用于光电应用的杂配铜络合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及式中的铜(I)络合物，其中，X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3，且N*∩E＝双齿配体，其中，E＝R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)；N*＝芳族基团组成部分上的亚胺官能团，该芳族基团选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-恶二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-恶三唑基、1,2,3,4-噻三唑基、醌醇基、异醌醇基、醌恶基、醌唑基，任选进一步被取代和/或稠合；且“∩”＝同样为芳族基团组成部分上的至少一个C原子，发现所述C原子既与亚胺氮原子又与磷、砷或锑原子直接相邻。本发明还涉及所述络合物在光电组件中的应用。
【专利说明】用于光电应用的杂配铜络合物
[0001] 本发明涉及具有通式A的杂配铜（I)络合物，特别是其在光电组件上的应用。
[0002] 引言
[0003] 目前在可视显示单元行业和照明技术方面即将具有戏剧性的变化。这将有可能制 造厚度小于〇. 5毫米的平板显示器或照明表面。对于许多吸引人的性质来说这些是值得注 意的。例如，它将有可能实现具有极低能量损耗的墙纸形式的照明表面。此外，具有迄今为 止无法达到的真实颜色、亮度和独立视角的彩色可视显示单元将可以以低重量和极低功率 消耗生产。该可视显示单元将可以以刚性或柔性的形式配置为微型显示器或几平方米面积 的大型可视显示单元，或者配置为透射或反射显示器。此外，将有可能使用简单且价廉的生 产过程，例如丝网印刷或喷墨印刷或真空升华。与传统的平板可视显示单元相比，这将使非 常廉价的产品成为可能。这种新技术是基于OLEDs(有机发光二极管）的原理，其以简单的 形式在图36中示意性地显示。
[0004] 这种组件主要包括有机层，其以简单的形式在图36中示意性地示出。在例如 5-10V的电压下，负电子从导电金属层，例如从铝阴极中通过，进入薄的电子传导层并且在 正极的方向上迁移。例如，这包括透明但是导电的薄的铟锡氧化物层，正电荷载体（称为空 穴）从其中迁移至有机空穴传导层。相比于电子，这些空穴朝相反方向移动，具体朝负阴极 移动。同样地包括有机材料的中间层（发射体层）中，具有另外的特别的发射体分子，其中 或者接近其中，两种电荷载体重组并且导致发射体分子无电荷却高能量的激发态。然后该 激发态的发射体分子释放其能量作为明亮的发射光，例如蓝色、绿色或红色光。白光发射也 是可以实现的。在某些情况下，当发射体分子在空穴或电子传导层中存在时，也可能免除发 射体层。
[0005] 新颖的0LED组件可以装配成大面积作为照明体，或者以特别小的形式作为显示 器的像素。高效0LED的建设的关键因素是所使用的发光材料（发射体分子）。这些可以 通过各种使用纯的有机或有机金属分子以及络合物的方式来实现。已经证明，使用被称为 三重态发射体的有机金属物质的0LED的光输出能够明显大于纯的有机材料。由于这种特 性，有机金属材料的进一步发展具有很高的意义。0LED的功能已经被频繁地描述过。 [^] 使用具有高发光量子产率的有机金属络合物（包括最低的三重态到单重基态的过渡），因 此可以实现设备特别高的效率。这些材料通常指三重态发射体或磷光发射体。这已经为人 所知了一段时间。 [Μ]对于三重态发射体，已经申请并被授予了许多产权。[vihix]
[0006] Cu2X2L4、Cu2X2L， 2和Cu2X2L2L，形式的铜络合物α =膦、胺、亚胺配体；L，=双齿膦、 亚胺、胺配体，参见下文）在现有技术中是已知的。它们在紫外光的激发下显示出强烈的荧 光。该荧光可以源自MLCT、CC(簇中心）或XLCT(卤素-配体的电荷转移）状态，或它们的 组合。类似Cu(I)体系的进一步详情可以在文献中找到。 ω在相关的[Cu2X2(PPH3)2na p]络 合物（nap = 1，8-二氮杂萘，X = Br、I)的情况下，讨论了 {Cu2X2}单元（Cu的d轨道和卤 素的P轨道）的分子轨道和nap的π *轨道之间的过渡。
[0007]
【权利要求】
2.根据权利要求1所述的铜⑴络合物，其中，N* n E选自以下组成的组：
E* =各自独立地为P、As或Sb, X =各自独立地为NR3、0或S， Y =各自独立地为CR3、CR4或N， Z =各自独立地为CR4、CR5或N， R1-!?6各自独立地为氢、卤素或通过氧原子（-OR)、氮原子（_NR2)或硅原子（_SiR 3)结 合的取代基以及烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代 的烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或 氘、烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例如 为胺、羧酸盐及其酯类和CF 3基团；R3-R6任选形成稠环体系； 以及配体L包括或由以下组成： 两个任选不同的单齿配体DR3，其中， D =各自独立地为P、As或Sb， DR3中的R各自独立地为氢、卤素或通过氧原子（-0R)、氮原子（_NR2)或娃原子（_SiR 3) 结合的取代基以及烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取 代的烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素 或氘、烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例 如为胺、羧酸盐及其酯类和CF 3基团；三个独立的基团R任选形成稠环体系； 或者双齿配体R2D-B-DR2，其中， D =各自独立地为P、As或Sb， R2D中的馬各自独立地为氢、卤素或通过氧原子（-0R)、氮原子（_NR2)或娃原子（_SiR 3) 结合的取代基以及烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取 代的烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素 或氘、烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例 如胺、羧酸盐及其酯类和CF 3基团，其通过桥B连接另一个基团D，并且因此形成双齿配体， 其中，桥B是直接的键，或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组 合，或者 _〇_、_NR_或_SiR2_ ;两个独立的基团R任选形成稠环体系，其中，R2D_B_DR2优选选 自：
3. 根据权利要求1或2所述的铜（I)络合物，其中，用于增加溶解性的所述取代基选自 以下组成的组： -长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链烷基链， -长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链烷氧基链，长度为C1-C30的支链或非支链 或环状长链全氟烷基链，以及 -含有5-50个重复单元的长度的链的短链聚醚。
