非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，该非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在上述多孔基材的一面或两面上，且包含下述的聚偏氟乙烯系树脂A及下述的聚偏氟乙烯系树脂B。聚偏氟乙烯系树脂A：包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例为0.5mol%以上1.5mol%以下的聚偏氟乙烯系树脂，聚偏氟乙烯系树脂B：包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%的聚偏氟乙烯系树脂。
【专利说明】非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
【背景技术】
[0002]以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机这样的便携用电子设备的电源广泛普及。
[0003]近年来，伴随着便携用电子设备的小型化?轻质化，要求非水电解质电池的外部封装的轻质化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的壳，开发了铝制的壳，进而代替金属制的壳，开发了铝层压薄膜制的包装。
[0004]但是，铝层压薄膜制的包装柔软，因此，将该包装作为外部封装的电池(软包装电池)中，由于来自外部的冲击、伴随着充放电的电极的膨胀?收缩，容易在电极与隔膜之间形成间隙，结果，循环寿命有时降低。
[0005]为了解决上述问题，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。
[0006]作为该技术之一，已知在聚烯烃微多孔膜上形成包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层而得到的隔膜(例如，参见专利文献I~4)。该隔膜与电极重叠并进行热压时，可经由粘接性多孔层与电极 良好地粘接，因此可提高电池的循环寿命。
[0007]在使用了上述具有粘接性多孔层的隔膜的软包装电池的制造过程中，通常在将电极和隔膜叠合的状态下进行卷绕来制作电池元件。该电池元件的制作工序与金属壳外部封装的电池的制造过程中的以往的电池元件的制作工序相同。因此，还有如下这样的优点:当将上述具有粘接性多孔层的隔膜应用于软包装电池时，不需要对以往的电池元件的制作工序进行大幅变更。
[0008]在上述的背景下，在聚烯烃微多孔膜上形成有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的隔膜适合于软包装电池，以进一步提高性能为目标，提出了多种技术。
[0009]例如，专利文献I中公开的隔膜，从同时实现与电极的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，着眼于粘接性多孔层的多孔结构和厚度。专利文献2~4中公开的隔膜，从与电极的粘接性的观点考虑，组合两种聚偏氟乙烯系树脂而形成粘接性多孔层。
[0010][专利文献I]日本专利第4127989号公报
[0011][专利文献2]日本专利第4490055号公报
[0012][专利文献3]日本专利第4109522号公报
[0013][专利文献4]日本专利第4414165号公报
【发明内容】
[0014]然而，在电池的制造过程中，若为了提高隔膜与电极的粘接而提高热压的温度、压力，则粘接性多孔层的多孔结构有时会崩溃。此时，热压后的隔膜的离子透过性差，导致电池性能的降低。
[0015]因此，需要即使利用条件稳定的热压或不加热的压制，与电极的粘接性也高的隔膜。
[0016]本发明是鉴于上述情况而完成的。
[0017]在上述情况下，认为需要一种非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜具备具有良好的多孔结构的粘接性多孔层，且与电极的粘接性优异，与电极粘接后的离子透过性也优异。
[0018]另外，在上述情况下，认为需要循环特性及负荷特性优异的非水电解质电池。
[0019]用于解决上述问题的具体手段如下所述。
[0020]〈1>非水系二次电池用隔膜，具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在上述多孔基材的一面或两面上，且包含下述的聚偏氟乙烯系树脂A及下述的聚偏氟乙稀系树脂B。
[0021].聚偏氟乙烯系树脂A:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例为0.5mol%以上1.5mol%以下的聚偏氟乙烯系树脂，
[0022].聚偏氟乙烯系树脂B:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%的聚偏氟乙烯系树脂。
[0023]<2>上述〈1>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层的孔隙率为30%以上60%以下，并且，平均孔径为20nm以上IOOnm以下。
