一种电压上，所述电压对于在阳极和场极板之间形成一个电场是必须的，并且其对于锂化阳极也是必须的，例如将锂电镀或者嵌入到箔上、或者将锂电镀或者嵌入至阳极基质或薄板中，或者使得锂在阳极上形成一种SEI层。一种针对上述情况的典型的工作电压为4.1V。一种合适的参比电极，例如来自生物分析系统公司的Ag/AgN03非水参比，其在与目标负电极接近的位置，这种参比电极可优选用于检测阳极状况。因而不论是在电压控制模式还是在电流控制模式中，所述的场极板都有可能运行。使用电流控制模式，整个工作电势可能不能够立刻获得。在电流控制下的操作过程可能会产生一种较低的初始工作电压。这种较低的电压可能会更在电压控制下的操作能够确保所述场极板电势立即形成一种充分的电势，从而有利于卤化锂盐(例如，用于LiCl为
4.1Volt)的解离，并且有利于减少二级副反应。但是，如果随后的操作电压维持在高于卤化锂盐的解离阈值时，则可以任选地使用电流控制。这可以通过设置足够高得初始电流密度(例如，2mA/cm2)来实现，且其将有利于解离，而不是二级副反应。由于在场极板上需要施加氧化电流，因而需要使用一种惰性材料或者一种导电氧化物。在一个实施方式中，包括所述场极板的惰性材料选自玻璃碳、钽、金、钼、银、以及铑。在一个优选的实施方式中，包括所述场极板的惰性材料选自钼、金、或碳。在一个更为优选的实施方式中，包括所述场极板的惰性材料为碳、或者玻璃碳。场极板可以由一种基底材料构成，所述基底材料例如是不锈钢，其通过使用一种惰性导电材料(例如金、钼、或者玻璃碳)进行电镀。如附图2和4中所示，将所述场极板浸入到镀液中，所述镀液中具有在场极板之间通过的阳极。在单一控制的电压或者电流密度作用下，所述场极板可以作为一个单一个体进行操作，或者是使用多个极板进行操作，多个极板操作可允许在多个区域以上的电压或者电流密度的独立控制。如附图2和4所示。
[0047]本发明的阳极代表性地包括一种可同时存在的阳极材料，所述材料可以是任何能够电解电池中作为阳极的材料。正如本发明所公开的，术语阳极等同于术语负电极、导电箔、阳极板、阳极基质、或非反应性可电镀的箔。在一个实施方式中，样机是锂嵌入阳极。这些包括锂嵌入阳极的材料的实例，包括但不限于，碳、石墨、氧化锡、氧化硅、氧化硅、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂、及其混合物。在一个进一步的实施方式中，进行锂嵌入的阳极材料选自石墨、焦炭、中碳(mesocarbons)、碳纳米线、碳纤维、娃纳米颗粒、或者其他金属纳米材料，以及它们的混合物。在另一个实施方式中，合金材料例如是锡或铝，可以用于承载锂金属以获得锂化产物。在阳极上施用一种还原电流作，从而作为嵌入锂的途径。将所述阳极沉浸入到一种包含非水溶剂以及至少一种溶解的锂盐的溶液中。术语非水溶剂是一种被添加到电解液中的一种低分子量有机溶剂，其有助于使无机离子盐溶剂化。非水溶剂的典型实例指的是碳酸亚丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、Y-丁内酯、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜、室温离子液体(RTIL)、以及它们的混合物。在一个实施方式中，非水溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、Y-丁内酯、以及它们的混合物所构成的组中。在第二个实施方式中，非水溶剂是Y-丁内酯。在第三个实施方式中，可引入一种添加剂以辅助一种高质量SEI的形成。所述的添加剂可以是碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、或马来酸酐。在第四个实施方式中，将一种气体，例如CO2或SO2，喷射到非水溶液中，从而以便:增加盐的溶解度；增加离子导电率；提供Li2CO3或者Li2SO3SEI层的形成；以及，增加锂化效率。附图9描述了依据mAhr测量的获自锂源的初始含量的可逆的锂嵌入的效率。可以将损失的含量描述为副反应，例如，包括但不限于，SEI形成。
