利用包含表面光滑添加剂的电解质的方法和储能设备的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及利用包含表面光滑添加剂的电解质的电沉积和储能设备，可产生自修复的而非自增大的初始凸起尖端，所述凸起尖端引起在基底和阳极表面上的粗糙和/或树突形成。为将第一金属(M1)从电解质溶液中的一种或多种M1的阳离子电沉积到基底或阳极上，所述电解质溶液的特征在于包含第二金属(M2)的阳离子的表面活性添加剂，其中M2的阳离子在溶液中具有比M1的阳离子更低的有效电化学还原电势。
【专利说明】利用包含表面光滑添加剂的电解质的方法和储能设备
[0001] 优先权
[0002] 本发明要求于2012年6月13日提交的美国专利申请第13/495,745号的优先 权，其标题为"利用包含表面光滑添加剂的电解质的方法和储能设备（Methods and Energy Storage Devices Utilizing Electrolytes Having Surface-Smoothing Additive)，'；本 发明还要求于2012年2月7日提交的美国专利申请第13/367, 508号的优先权。
[0003] 关于联邦政府咨助的研究或发展的说明
[0004] 本发明在美国能源部授予的合同号为DE-AC0576RL0 1830的政府资助下而做出。 该政府对本发明享有一定的权利。

【背景技术】
[0005] 电沉积广泛用于将具有所需性质的功能材料覆盖到原本不具备该性质的表面上。 在电沉积过程中，电解质溶液中的带电荷反应物扩散或是借助于电场而移动，从而覆盖电 极的表面。例如，电流可以减少反应物阳离子，以在阳极上产生沉淀。或者，电解质溶液中 的反应物的阴离子可以扩散或是借助于电场而移动，从而覆盖阴极的表面，反应物阴离子 在阴极氧化，从而在电极上形成沉淀。
[0006] 电沉积已经成功地用于耐摩擦和磨损、腐蚀保护、光滑性、美学品质等领域中。其 也出现在某些储能设备的运行中。例如，在金属电池或金属离子电池的充电过程中，电解质 中的金属离子从阴极移动并沉积在阳极上。一些具有不饱和碳-碳双键或三键的有机化合 物被用在非水电解质中作为添加剂，并且被电化学还原而沉积在阳极表面上或被氧化而沉 积在阴极表面上而形成固体电解质界面层，该固体电解质界面层作为锂电池的阳极和阴极 上的保护膜。一些其他在分子中具有共轭键的有机化合物被电化学氧化而沉积在阴极表面 上形成导电聚合物，作为储能设备的有机阴极材料。
[0007] 在大多数的情况下，理想的是光滑的电沉积涂层。例如，光滑电镀膜可以增强用于 装饰、耐磨损、腐蚀保护和润滑的膜的使用寿命。光滑电镀膜也是储能设备、特别是二级设 备所需要的。在这些储能设备的充电/放电过程中，电极表面上产生的粗糙膜和/或树突 可导致危险状况、短路、降低容量和/或缩短使用寿命。
[0008] 粗糙和/或树突可以由多种原因导致，所述原因包括电流密度在电沉积基底（例 如阳极）表面上的不均匀分布，以及电沉积材料和/或基底对于电解质溶液、反应物和盐的 反应性不一致。在储能设备的重复充电-放电循环的特定情况下，这些效应可以复合。因 此，需要用于电沉积和储能设备的改进的电解质，以增强所得膜的光滑度。


【发明内容】

[0009] 本文记载了用于电沉积和储能设备的电解质，其产生在运行过程中不可避免的自 修复（self-healing)的而非自增大（self-amplification)的初始凸起尖端。所述凸起尖 端可引起在电沉积基底和设备电极上的粗糙和/或树突形成。
[0010] 为了将第一金属（Ml)从电解质溶液中的一种或多种Ml的阳离子电沉积到阳极 上，电解质溶液的实施方案包含含有金属（M2)的可溶性的表面光滑添加剂。M2的阳离子在 溶液中具有比Ml的阳离子更低的有效电化学还原电势（ERP)。
[0011] 在本文中所使用的，阳离子在Ml和/或M2的上下文中指的是具有净的正电荷的 原子或分子。在一个实例中，原子或分子中电子的总数可以少于质子的总数，使该原子或分 子具有净的正电荷。所述阳离子并不一定为金属的阳离子，而还可以为非金属阳离子。非 金属阳离子的至少一个实例为铵离子。在任何具体情况下，阳离子不限于+1氧化态。在本 文的一些描述中，阳离子可以通常以X+表示，其通常指的是任意氧化态，不仅是+1。