[0024]〈3>上述〈1>或〈2>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在上述粘接性多孔层中，上述聚偏氣乙稀系树脂A与上述聚偏氣乙稀系树脂B的质量比(聚偏氣乙稀系树脂A:聚偏氟乙烯系树脂B)为15:85~85:15o`
[0025]<4>上述<1>~〈3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层在上述多孔基材的一面上的每单位面积的质量为0.5g/m2以上1.5g/m2以下。
[0026]<5>非水系二次电池，具有正极、负极和被配置在上述正极及上述负极之间的上述<1>~〈4>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂?脱掺杂获得电动势。
[0027]<6>上述〈5>所述的非水系二次电池，还具有铝层压薄膜制的外部封装，上述正极和上述负极和上述非水系二次电池用隔膜被收纳在上述外部封装中。
[0028]通过本发明，可提供如下的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜具备具有良好的多孔结构的粘接性多孔层，且与电极的粘接性优异，与电极粘接后的离子透过性也优异。
[0029]进而，通过本发明，可提供循环特性及负荷特性优异的非水系二次电池。
【具体实施方式】
[0030]以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，这些说明和实施例是本发明的例示，并不限制本发明的范围。
[0031]本说明书中，使用“~”表示的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
[0032]本说明书中，术语“工序”不仅是独立的工序，而且在不能与其他工序明确区别的情况下，如果能实现该工序所期待的作用，则也包含在本术语中。
[0033]〈非水系二次电池用隔膜〉
[0034]本发明的非水系二次电池用隔膜(以下也称为“隔膜”。)具有多孔基材和被设置在上述多孔基材的一面或两面上的粘接性多孔层。
[0035]而且，上述粘接性多孔层包含下述的聚偏氟乙烯系树脂A及下述的聚偏氟乙烯系树脂B。
[0036].聚偏氟乙烯系树脂A:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例为0.5mol%以上1.5mol%以下的聚偏氟乙烯系树脂(以下也称为“树脂A”。)
[0037].聚偏氟乙烯系树脂B:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%的聚偏氟乙烯系树脂(以下也称为“树脂B”。)
[0038]本发明中的粘接性多孔层，通过含有树脂A及树脂B，与不含树脂A及树脂B中一方的情况相比，与电极的粘接性优异，并且，与电极粘接后的离子透过性也优异。其原因推测如下。
[0039]对于包含偏氟乙烯及六氟丙烯作为聚合成分的聚偏氟乙烯系树脂(以下也称为“VDF - HFP树脂”。)，若增加六氟丙烯的聚合比例，则电解液变得容易溶胀。因此，也预想构成粘接性多孔层的VDF - HFP树脂的六氟丙烯的聚合比例越多，粘接性多孔层与电极的粘接性越提闻。
[0040]但是，若使用六氟丙烯的聚合比例多的VDF — HFP树脂形成粘接性多孔层，则孔隙率容易变高，孔径也容易变大。粘接性多孔层的孔隙率高、孔径也大时，在粘接性多孔层表面上，成为与电极的粘接部位的VDF - HFP树脂部分的面积减少，并且，VDF 一 HFP树脂部分的存在变得稀疏。因此，若增加构成粘接性多孔层的VDF - HFP树脂中的六氟丙烯的聚合比例，则与上述的予想相反，存在粘接性多孔层与电极的粘接性降低的倾向。另外，若粘接性多孔层的孔隙率高，孔径也大，则电极界面处的离子移动变得不均匀，影响电池的循环特性及负荷特性。
[0041]换言之，为了得到不阻碍离子透过性的程度的孔隙率、孔径小的粘接性多孔层，可以说VDF - HFP树脂中的六氟丙烯的聚合比例越少越好。如果是这样的粘接性多孔层，则电极界面处的离子移动的均匀性高，不会影响电池的循环特性及负荷特性，从其表面形貌的形态考虑，也预想与电极的粘接性提高。
[0042]但是，六氟丙烯的聚合比例少的VDF - HFP树脂缺乏相对于电解液的溶胀性，难以获得相对于电极的高的粘接性。
[0043]而且，以往，作为提高电极与隔膜的粘接性的手段，采用了提高热压时的压力及温度的策略。但是，热压时的条件越是高压.高温，粘接性多孔层的多孔结构越会崩溃，与电极粘接后的离子透过性恶化，难以获得良好的电池特性。
[0044]因此，本发明通过将六氟丙烯的聚合比例不同的两种VDF - HFP树脂应用于粘接性多孔层，从而不仅提高与电极的粘接性，而且电池特性也优异。
[0045]即，利用六氟丙烯的聚合比例较高的树脂B，确保VDF - HFP树脂相对于电解液的溶胀性。而且，利用六氟丙烯的聚合比例较低的树脂A，实现不阻碍离子透过性的程度的孔隙率、孔径小的粘接性多孔层。结果，提高电极界面处的离子移动的均匀性，并且获得适于与电极的粘接的表面形貌。
[0046]因此，将树脂A和树脂B—起应用于粘接性多孔层时，在与电极的粘接性方面产生协同效果，格外地提高粘接性，并且，电池的循环特性及负荷特性优异。另外，通过将这样的树脂A和树脂B组合，多孔基材与粘接性多孔层之间的粘接性也提高，层间的剥离力提高。