[0048]术语碱金属指的是一种无机盐，所述无机盐适用于在非水溶剂中使用。合适的含有一种碱金属盐的碱金属阳离子的实例是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、以及它们的混合物。合适的含有一种碱金属盐的卤素阴离子的实例为选自F-、Cl-、Br-、1-、以及它们的混合物。在一个实施方式中，所述碱金属盐选自由LiF，LiCl，LiBr，NaF, NaCl，NaBr，KF, KCl，KBr,以及它们的混合物所构成的组中。也可以使用其它的盐(例如LiN03)，但是，在优选的实施方式中，碱金属的盐是卤化物LiCl。
[0049]具有气态分解产物的不昂贵的盐可以是卤化物，例如LiCl，LiBr，和LiF。LiCl以及其他简单盐可以是难与在非水溶剂中溶解或者难于离子化。在不使用配位剂(例如，AlCl3)的情况下，一些溶剂仅可以使微量的LiCl溶解到溶液中，所述溶剂例如是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以及乙腈。AlCl3及其他配位剂可能难于处理针对水分的管理以及高的腐蚀性。此外，一些可溶的卤化盐的溶剂，例如DMSO或者四氢呋喃(THF)，也并不能使所述的盐完全离子化，和/或会腐蚀阳极复合物中的粘结聚合物。人们已经发现Y-丁内酯可以促进所期望的碱金属卤化盐的溶解和离子化。Y-丁内酯能够使碱金属卤化盐的良好溶解性与TFE聚四氟乙烯、PVDF、丁二烯橡胶、和其他粘结剂的相容性进行结合。具有气态分解产物(例如LiCl)的卤化盐的应用可防止在锂化过程期间产生固体沉淀物。由于锂化过程的产物主要是锂离子和气体，因此几乎没有固体沉淀物或者中间体化合物会在非水溶剂溶液中累积。与在一个长期的生产系统的连续操作期间的固体沉淀物相比，从非水溶剂溶液中去除溶解的气体是优选的。
[0050] Y - 丁内酯还具有一种有能力的电化学窗口，其包括接近于-3voltS的对标准氢电极(SHE)的锂电势。Y-丁内酯是一种具有高介电常数和低凝固点的有能力的电解质，并且能够使超过IM浓度的LiCl进行溶解和离子化。可以使用适度的加热以达到上述值。在一个实施方式中，用于使超过IM浓度的LiCl溶解和离子化的加热温度指的是在30°C到65°C之间。在一个更为优选的实施方式中，所述加热温度指的是在38°C到55°C之间。在一个最为优选的实施方式中，所述加热温度指的是大约45°C。锂化槽也可以具有一个内部循环泵和分配管道，用来防止局部盐浓度损失。
[0051 ] 已经发现溶解的气体例如CO2或SO2能够使锂化作用增强。溶解的气体可增加盐的溶解度、非水溶解的离子导电性、并且使锂化效率加倍。由于CO2并不昂贵的、容易干燥的、化学上安全的、并且其针对高品质SEI层而言是一种可能的基础构成气体，因此CO2被选择作为优选的溶解的气体。在锂化过程中，CO2优先与痕量H2O和Li+进行反应，从而形成一种稳定的、不溶性的SEI材料(1^20、1^20)3等)。附图8和附图10说明了经过预先锂化的以及没有经过预先锂化的LiCoO2/石墨电池的工作效率。根据本发明的方法，锂化槽中的水分含量会随着CO2和H2O的消耗而被降低，并且注意考虑到将槽中的水分水平控制在5-20ppm之间(参见附图2)。通过这种方式，可以连续地形成具有高品质SEI材料的阳极锂化。