[0012] Ml金属的实例可以包括但不限于基本的金属或含有以下的合金：Li、Na、K、Rb、 Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Bi、Po、Sc、Ti、V、Cr、 皿11、卩6、(：〇、附、〇1、211、￥、21'、恥、]\1〇、1'(3、1?11、诎、？(1、六8、〇(1、1、？1六11和/或取。优选地，]\11 是一种基本的金属材料，其包括 Li、Zn、Na、Mg、Al、Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt 或 Au。最 优选地，Ml包括Li。
[0013] 用于M2的阳离子的金属的实例包括但不限于：Li、Cs、Rb、K、Ba、La、Sr、Ca、Ra、 Zr、Te、B、Bi、Ta、Ga、Eu、S、Se、Nb、Na、Mg、Cu、Al、Fe、Zn、Ni、Ti、Sn、Sb、Mn、V、Ta、Cr、Au、 66、(：〇、48 48、]?〇、5丨、1、1?11、1、？(3、&'、1^、8丨、？七和/或？(1。在优选的实施方案中，]\12的 阳离子是Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li的阳离子。
[0014] M2的阳离子可以具有比Ml的阳离子更高的标准电化学还原电势（ERP)。在这类 情况下，电解质的一些实施方案中具有的M2阳离子活性使得M2阳离子的有效ERP低于Ml 的阳离子的有效ERP。由于活性与浓度和活度系数直接成比例，其取决于阳离子在给定电解 质中的移动性和溶剂化作用，较低的活性可能是由于低浓度、低阳离子活度系数或其二者， 这是因为活性是活度系数与浓度的产物。有效ERP和活性之间的关系部分地由Nernst方 程表示，并在下文更详细解释。在一个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于Ml的 阳离子浓度的30%。在另一个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于Ml的阳离子 浓度的20%。在另一个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于Ml的阳离子浓度的 10%。在又一个具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于Ml的阳离子浓度的5%。
[0015] 所述表面光滑添加剂可以包含阴离子，所述阴离子包括但不限于：PF6'BFp AsF6' N (S02CF3) 2' N (S02F) 2' CF3S03' C104' Γ、Cl' OH' NO，、SO广和它们的结合。优选地， 所述阴离子包括PF6'
[0016] 优选地，M2的阳离子对于Ml或Ml的阳离子而言不是化学活性的或电化学活性的。 因此，表面光滑添加剂在电沉积过程中或在储能设备的运行过程中并不一定被损耗。
[0017] 在一个实施方案中，电沉积的阳极是储能设备中的阳极。在具体情况下，阳极可以 包含锂、碳、镁、钠、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锑及其结合。这些材料也可以与含碳材料结合， 或与含碳材料和锂粉结合。如本文中所使用的，阳极并不限于包含活性材料和集电器二者 的完整结构。例如，阳极最初可包含集电器，活性材料逐渐沉积到集电器上形成阳极。或者， 阳极可以起始于活性材料，所述活性材料贴到集电器上。在初始循环后，活性材料可被压进 集电器中，以产生常规意义上的阳极。
[0018] 本发明的某些实施方案包含储能设备，所述储能设备包含阳极和在设备运行过程 中电沉积到阳极上的Ml金属。所述储能设备的特征在于电解质溶液包含Ml的阳离子以及 含有M2金属的可溶的表面光滑添加剂，其中M2的阳离子在溶液中具有比Ml的阳离子更低 的有效电化学还原电势。
[0019] 在一些实施方案中，阳极含有碳。在其他实施方案中，阳极含有锂金属。在其他实 施方案中，阳极含有硅。优选地，Ml金属包括锂。因此，在一个实例中，所述储能设备为锂 离子电池。在另一个实例中，所述储能设备为锂金属电池。