[0047]本发明中，作为构成粘接性多孔层的VDF — HFP树脂，同时使用六氟丙烯的聚合比例为0.5mol%以上1.5mol%以下的树脂A、和六氟丙烯的聚合比例大于1.5mol%的树脂B。
[0048]作为构成粘接性多孔层的VDF - HFP树脂，仅使用树脂A及树脂B的任一方中的I种或2种以上时，由于上述理由，难以得到相对于电极的高粘接性。
[0049]另外，当同时使用树脂A及树脂B的任一方、和六氟丙烯的聚合比例小于0.5mol%的VDF - HFP树脂或偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯树脂)时，这些树脂的结晶性高，因此，用于形成粘接性多孔层的涂布液容易凝胶化，难以确保适当的流动性，有时妨碍多孔结构的形成。尤其是，在使用了聚偏氟乙烯树脂的情况下，容易出现该现象。
[0050]进而，对于本发明的隔膜，在多孔基材与粘接性多孔层之间的界面处的离子移动也优异。
[0051]以往，对于在多孔基材上层叠有粘接性多孔层的隔膜，两者的界面容易发生孔堵塞，导致该界面处的离子移动恶化，有时难以实现良好的电池特性。
[0052]与此相对，本发明中的粘接性多孔层中，微细的多孔结构发达，因此孔隙分布的均匀，并且孔的数量多。因此，可将多孔基材的孔与粘接性多孔层的孔连接的概率变高，可抑制孔堵塞导致的电池性能的降低。
[0053]以下详细说明本发明的隔膜的构成。
[0054]〔多孔基材〕
[0055]本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠I层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。需要说明的是，微多孔膜是指如下膜:形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0056]构成多孔基材的材料是具有电绝缘性的材料即可，可以是有机材料及无机材料中的任一种。
[0057]从赋予多孔基材以关闭(shutdown)功能的观点考虑,构成多孔基材的材料优选热塑性树脂。此处，关闭功能是指如下功能:当电池温度升高时，构成材料熔化而多孔基材的孔闭塞，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点小于200°C的热塑性树脂是适当的，特别优选聚烯烃。
[0058]作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。
[0059]作为聚烯烃微多孔膜，从适用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，选择具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜即可。
[0060]从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量％以上。
[0061]此外，从赋予暴露于高温时不容易破膜程度的耐热性这样的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在一层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，还优选如下结构的聚烯烃微多孔膜:聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少I层包含聚乙烯，至少I层包含聚丙烯。
[0062]聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量优选为10万?500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。
[0063]聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，是如下方法:从T —模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理，从而形成微多孔膜的方法。或者，是如下方法:将熔融的聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起从T 一模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后，提取增塑剂，进行热处理，从而形成微多孔膜的方法。
[0064]作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出:由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。
[0065]作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑，这样的复合多孔片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的I种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可以优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。需要说明的是，作为复合化的方法，可举出如下方法:在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法等。