[0052]在Y-丁内酯溶剂中，针对来自IM的LiCl盐的锂离子的嵌入或者电镀过程将会在大约4.1volts时发生,其中4.1volts是在阳极板和参考电极之间直至2mA/cm2或更多的还原电流密度下进行测量的。由于嵌入率增加至远远超过这一电流密度，因而可能会发生树枝晶或者锂电镀的形成，但是这种树枝晶或锂电镀的形成会对最终的电池的性能或者电化学电池的性能产生损害。这种情况将会根据石墨孔隙度等而进行变化。为了精确地对电流和从属的电压它们二者进行控制，可能有必要将所述场极板如附图2和附图4所示的那样分成几个区域。其他的金属也可以通过使用本发明方法进行电镀或者嵌入，包括作为一个示例的钠。正如本发明所提到的，使用了卤化碱金属盐的嵌入过程，其副产物是一种在反电极(场极板)上释放的气体。在一个优选的实施方式中，所述释放的气体选自F2、C12、Br2、或者他们的混合物。在一个更为优选的实施方式中，所述释放的气体是Cl2。
[0053]在浸入到锂化镀液之前，可以将所述阳极材料预先浸泡在一种电解质溶液中，如附图4所示。所述阳极材料的预先浸泡将会确保，在锂化过程开始之前，该材料是完全被润湿的。这种预先浸泡液可以含有一种非水溶剂，所述非水溶剂是含有或者不含有一种锂盐、含有或者不含有一种喷雾气体、以及含有或者不含有一种SEI促生长添加剂。
[0054] 在场极板或者反电极上的气体的产生可能会使得所释放的气体进入到电镀溶液中，和/或使其从电镀溶液中被释放出来。因此，希望可以对逐渐增加的溶解的以及释放的气体进行控制，以便避免腐蚀的产生，例如，在假设的情况下当痕量的水污染与氯气进行反应时，会在氯气变化过程中形成HC1。通过在液体上方使用一种干燥的气体覆盖层，组装的槽可以被配置用于对引入到系统的水分进行控制。在一个实施方式中，所述干燥气体(1-1Oppm水分)可以选自氦气(He)、氖(Ne)、気(Ar)、氪(Kr)、氣(Xe)、六氟化硫(SF6)、氮气(N2)、干燥空气、二氧化碳(C02)以及它们的混合物。在一个优选的实施方式中，干燥气体选自氮气、氩气、二氧化碳、干燥空气以及它们的混合物。对水分侵入的控制还可以通过，针对阳极薄膜具有一个长的狭窄的间隙入口和出口通道，在所述通道中可以使用一种逆流气体来减少气体进入到系统中。
[0055]附图2、附图3、附图4以及附图7显示了一种程序和装置，其可在一个连续的锂化程序中连续不断地对水分、气体、以及少量锂化的有机化合物进行控制。液体源于通过一系列阀门的镀液。所述液体能够以间歇的方式传递到回流单元，或者所述液体能够连续地流通过一种包括蒸馏或者逆向渗透的调节回路以进行循环。所述的回流单元可以采取将材料间歇地地通过真空回流过程，所述真空回流过程不但会从流体中清除积累的气体，而且还可以清除掉其中的水分。在一个实施方式中，累积的气体是选自F2、Cl2、Br2、以及它们的混合物。在一个更为优选的实施方式中，所述的累积气体是Cl2。使用回流调节，而不是使用一种蒸馏过程，能够防止在工作液体的盐浓度方面的改变，所述改变将会导致由于沉淀而致使盐的含量的损失。一旦所述间歇式液体经过一段特定时间的回流，这种具有较低水分和气体含量的液体能够返回到镀液中。可以将这种回流单元的尺寸和速率与水分渗透速率以及与气体产生速率相匹配，从而是镀液维持在最佳的条件下。回流的速率可以通过多个联立的间歇式操作以及通过高速率回流设备进行提高，例如旋转式蒸发器和高真空条件。所述回流间歇式水分含量通常呈指数方式衰减，并且所述转换率可以调整为以最小的能量输入和设备成本获得最佳的水分控制。