[0020] 在一些情况下，所述设备还含有阴极，阴极包含锂夹层化合物。实例可以包括但不 限于：Li 4_xMxTi5012(M = Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta ;0 彡 X 彡 1) 'MnOpV^'LiVA'LiM'MCVxPOjMC1 或#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr 或 Ti ;0 彡 X 彡 l)、Li3V2_xMx(P04) 3(M = Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb 或 Ce ;0 彡 X彡 D'LiVPOf'LiM'MCVxOjMC1*#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg、Al ;0 彡 X彡 1)、 Ι^Μ'Μ'Μ'-χ-ΑΟ^1、]^2、*#3 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg*Al;0<x<l;0<y<l)、 LiMn2_yXy04(X = Cr、Al 或 Fe，0 彡 y 彡 l)、LiNi0 5_yXyMn1 504(X = Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V* Cu ;0 彡 y < 0· 5)、xLi2Mn03 · (1-x) LiMclyMC2zMC3卜口02 (MC1、MC2 或 MC3 = Μη、Ni、Co、Cr、Fe 或 其混合物；x = 〇· 3-0. 5 ;y 彡 0· 5 ;z 彡 0· 5)、Li2MSi04(M = Mn、Fe 或 Co)、Li2MS04(M = Μη、 Fe 或 Co)、LiMS04F (Fe、Μη 或 Co)、Li2_x (Fei_yMny) P207 (0 彡 y 彡 1)。
[0021] M2金属优选地选自〇8、诎、1(、8&、51^&、1^、恥、]\%、41、或它们的结合。在一个实 施方案中，其中Ml为Li,而M2金属不为Na。表面光滑添加剂的实例可以包括但不限于包 括以下的阴离子：PF 6_、AsF6_、BF4_、N(S02CF3) 2_、N(S02F)2_、CF3S03_、C10 4_，以及它们的结合。
[0022] 在一些实施方案中，M2的阳离子在溶液中具有的活性使得M2与Ml的阳离子相比 具有更低的有效电化学还原电势。在一个实例中，M2的阳离子在电解质溶液中的浓度低于 或等于Ml的阳离子浓度的30%。在另一个实例中，M2的阳离子在电解质溶液中的浓度小 于或等于Ml的阳离子浓度的20%。在另一个实例中，M2的阳离子在电解质溶液中的浓度 小于或等于Ml的阳离子浓度的5%。
[0023] 根据一个实施方案，储能设备的施加电压（applied voltage)低于或等于Ml的阳 离子的电化学还原电势，并高于M2的阳离子的有效电化学还原电势。
[0024] 在一个具体实施方案中，储能设备包含阳极和在设备运行过程中电沉积到阳极上 的锂金属。所述储能设备的特征在于电解质溶液包含Li阳离子和含有金属（M2)的可溶性 表面光滑添加剂。M2的阳离子在溶液中的浓度低于Li阳离子浓度的30%，并在溶液中具 有与Li的阳离子相比更低的有效电化学还原电势。
[0025] 所述储能设备还可包含在阳极和阴极之间的分隔器，并且阳极可包含锂以及位于 锂和分隔器之间的非夹层式碳层。
[0026] 所述设备可具有的施加电压低于或等于锂阳离子的电化学还原电势，并且高于M2 的阳离子的有效电化学还原电势。
[0027] 在一些实施方案中，溶液为非水的非质子的极性有机物质，其在室温下溶解溶质。 可以使用多于一种溶剂的混合物。通常，所述有机溶剂可以为碳酸酯、羧酸酯、内酯、磷酸 酯、醚、腈、砜、五元或六元杂环化合物、以及具有至少一个通过氧原子连接至碳的基 团的有机化合物。内酯可以为甲基化、乙基化和/或丙基化的。其他的有机溶剂可以包括 碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁内 酯、2-甲基-Y-丁内酯、3-甲基-Y-丁内酯、4-甲基-Y-丁内酯、δ-戊内酯、磷酸三甲 酯、磷酸三乙酯、三（2,2,2_三氟乙基）磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷 酸三己酯、磷酸三苯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4_二氧杂环己烷、1， 2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、环丁砜、二甲基砜、乙基 甲基砜、以及它们的结合。