[0066]本发明中，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为5 μ m ?25 μ m0
[0067]从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JISP8117)优选为 50 秒 /IOOcc ?800 秒 /lOOcc。
[0068]从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
[0069]〔粘接性多孔层〕
[0070]本发明中，粘接性多孔层是如下层:形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0071]另外，本发明中，粘接性多孔层是设置在多孔基材的一面或两面上作为隔膜的最外层、可与电极粘接的层。
[0072]对于粘接性多孔层，从电池的循环特性优异观点考虑，与仅位于多孔基材的一面相比，更优选位于两面的情况。这是因为，若粘接性多孔层位于多孔基材的两面，则隔膜的两面经由粘接性多孔层与两电极良好地粘接。[0073]本发明中，对于粘接性多孔层的平均厚度，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点考虑，在多孔基材的一面上，优选为0.5 μ m?5 μ m。
[0074]本发明中，优选粘接性多孔层的孔隙率为30%?60%，平均孔径为20nm?lOOnm。若为上述范围的孔隙率及平均孔径，则在如下方面有利:离子透过性优异，电极界面处的离子移动的均匀性高，为适于与电极的粘接的表面形貌。具体如下所述。
[0075]粘接性多孔层的孔隙率为30%以上时，离子透过性良好。
[0076]粘接性多孔层的孔隙率为60%以下时，表面开孔率不过高，与电极的粘接性更优异。另外，孔隙率为60%以下时，可确保可耐受使其与电极粘接的加压工序的力学强度。
[0077]粘接性多孔层的平均孔径为20nm以上时，即使在含浸电解液时构成粘接性多孔层的聚偏氟乙烯系树脂发生溶胀，也难以发生孔的闭塞，因此，难以导致妨碍离子透过性。
[0078]粘接性多孔层的平均孔径为IOOnm以下时，在粘接性多孔层的表面上，开孔的不均匀性被抑制，粘接点均等地散布存在，结果，与电极的粘接性更优异。另外，平均孔径为IOOnm以下时，在电极界面处，离子移动容易变得均匀，电池的循环特性及负荷特性进一步提闻。
[0079]本发明中，对于粘接性多孔层的平均孔径，假设所有的孔均是圆柱状，利用以下式
子算出。
[0080]d = 4.V/S
[0081]此处，d为粘接性多孔层的平均孔径(直径)(nm)，V为每Im2粘接性多孔层的孔隙体积，S为每Im2粘接性多孔层的孔隙表面积。
[0082]每Im2粘接性多孔层的孔隙体积V由粘接性多孔层的孔隙率算出。
[0083]每Im2粘接性多孔层的孔隙表面积S利用以下方法求出。
[0084]首先，通过利用氮气吸附法适用BET式，由氮气吸附量算出多孔基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。这些比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每Im2的孔隙表面积。而后，从每Im2隔膜的孔隙表面积减去每Im2多孔基材的孔隙表面积，算出每Im2粘接性多孔层的孔隙表面积S。
[0085]本发明中，对于粘接性多孔层的涂布量，从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，在多孔基材的一面上，优选为0.5g/m2?1.5g/m2。涂布量为0.5g/m2以上时，与电极的粘接性更优异。另一方面，涂布量为1.5g/m2以下时，离子透过性更优异，结果，电池的负荷特性更优异。
[0086]当在多孔基材的两面上设置粘接性多孔层时，粘接性多孔层的涂布量以两面的总和计优选为1.0 g/m2?3.0g/m2。
[0087]本发明中，当在多孔基材的两面上设置粘接性多孔层时，一侧的面的涂布量与另一侧的面的涂布量之差，相对于两面合计的涂布量，优选为20%以下。为20%以下时，隔膜难以卷曲，因此，结果处理性良好，而且不易发生循环特性降低的问题。
[0088]粘接性多孔层也可含有由无机物或有机物构成的填料或其他成分。通过含有填料，可提高隔膜的滑动性或耐热性。作为无机填料，例如可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为有机填料，例如可举出丙烯酸树脂等。
[0089][聚偏氟乙烯系树脂]
[0090]本发明中，粘接性多孔层包含下述的聚偏氟乙烯系树脂A及下述的聚偏氟乙烯系树脂B。
[0091].聚偏氟乙烯系树脂A:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例为0.5mol%以上1.5mol%以下的聚偏氟乙烯系树脂，
[0092].聚偏氟乙烯系树脂B:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%的聚偏氟乙烯系树脂。