[0056]所述回流单元可以设置在盐给料单元之后。所述盐给料单元可被用于将所期望的盐添加并混合到非水溶剂溶液中。所述给料单元的温度可被保持在能够使在电解质中的盐的溶解度最大的温度上，并且升高的温度还可以被用于作为回流单元的预加热步骤中。在一个实施方式中，所述给料单元维持升高过程温度在大约30°C到65°C之间。在一个更为优选的实施方式中，所述给料单元维持升高过程温度在大约38°C到55°C之间。在一个更为优选的实施方式中，所述给料单元维持升高过程温度在大约45°C。在回流单元之前，在给料单元中关于所述盐的给料的优势在于，所述的盐没有必要是在完全干燥的状态。去除固相盐中的水分可能是非常困难的。只要盐溶解到溶液中，所述盐的水含量无论怎样都能够通过回流过程被去除。维持在升高的温度下的给料单元可使锂盐在非水溶剂中的溶解度增加，并且能够确在回流单元之前所述盐的全部溶解。
[0057]在连续模式下对调节/补充回路进行操作，并且，通过使用一种膜接触器，所述调节/补充回路也可被用于去除在镀液中的溶解气体。从膜接触器和回流单元中输出的气体可通过一种洗涤器，用以捕获过程中产生的任何废气，例如氯气体。在一个实施方式中，所述溶解的气体为选自由F2、Cl2、Br2、及它们的混合物所构成的组中。在一个更为优选的实施方式中，所述溶解的气体是Cl2。为了去除不想要的气体，在膜接触器中镀液还可与真空或干燥气体进行配对。在一个实施方式中，所述干燥气体选自氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、六氟化硫(SF6)、氮气(N2)，二氧化碳(CO2)、干燥空气以及它们的混合物。
[0058]一种内联加热器可用于维持高位槽的温度，从而维持已知的镀液的操作条件，SP使设备的温度有变化。高位锂化槽温度可能有足浴高品质SEI层的形成。在一个实施方式中，所述内联加热器将维持高位槽温度在大约30°C到55°C之间。在一个更为优选的实施方式中，所述内联加热器维持将高位槽温度在大约30°C到45°C之间。在一个最为优选的实施方式中，所述内联加热器将维持高位槽温度在大约40°C。
[0059]可以使用一种过滤单元来去除任何累积的微粒污染。所述过滤单元可被固定在回路内的不同的点上，其中所述的回路是包括在泵之前的以及在盐给料单元之后的。在使用非卤化锂盐(例如，LiNO3)的情况下使得在场极板之间产生沉淀物，所述过滤单元可用来去除非水溶剂中的微粒。
[0060]通过使用盐给料单元将齒化锂盐添加到非水溶剂中。过量的固体锂盐可保存在给料单元中，从而可将在所述回路中的锂盐浓度在很长一段时间之上保持处于所期望的水平(即，大约0.5M至1.0M的饱和溶液)。给料单元可被配置用于阻止固体盐进入到镀液中或者回流单元中。通过在回流单元之前对所述盐进行给料，从而不需要单独对所述盐进行干燥，其中所述盐在颗粒状态时具有高水分结合能力。在一个实施方式中，在盐给料单元中的锂盐选自LiF、LiCl、LiBr、以及它们的混合物。在一个优选的实施方式中，在盐给料单元中的卤化锂盐是LiCl。溶解的锂盐可被携带通过所述回路的其他部分。可使液体循环回路泵的速率与用于维持在槽中的恒定锂盐浓度相匹配。对于给定的阳极基质过程速率，一种相匹配的回路循环速率将会给料相同剂量的锂盐，以便用于锂化过程的消耗。当阳极过程速率提高或者降低，可改变所述回路循环速率以用于保持镀液内的平衡状态。
[0061]根据具体的槽的条件，池中的液体可使用如附图2和4中所示的一种循环回路、一种回流单元或者一种蒸馏单元进行处理。一种循环回路可以对所述的盐进行给料，去除溶解的气体、控制镀液温度并且去除颗粒污染物。一种循环单元可有效地用于去除溶解的气体，并且用于去除水分含量，而不会降低溶液中的盐含量。一种蒸馏单元可有效地去除溶解的气体、去除水分含量、去除所有的盐含量、并且去除锂化的有机化合物。通过所述蒸馏单元的输出可被返回到给料和回流单元中，用以重新恢复所需要的盐含量。经由所述蒸馏单元的流出物可被收集并进行处理，从而使使用过的盐恢复，用以在锂化过程中重新使用。例如，DMC溶剂将会漂洗所有，除了不溶性的盐之外，从而使所述盐可再次弓I入到给料单元中。去哦为一种减少设备尺寸和成本的手段，再循环回路、循环单元、以及蒸馏单元可在多个槽中共享使用，所述的多个槽可具有不同的输入和输出需求。