[0028] 在Ml电沉积到基底表面上的过程中改进表面光滑度的方法可以包括：提供一种 电解质溶液，其包含Ml的阳离子（Ml由此沉积）和含有第二导电材料（M2)的阳离子的可 溶性表面光滑添加剂，并施加电势，从而将Ml的阳离子还原，并在基底表面上形成Ml。M2 的阳离子在溶液中具有与Ml的阳离子相比更低的有效电化学还原电势。在优选的实施方 案中，该方法还包括在基底表面的凸起处积累M2阳离子，从而在各个凸起的附近形成静电 防护区域。所述静电防护区域可以暂时抵挡Ml的阳离子，从而降低局部有效电流密度并减 慢在凸起处的沉积，同时增强在凸起之外区域中的沉积。以这种方法，抑制了凸起的生长和 /或增大，表面修复而产生相对更光滑的表面。
[0029] 在一个实施方案中，应用该方法将锂电沉积到基底表面上。锂是一个有效的实例， 因为Li+离子在金属中具有最低的标准ERP(浓度为lmol/L，温度为298. 15K(25°C )，每种 气态试剂的分压为101.325kPa(绝对压力）（latm，1.01325bar))。M2阳离子--其具有比 锂阳离子更大的标准EPR值--可以具有比锂阳离子更低的活性依赖性的有效ERP值。
[0030] 根据所述实施方案，该方法包括提供一种电解质溶液，其包含锂阳离子和含有第 二导电材料（M2)的阳离子的可溶性表面光滑添加剂，所述第二导电材料选自铯、铷、钾、 锶、钡、钙和它们的结合物。M2的阳离子在溶液中的浓度和活度系数使得M2的阳离子具有 与锂阳离子相比更低的有效电化学还原电势。该方法还包括施加电势，从而将锂阳离子还 原并在基底表面上形成锂。该方法还包括在基底表面的凸起处积累M2的阳离子，从而在各 个凸起的附近形成静电防护区域，并暂时从静电防护区域抵挡锂阳离子。在某些情况下，所 述静电防护区域具有较高的抵抗性，从而阻挡锂阳离子的进一步沉积。
[0031] 在具体实施方案中，M2阳离子的浓度小于或等于锂阳离子浓度的30%。在其他具 体实施方案中，M2阳离子浓度小于或等于锂阳离子浓度的5%。优选地，表面光滑添加剂包 含阴离子，所述阴离子包括PFF阴离子。所述基底可以为包含锂或包含碳的电池阳极。
[0032] 上述概要的目的是使美国专利商标局和不熟悉专利或法律术语或措辞的普通公 众，尤其是本领域科学家、工程师和从业者，从常规视角快速地确定本申请技术内容的类型 和实质。该概述既不意在限定本申请的发明，其是由权利要求衡量的；也不意在以任意方式 限制本发明的范围。
[0033] 本发明的多种益处和新颖特征记载在本文中，并且其从下文的详细描述中对本领 域技术人员来说会变得更加明显。在上文和下文的描述中，显示并描述了多种实施方案，包 括优选实施方案。本文中包括对考虑用于实施本发明的最佳方案的描述。应了解，本发明 能够在多个方面修改，而不背离本发明。因此，下文中给出的附图和优选实施方案的描述应 被认为是说明性的，而非限制性的。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 下文中，将参照如下附图描述本发明的实施方案。
[0035] 图1A-1F为描绘了使用包含表面光滑添加剂的电解质的电沉积实施方案的示意 图。
[0036] 图2A-2D包括根据本发明实施方案在含有或不含有表面光滑添加剂的电解质中 沉积的 Li 膜的 SEM 显微图像；（a)无添加剂；(b) 0· 05MRbPF6 ; (c) 0· 05M CsPF6 ; (d) 0· 15M KPF6。
[0037] 图3A-3B包括分别为在对照电解液中沉积1小时的预成型树突Li膜的SEM显微 图像，和相同膜在含有添加剂（〇. 05M CsPF6)的电解质中再进行14小时的Li沉积后的SEM 显微图像。
[0038] 图4A-4F包括Li电极在对照电解质（a，b和c)和含有Cs+盐添加剂的电解质（d、 e和f)中进行重复沉积/剥离循环后的SEM显微图像。
[0039] 图5A-5B包括在Li | Li4Ti5012的纽扣电池中Li电极在100次循环后的SEM显微图 像，所述电池中含有的电解质不含（a)或含有（b)0.05M Cs+添加剂。
[0040] 图6A-6F包括硬碳电极在对照电解质（a、c和e)中和在对照电解质里加入了含有 0. 05M CsPFj^加剂的电解质（b、d和f)中充电至常规容量的300%后的光学显微图像和 SEM显微图像。

【具体实施方式】
[0041] 以下说明包括本发明一个实施方案的优选的最佳方式。从本发明的该说明书中应 清楚，本发明并不限于这些说明的实施方案，而本发明还包括多种改变和经改变的实施方 案。因此，本说明书应当被视为说明性的而非限制性的。虽然本发明易于进行多种改变和 替代构造，应当理解，并不意在将本发明限定为所公开的具体形式；相反，本发明意在涵盖 所有的落入权利要求所定义的本发明的精神和范围内的改变、替代构造、和等效方案。