[0093]树脂A中，来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例为优选为0.5mol%?1.0mol%o来自六氟丙烯的结构单元的比例为上述范围时，微细的多孔结构容易发达，电池的循环特性及负荷特性更优异。
[0094]树脂B中，来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例的上限优选小于50质量％，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。来自六氟丙烯的结构单元的比例为上述范围时，孔隙率及平均孔径不过度变大。
[0095]树脂A及树脂B也可包含偏氟乙烯及六氟丙烯以外的其他单体作为共聚成分。作为其他单体，例如可举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等。其他单体可以含有I种，也可含有2种以上。
[0096]其中，作为树脂A及树脂B，优选仅偏氟乙烯及六氟丙烯的共聚物。
[0097]树脂A及树脂B的重均分子量优选为20万?300万。重均分子量为20万以上时，可确保粘接性多孔层可耐受与电极的粘接处理(例如热压)的力学物性，可得到充分的粘接性。另一方面，重均分子量为300万以下时，涂布成型时的涂布液的粘度不过度变高，成型性优异。重均分子量更优选在30万?200万的范围内，进一步优选在40万?150万的范围内。
[0098]作为制造树脂A及树脂B的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。其中，分子量较大的树脂A及树脂B优选利用乳液聚合或悬浮聚合来合成，更优选利用悬浮聚合来合成。另夕卜，也可选择满足树脂A及B的共聚比的市售的树脂。
[0099]粘接性多孔层中包含的树脂A与树脂B的质量比(树脂A:树脂B)优选为15:85?85:15。S卩，树脂A在树脂A和树脂B的总量中所占的比例优选为15质量％?85质量％(树脂B的比例为15质量％?85质量％)。
[0100]树脂A为15质量％以上时，粘接性多孔层的表面形貌容易成为适于与电极的粘接性的形态。另外，树脂A为15质量％以上时，微细的多孔结构容易发达，电池的循环特性及负荷特性更优异。
[0101]树脂B为15质量％以上时，容易确保粘接性多孔层相对于电解液的溶胀性。
[0102]粘接性多孔层中包含的树脂A与树脂B的质量比(树脂A:树脂B)更优选为25:75?75:25，进一步优选为35:65?65:35。。
[0103]粘接性多孔层也可包含树脂A及树脂B以外的其他树脂。作为其他树脂，可举出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他可共聚的单体(四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等)的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物);苯乙烯一丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类等。
[0104]〔隔膜的物性〕[0105]从机械强度和制成电池时的能量密度的观点考虑，本发明的隔膜的整体的膜厚优选为5 μ m?35 μ m，更优选为10 μ m?20 μ m。
[0106]从与电极的粘接性、机械强度及离子透过性的观点考虑，本发明的隔膜的孔隙率优选为30%?60%。
[0107]从机械强度和膜电阻的均衡性良好的方面考虑，本发明的隔膜的Gurley值(JISP8117)优选为 50 秒 /IOOcc ?800 秒 /lOOcc。
[0108]就本发明的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值与在上述多孔基材上设置有粘接性多孔层的隔膜的Gurley值之差，优选为300秒/IOOcc以下，更优选为150秒/IOOcc以下，进一步优选为100秒/IOOcc以下。
[0109]从电池的负荷特性的观点考虑，本发明的隔膜的膜电阻优选为1hm.cm2?IOohm.cm2。此处，膜电阻是指，在隔膜中含浸有电解液时的电阻值，利用交流法测定。当然，随着电解液的种类、温度的不同而不同，但上述的数值是使用IM LiBF4—碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)作为电解液，在20°C下测得的数值。
[0110]优选本发明的隔膜的105°C下的热收缩率在MD方向、TD方向均为10%以下。热收缩率在上述范围内时，可获得隔膜的形状稳定性和关闭特性的均衡性。更优选为5%以下。
[0111]〔非水系二次电池用隔膜的制造方法〕
[0112]本发明的隔膜例如可利用如下方法制造:将包含树脂A及树脂B的涂布液涂布到多孔基材上，形成涂布层，接下来将涂布层的聚偏氟乙烯系树脂固化，由此在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
[0113]包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