[0062]当将阳极锂化至不可逆且演唱的循环损失剂量的情况下，这时阳极可被配置到具有比另外所需的含量较少的含锂阴极材料的不可逆电池或者电化学电池中，从而在降低其成本的时候是的电池的比容量、比能量、体积容量密度、以及体积能量密度提高。
[0063]当阳极被锂化至不可逆并且延长的循环损失含量、以及所预期的循环含量的程度时，其可被配置到具有阴极材料的电池或者电化学电池中，并且所述的阴极材料初始并不含有锂。这种形式的阴极材料可比含锂的阴极材料便宜得多，举例来说，其中包括但不限于，MnO2, V2O5以及聚苯胺。审用上述方法生产的蓄电池或者电池的成本将会降低，因为原料锂盐的较低的成本。
[0064]因此，在此之前对于低成本生产更为有效的锂离子电池和电化学电池的局限性通过本发明买书描述的新型过程可以被克服。通过，本发明的材料和过程将通过结合下述实施例而更为容易理解，下述实施例旨在对本发明进行说明，而不是对本发明的范围进行限制。实施例
[0065]下文中是一个阳极制备和处理的具体实施例。用异丙醇和金伯利(Kimberly-Clark)的Kimwipes来对25微米厚的铜箔进行清洗,用以去除油污和杂物，然后在空气中进行干燥。将获自Arkema Fluoropolymers Div.公司的2.1克I, 000，000分子量的PVDF粉末添加到获自Aldrich Chemical公司的95ml干燥的NMP溶剂中，来制备一种溶液。将所述溶液用搅拌棒连续搅拌一夜，从而充分地溶解PVDF材料。将所述溶液保存在黑暗中，用以防止光敏感溶剂的反应。然后将33.9ml的所述PVDF溶液添加至15克的ConocoPhilips公司的CPreme G5石墨与0.33克的乙炔炭黑中，并且，在不含任何混合磨球的球磨机中，在600RPM下搅拌2个小时。将得到的研磨液浇铸到使用一种具有加热功能的真空压紧板的铜箔上。在浇铸并在120°C下进行干燥后，所得成品石墨的厚度为大约100微米或者14mg/cm2。然后将阳极板模推入至15mm直径的圆盘中，然后在大约3000psi且120°C下进行压制，以便在2032纽扣电池组件中使用。然后,在Nat1nal Appliance Company的5851型号的真空干燥箱中，在125°C下，将所述铜/石墨阳极圆盘进行至少12个小时的真空退火。
[0066]然后将阳极圆盘转移到Terra Universal干燥气体手套箱中，其中所述干燥气体手套箱具有通过压缩的干燥空气提供的-65°C的空气露点温度，所述干燥空气已通过两级蓄热式干燥机。然后，所述阳极圆盘真空浸入到具有0.5M浓度的LiCl盐溶液的GBL溶剂中。通过加热90°C来并且之后在大约ImTorr下真空回流6个小时,制备得到电解质溶液，从而将水分去除直到其下降至大约lOppm。在使任何电流通过之前，将所述阳极圆盘在真空条件下浸泡半个小时，在大气压下浸泡一个半小时，以及在锂化容器中浸泡一个半小时。所述锂化容器包括恒定的喷射的CO2气体，以获得饱和的水平以及30°C的温度。将获自Maccor4300电池测试仪的测试导线连接到阳极样品(红色工作)电极和玻璃碳(黑色计数)电极上。在石墨阳极上使用2mA/cm2的还原电流，直到达到总量为ImAhr/cm2。然后，将预锂化的阳极圆盘在纯的蒸馏GBL中漂洗，并且进行真空干燥。然后，对阳极圆盘进行组装，相对于LiFePO4或者LiCo02的12mm直径的阴极圆盘。所述隔板是Celguard2400，并且在所述组件中使用大约0.2ml的电解质。所述电解质为1:1:1的EC: DMC: DEC,其中具有IM的LiPF6盐和I %的VC，并具有大约1ppm的水分含量。在MTI型MT-160D压接工具中进行压接之前，对装配好的电池采用真空，从而赶走气泡。然后，使用12小时延迟在电池检测单元上进行随后的电工测试，两个相关的C/12形成循环到至少3.7volts，大约C/3充电/放电循环，并且在它们之间有20分钟的休息步骤。在控制至26°C的自制环境室内进行所有的电池测试。