[0042] 图1-6示出了本发明的多种实施方案和多个方面。首先参照图1，一系列的示意图 描绘了使用含有表面光滑添加剂的电解质104的电沉积实施方案。所述添加剂中含有M2的 阳离子102,其具有比Ml的阳离子103更低的有效ERP。图1描述了静电防护区域106如何 能够引起通常形成的不可避免的出现的表面凸起105的自我修复。在沉积的初始阶段中， Ml的阳离子和M2的阳离子都在施加电压（Ea)101下吸附在基底表面100上（图1A)，所述 施加电压（Ea) 101略低于反应物的还原电势（Er)，但高于添加剂的还原电势(￡W2/Ac)*就 是说，艮> >￡W2/V2, ·Μ1的阳离子将会沉积在基底上形成M1，并且由于体系中的多种波 动而不可避免地形成一些凸起尖端（图1Β)。电极上凸起的尖锐边缘或突起展现出更强的 电场，这会吸引更多的正电荷阳离子（包括Ml和M2)。因此，更多的Ml的阳离子会优选地 在该尖端周围沉积，而非在其他的光滑区域沉积。在常规的电沉积中，这类自增大行为会形 成表面粗糙和/或树突。然而，根据本发明的实施方案，吸附的添加剂阳离子（M2+)具有比 Ea更低的有效ERP (图1C)，并且不会在尖端上沉积（即电化学沉积或化学消耗、反应和/或 永久结合）。相反，它们会暂时被静电吸引并且积累在尖端附近形成静电防护（图1D)。所 述带有正电荷的防护会在凸起区域阻挡到来的Ml的阳离子（例如，带相似电荷的种类），而 将它们重新导向至非凸起区域中沉积。净效应是，Ml的阳离子会优选沉积在基底的光滑区 域中（图1E)，导致整体更加光滑的沉积表面（图1F)。该过程在电沉积过程中持续发生和 /或重复发生。本文所述的由本发明实施方案产生的自修复机制似乎干扰了常规的粗糙和 /或树突增大机制，并导致Ml在基底上沉积为光滑的膜。
[0043] 添加剂阳离子（M2+)展现出比阳离子（ΜΓ)更低的有效ERP，EKed。在一些情况下， M2阳离子的标准ERP低于Ml的阳离子的标准ERP。含有所述M2种类的表面光滑添加剂可 以与合适的Ml的阳离子一起使用，对于浓度和活度系数具有很少的限制。然而，在一些情 况下，M2阳离子具有的标准ERP高于Ml阳离子的标准ERP。可以控制M2阳离子的浓度和 活度系数，使得M2阳离子的有效ERP低于反应物阳离子的有效ERP。例如，如果反应物为 Li+离子，其在金属中具有最低的标准ERP，则可以控制M2阳离子的浓度和活度系数使得有 效ERP低于锂阳离子的有效ERP。
[0044] 根据 Nernst 方程：

【权利要求】
1. 一种储能设备，其包括阳极和在设备运行过程中在阳极上电沉积的第一金属（Ml)， 所述储能设备的特征在于包含Ml的阳离子的电解质溶液和包含金属（M2)的可溶性表面光 滑添加剂，M2的阳离子在溶液中具有比Ml的阳离子更低的有效电化学还原电势。
2. 权利要求1的设备，其中所述阳极包含碳。
3. 权利要求1的设备，其中所述阳极包含锂金属。
4. 权利要求1的设备，其中所述阳极包含硅、氧化硅、锡、氧化锡、锑、钠、镁，或它们的 结合。
5. 权利要求4的设备，其中所述阳极还包含含碳材料，或含碳材料和锂粉的结合。
6. 权利要求1的设备，其中所述表面光滑添加剂包含阴离子，所述阴离子包含PFe-阴 离子。
7. 权利要求1的设备，其中Ml包含锂。
8. 权利要求1的设备，其中M2包含选自以下的金属：Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Li、Na、Mg、 Al、Eu和它们的结合。
9. 权利要求1的设备，其中M2的阳离子在溶液中具有的活性使得M2具有与Ml的阳离 子相比更低的有效电化学还原电势。
10. 权利要求1的设备，其中M2的阳离子在电解质溶液中的浓度小于或等于Ml的阳离 子浓度的30%。
11. 权利要求1的设备，其中M2的阳离子在电解质溶液中的浓度小于或等于Ml的阳离 子浓度的5%。
12. 权利要求1的设备，其中M2的阳离子对于Ml或Ml的阳离子而言不是电化学活性 的或化学活性的。
13. 权利要求1的设备，其具有的施加电压低于或等于Ml的阳离子的电化学还原电势， 并高于M2的阳离子的有效电化学还原电势。