[0114]首先，使聚偏氣乙稀系树脂溶解在溶剂中，来配制涂布液。将该涂布液涂布到多孔基材上，接下来，浸溃在适当的凝固液中，由此，在诱发相分离的同时，将聚偏氟乙烯系树脂固化。经过该工序，可在多孔基材上形成包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔结构的层。然后，进行水洗和干燥，从多孔结构的层中除去凝固液。
[0115]适用于本发明的湿式涂布法的详细情况如下所述。
[0116]作为用于配制涂布液的溶解聚偏氟乙烯系树脂的溶剂(以下也称为“良溶剂”。)，优选使用N —甲基一 2 一吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
[0117]从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选将作为诱发相分离的相分离剂发挥功能的不良溶剂混合到良溶剂中。作为不良溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇(TPG)等。不良溶剂优选在可确保适于涂布的粘度的范围内添加。
[0118]作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选包含60质量％以上的良溶剂、5质量％?40质量％的不良溶剂的混合溶剂。
[0119]以往，作为用于形成粘接性多孔层的涂布液，可使用在DMAc、NMP等良溶剂与水、TPG等不良溶剂的混合溶剂中溶解有聚偏氟乙烯系树脂的涂布液(例如参见专利文献I?4)。
[0120]但是，对于包含不良溶剂的涂布液，虽然也取决于配制后的环境条件，但易于凝胶化，当发生了凝胶化时，可能存在如下问题:不能形成微细的多孔结构发达的粘接性多孔层，或在粘接性多孔层的表面产生条纹。粘接性多孔层的多孔结构与表面形貌对与电极的粘接性和电池特性有影响，因此对于涂布液要求保存稳定性。
[0121]本发明中，用于形成粘接性多孔层的涂布液中包含树脂A和树脂B。由此，虽然不明确详细的机制，但涂布液的保存稳定性高，难以凝胶化。因此，即使使用不是刚配制后的涂布液，也有如下效果:微细的多孔结构发达，形成表面形貌的良好的粘接性多孔层，电池的循环特性、负荷特性优异。
[0122]涂布液中，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选以3质量％~10质量％的浓度包含聚偏氟乙烯系树脂。
[0123]在粘接性多孔层中含有填料或其他成分时，使其在涂布液中分散或溶解即可。
[0124]凝固液通常由在涂布液的配制中使用的良溶剂和不良溶剂、及水构成。在生产上优选良溶剂与不良溶剂的混合比与在聚偏氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比相对应。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度优选为40质量％~90质量％。
[0125]涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转棍涂布机、凹版涂布机等以往的涂布方式。当在多孔基材的两面上形成粘接性多孔层时，从生产率的观点考虑，优选在两面同时向基材涂布涂布液。
[0126]粘接性多孔层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。此处，干式涂布法是指如下方法:将包含聚偏氟乙烯系树脂及溶剂的涂布液涂布到多孔基材上，将该涂布层干燥，挥发除去溶剂，由此得到多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
[0127]本发明的隔膜也可利用如下方法制造:以独立的片材的形式制作粘接性多孔层，将该粘接性多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立片材的形式制作粘接性多孔层的方法，可举出如下方法:将包含聚偏氟乙烯系树脂的涂布液涂布到剥离片材上，应用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，从剥离片材剥离粘接性多孔层。`
[0128]〈非水电解质电池〉
[0129]本发明的非水电解质电池是利用锂的掺杂?脱掺杂而获得电动势的非水电解质电池，具有正极、负极和上文说明的本发明的非水系二次电池用隔膜。非水电解质电池具有如下结构:将电解液含浸在将负极和正极隔着隔膜对置而得到的结构体中而得到电池单元，将该电池单元封入到外部封装材料内而得到的结构。
[0130]本发明的非水电解质电池适用于非水电解质二次电池，尤其适用于锂离子二次电池。
[0131]需要说明的是，掺杂是指吸藏、担载、吸附或嵌入，向正极等电极的活性物质中引入锂离子的现象。
[0132]本发明的非水电解质电池通过具有上文说明的本发明的非水系二次电池用隔膜作为隔膜，从而电极与隔膜之间的粘接性优异，因此，循环特性优异。
[0133]另外，本发明的非水电解质电池通过具有上文说明的本发明的非水系二次电池用隔膜作为隔膜，从而离子透过性优异，因此，负荷特性优异。
[0134]正极可形成为包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。