4. 根据权利要求1或2所述的铜（I)络合物，其中，用于提高电荷载体传输的所述取代 基选自由电子导体和空穴导体组成的组。
5. 用于制备根据权利要求1-4中任意一项所述的铜（I)络合物的方法，该方法包括以 下步骤： 进行Ν* Π E和L与Cu (I) X的反应， 其中， 父* = (：1、81'、1、〇队0〇队5〇队炔基和/或队（各自独立）， Ν* Π E =双齿配体，其中， E = R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团（其中R =烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧 基或酰胺基）； N*=亚胺官能团，其为芳族基团的一部分，所述芳族基团优选选自吡啶基、哒嗪基、 嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、 1，2, 3-三唑基、1，2, 4-三唑基、1，2, 4-恶二唑基、1，2, 4-噻二唑基、四唑基、1，2, 3, 4-恶三 唑基、1，2, 3, 4-噻三唑基、醌醇基、异醌醇基、醌恶基、醌唑基，任选地进一步被取代和/或 稠合； " η " =至少一个c原子，其同样是芳族基团的一部分，其中，所述c原子既与亚胺氮原 子又与磷、砷或锑原子直接相邻；以及 任何一个l各自独立地为两个单齿配体dr3形式，其中， D = R3D形式的膦基/胂基/氧锑基基团，其中，三个基团R各自独立地为氢、卤素或通 过氧原子（-0R)、氮原子（_NR2)或硅原子（_SiR3)结合的取代基以及烷基（也为支链或环状 的）、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳 基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、 芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例如举例为胺，羧酸盐及其酯类和CF 3基团；所 述三个独立的基团R任选地形成稠环体系；或者 为双齿配体R2D-B-DR2的形式，其中， D = R2D形式的膦基/胂基/氧锑基基团，通过桥B连接另一个基团D，其中，桥 B为直接的键或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组合，或 者_〇_、 _NR-或_SiR2_，其中，基团R各自独立地为氢、齒素或通过氧原子（-0R)、氮原子 (_NR 2)或硅原子（_SiR3)结合的取代基以及烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳 基、烯基、炔基基团或取代的烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基 团，其中的取代基如卤素或氘、烷基（也为支链或环状的）、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一 步的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团；两个基团R任选形成稠环体 系。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应在二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚 砜和/或乙醇中进行。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述方法还包括乙醚、戊烷、己烷、甲基叔丁 基醚、甲醇、乙醇和/或水的加入步骤以获得固体形式的铜（I)络合物。
8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括由具有用于增加 溶解性的至少一种取代基取代至少一种配体Ν* Π E和/或至少一种L的步骤，所述取代基 选自由以下组成的组： -长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状烷基链， -长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状烷氧基链， -长度为C1-C30的支链或非支链或环状全氟烷基链，以及 -短链聚醚。
9. 根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括由具有用于提高 电荷载体传输的至少一种官能团取代至少一种配体Ν* Π Ε和/或L的步骤，所述官能团选 自电子导体和空穴导体。
10. 权利要求1-4中任意一项所述的铜（I)络合物作为光电组件中的发射体或吸收体 的应用。
11. 根据权利要求10所述的应用，其中，所述光电组件选自由以下组成的组： -有机发光组件（OLEDs)， -发光电化学电池， -0LED感应器，特别是从外部未密封屏蔽的气体和蒸汽感应器， -有机太阳能电池， -有机场效应晶体管， -有机激光器，以及 -下变频元件。
12. 根据权利要求10或11所述的应用，其特征在于，发射体或吸收体中的所述铜（I) 络合物的百分比为100%。
13. 根据权利要求10或11所述的应用，其特征在于，发射体或吸收体中的所述铜（I) 络合物的百分比为1-99%。
14. 根据权利要求10-13中任意一项所述的应用，其特征在于，作为光学发光组件特别 是OLEDs中的发射体，所述铜（I)络合物的浓度为5-80%。
15. 包括根据权利要求1-4中任意一项所述的铜（I)络合物的光电组件。
16. 根据权利要求15所述的光电组件，其中，组件的形式选自由有机发光组件、有机二 极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机发光二极管、发光电化学电池、有机场效应晶体管 和有机激光器组成的组。
17. 用于制备光电组件的方法，其中，所述方法使用根据权利要求1-4中任意一项所述 的铜⑴络合物。
18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，根据权利要求1-4中任意一项所述的铜 (I)络合物在载体上的应用。
19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述应用通过湿化学方法、以胶体悬浮 液的方式或以升华的方式实行。
20. -种用于改变电子组件的发射和/或吸收特性的方法，其特征在于，将权利要求 1-4中任意一项所述的铜（I)络合物引入基质材料以用于光电组件中的电子或空穴的传 导。
21. 根据权利要求1-4中任意一项所述的铜（I)络合物的应用，特别是在光电组件中的 应用，用于将UV辐射或蓝光至可见光特别是至绿光、黄光或红光的转换（下变频）。
【文档编号】H01L51/00GK104066740SQ201280055537
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】T·鲍曼, T·治拉伯, D·沃尔兹, D·辛克 申请人:辛诺拉有限公司