14. 权利要求1的设备，其还包含阴极，所述阴极包含Li4_xMxTi 5012(M = Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta ;0 彡 x 彡 lhMnOpVA'VjApLiVsCVLiM'MCVxPOjMC1 或#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr 或 Ti ;0 彡 x 彡 l)、Li3V2_xMx(P04) 3(M = Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb 或 Ce ;0 彡 x 彡 l)、LiVP04F、 LiM'MCVAUM。1 或#2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg、Al ;0 彡 x 彡 1) aiM'M'MOh-yOdO^1、 MC2 或 MC3 = Fe、Μη、Ni、Co、Cr、Ti、Mg 或 A1 ;0 彡 x 彡 1 ;0 彡 y 彡 1)、LiMn2_yXy04(X = Cr、 Al*Fe，0<y<l)、LiNia5_yXyMn 1 504 (X = Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V*Cu;0<y<0.5)、 xLi2Mn03 · (Ι-χΑ?Μ'Μ'Μ'ι^Ο^1、MG2 或 MG3 = Mn、Ni、Co、Cr、Fe，或其混合物；x = 0· 3-0. 5 ;y 彡 0· 5 ;z 彡 0· 5)、Li2MSi04(M = Μη、Fe 或 Co)、Li2MS04(M = Μη、Fe 或 Co)、 LiMS04F (Fe、Mn 或 Co)、Li2_x (Fei_yMny) P207 (0 彡 y 彡 1)、Cr308、Cr205。
15. -种储能设备，其包含阳极和在设备运行过程中在阳极上电沉积的锂金属，所述储 能设备的特征在于电解质溶液包含Li阳离子和含有金属（M2)的可溶性表面光滑添加剂， M2的阳离子在溶液中的浓度小于Li阳离子浓度的30%，并且在溶液中具有比Li阳离子更 低的有效电化学还原电势。
16. 权利要求15的设备，其中所述表面光滑添加剂包含阴离子，所述阴离子包含PF，阴 离子
17. 权利要求15的设备，其中M2阳离子的浓度小于或等于Ml的阳离子浓度的20%。
18. 权利要求15的设备，其中M2包含选自以下的金属：铯、铷、钾、锶、钡和它们的结合 物
19. 权利要求15的设备，其中所述阳极包含锂金属。
20. 权利要求15的设备，其中所述阳极包含碳。
21. 权利要求15的设备，其中所述阳极包含硅、氧化硅、锡、氧化锡、锑、钠、镁，或它们 的结合。
22. 权利要求21的设备，其中所述阳极还包含含碳材料，或含碳材料和锂粉的结合。
23. 权利要求15的设备，其在阳极和阴极之间具有分隔器，所述阳极包含锂以及位于 锂和分隔器之间的非夹层式碳层。
24. 权利要求15的设备，其具有的施加电压低于或等于锂阳离子的电化学还原电势， 并高于M2的阳离子的有效电化学还原电势。
25. -种用于当运行储能设备时出现的阳极上的金属（Ml)的电沉积过程中增强表面 光滑度的电解质溶液，所述电解质溶液的特征在于Ml的阳离子和含有金属（M2)的可溶性 表面光滑添加剂，M2的阳离子在溶液中具有与Ml的阳离子相比更低的有效电化学还原电 势。
26. 权利要求25的电解质溶液，其中所述添加剂包含阴离子，所述阴离子包含PF，阴 离子。
27. 权利要求25的电解质溶液，其中Ml包含Li。
28. 权利要求25的电解质溶液，其中M2包含选自以下的金属：Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、 Li、Na、Mg、Al及其结合。
29. 权利要求25的电解质溶液，其中M2的阳离子在溶液中具有的活性使得M2具有与 Ml的阳离子相比更低的有效电化学还原电势。
30. 权利要求25的电解质溶液，其中M2的阳离子的浓度小于或等于Ml的阳离子浓度 的 30%。
31. 权利要求25的电解质溶液，其中M2的阳离子的浓度小于或等于Ml的阳离子浓度 的5%。
32. 权利要求25的电解质溶液，其中M2的阳离子对于Ml或Ml的阳离子而言不是电化 学活性的或化学活性的。
【文档编号】H01M4/04GK104094452SQ201280062668
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年8月20日 优先权日:2012年2月7日
【发明者】许武, 张继光, G·格拉夫, X·陈, F·丁 申请人:巴特尔纪念研究院