[0067]使用Maccor型号的4300电池测试仪对CR2032尺寸的纽扣电池进行测试，所述纽扣电池用CPreme的石墨阳极、LiFePO4或者LiCoO2阴极、以及Celguard的2400隔板进行组装。应用具有I摩尔浓度的LiPF6盐以及1% VC的电解质溶液，该电解质溶液含有1:1:1混合的EC: DMC: DEC。阳极和阴极都浇铸有PVDF粘结剂。在大约C/12的电流速率下进行第一次充电和放电循环，通常称为形成周期。附图5和附图6揭示了使用预锂化的石墨阳极和非预锂化的石墨阳极在被安装以对抗LiFePO4阴极的第一次循环的不可逆损失。由于外部包装的变化，上述两种样品的初始绝对充电容量是不同的。但是，不可逆损失是这些所描述的方法的代表。在附图5中，纽扣电池的可逆容量为56%。在附图6中，与预锂化的阳极进行适配的纽扣电池的可逆容量为98%。附图8显示了在大约C/3速率扩展范围的充电和放电下进行测试的一种典型的LiCoO2/石墨与LiCoO2/预锂化的石墨，并且所述样品的其他方面完全相同。所示结果表明，由于使用了本发明所描述的方法进行预锂化，因而具有对蓄电池有利的持久耐用性。附图11中通过将具有预锂化阳极的电池的容量保持率与对照电池相比较，显示出在预锂化过程期间形成的SEI层的有效性，其中两种电池都在50°C下加热48个小时以作为一种加速老化测试的一种形式。
[0068]发明人还使用了除了 LiCl之外的另一种盐来实现上述的锂化的实施例为LiN03。已经得到了使用LiNO3的适当的锂化速率。当使用LiNO3进行预锂化的阳极与LiFePO4阴极进行配对，但是，得到不好的循环，这可能是由于一种未鉴别的副产物的产生。这个问题可以利用一种稍微复杂一点的去除过程来解决，例如一种另外的阳极冲洗。
[0069]虽然本申请对本发明中目前认为优选的实施方式进行解释和描述，但是本领域普通技术人员将能够理解各种变化能够实现，并且等效的方案也能够被替代为其中的部分，而不会偏离所公开的实施方案的范围。因此，本申请并不是旨在将本发明限制到这里所公开的具体实施方案中，而是本发明将包括落入下述权利要求所保护范围内的所有实施方式。
【权利要求】
1.一种阳极锂化的方法，优选在一种连续的过程中，所述方法包括下述步骤: (a)提供一种阳极； (b)提供含有一种非水溶剂以及至少一种溶解的卤化锂盐的镀液，其中将所述镀液与阳极进行接触，优选在一种连续的过程中，并且其中将一种干燥气体覆盖到所述镀液上； (c)提供一种包括惰性导电材料的电解的场极板，其中所述的场极板在阳极和场极板之间形成一种电场；并且 (d)使用还原电流到阳极上，并且使用氧化电流到场极板上，其特征在于将来自镀液的锂离子嵌入到阳极中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极活性材料选自由碳、焦炭、石墨、锡、氧化锡、硅、氧化硅、铝、锂-活性金属、合金化金属材料、以及它们的混合物所构成的组中。
3.T根据权利要求1所述的方法，其中所述的非水溶剂选自由碳酸亚丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、Y - 丁内酯、室温离子液体、以及它们的混合物所构成的组中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非水溶剂是Y-丁内酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的溶解的卤化锂盐中的卤素选自由F_离子、Cr离子、Br-离子 、I离子、以及它们的混合所构成的组中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的溶解的卤化锂盐是LiCl。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的溶解的卤化锂盐是LiBr。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的溶解的卤化锂盐是LiF。
9.T根据权利要求1所述的方法，其中所述的电解质场极板选自由钼、金、玻璃碳、以及石墨所构成的组中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化的阳极和箔应用于可充电电池的最终装配中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化的阳极应用于电化学电池的装配中，从而在与最初不含锂的阴极进行匹配时，提供循环所需的锂。
12.根据权利要求1所述的方法，包括，在电化学电池装配之前，对外部阳极进行预充电循环的步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述在场极板上产生的释放的气体通过回流单元、膜接触器、以及它们的组合进行捕获。
14.根据权利要求1所述的方法，包括连接到回路中的一个或多个回流单元、膜接触器、气体洗涤剂、镀液、内联加热器、过滤器、盐加料单元、泵、阀门、以及它们的混合，其包括串联和并联连接。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述内联加热器将非水溶剂和溶解的卤化碱金属盐加热至30°C到65°C之间的温度。
16.根据权利要求15的方法，其中所述的温度为大约40°C。
17.根据权利要求1所述的方法，其中单独的浸入镀液用于漂洗在溶剂中的阳极。
18.根据权利要求1中所述的方法，其中所述的盐是可以进行周期性恢复的，其通过使用的非水溶剂的蒸馏以及随后在光照非溶剂化液体中盐的漂洗。
19.根据权利要求1或14所述的方法，其中所述连续过程的速率可以提高和降低。
20.根据权利要求1或17中所述的方法，其中阳极和箔的连续锂化速率可以提高和降低。
21.根据权利要求1或17中所述的方法，其中回路循环的速率可以提高和降低。
22.根据权利要求3所述的方法，其中所述非水溶剂含有一种添加剂，用来促使高品质SEI形成。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述添加剂为碳酸亚乙烯酯。
24.根据权利要求1所述的方法,其中添加一种溶解性气体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中溶解性气体是二氧化碳。
26.一种阳极锂化的方法，优选在一种连续的过程中，该方法包括下述步骤: (a)提供一种阳极； (b)提供一种含有非水溶剂和至少一种溶解的卤化锂盐的镀液，其中所述镀液与阳极进行接触，优选在连续的程序中，并且其中将一种干燥气体覆盖到所述镀液上； (c)提供一种包括惰性导电材料的电解的场极板，其中所述的场极板在阳极与场极板之间形成一种电场；并且 (d)使用还原电流到 阳极上，并且使用氧化电流到场极板上，其特征在于将来自镀液的金属离子嵌入到阳极中。
【文档编号】H01M8/08GK104081573SQ201280068471
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年12月1日
【发明者】R·W·格兰特, 马修·斯威特兰德, A·M·阿查瑞吉 申请人:那诺思卡乐康母庞特公司