[0135]作为正极活性物质，例如可举出含锂过渡金属氧化物等，具体可举出LiCo02、LiNi02、LiMn1/2Ni1/202、LiCo1/3Mn1/3Ni1/302、LiMn204、LiFeP04、LiCo1/2Ni1/202、LiAll74Ni374O2 等。
[0136]作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂等。
[0137]作为导电助剂,例如可举出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
[0138]作为集电器，例如可举出厚5 μ m~20 μ m的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
[0139]本发明的非水电解质电池中，当将隔膜的粘接性多孔层配置在正极侧时，聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此具有如下这样的优点:变得容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/202、LiCol73Mnl73Nil73O2这样的正极活性物质。
[0140]负极可形成为包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。
[0141]作为负极活性物质，可举出可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，例如可举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金等。
[0142]作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯一丁二烯橡胶等。即使在使用了苯乙烯一丁二烯橡胶作为负极粘结剂的情况下，本发明的隔膜也可确保相对于负极的充分的粘接性。
[0143]作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。
[0144]作为集电器，例如可举出厚5 μ m~20 μ m的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
[0145]另外，也可代替上述的负极而将金属锂箔作为负极使用。
[0146]就电极而言，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选在活性物质层中大量含有粘结剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中大量含有活性物质，优选粘结剂树脂量相对较少。
[0147]本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，可减少构成电极的活性物质层的粘结剂树脂量，增加活性物质量，可提高电池的能量密度。
[0148]电解液是将锂盐溶解在非水溶剂中而得到的溶液。
[0149]作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
[0150]作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；Y —丁内酯、Y —戊内酯等环状酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
[0151]作为电解液，优选如下的电解液:以按质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)计20/80~40/60的范围混合环状碳酸酯和链状碳酸酯，溶解0.5M~1.5M的锂盐而得到的电解液。
[0152]具有以往的粘接性多孔层的隔膜，根据使用的电解液的种类不同，有时难以发挥相对于电极的粘接性，但本发明的隔膜，无论电解液的种类如何，均能发挥良好的粘接性，从这点考虑是有利的。
[0153]作为外部封装材料，可举出金属壳、铝层压薄膜制包装等。电池的形状有方型(日语:角型)、圆筒型、纽扣型等，本发明的隔膜适于任一形状。
[0154]本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此，即使由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀?收缩，也难以在电极与隔膜之间形成间隙，适用于以铝层压薄膜制包装为外部封装材料的软包装电池。因此，通过本发明的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。[0155]本发明的非水电解质电池例如可通过如下方式制造:向在正极与负极之间配置本发明的隔膜而得到的层叠体，含浸电解液，将其收纳于外部封装材料(例如铝层压薄膜制包装)，从上述外部封装材料上方对上述层叠体进行加压，由此制造。
[0156]通过上述的制造方法，可良好地粘接电极与隔膜，可得到循环寿命优异的非水电解质电池。另外，由于电极与隔膜的粘接性良好，因此形成安全性也优异的电池。
[0157]本发明的隔膜通过与电极叠合而可进行粘接。因此，在电池制造中，上述的压制不是必需工序，但为了提高电极与隔膜的粘接性，优选进行压制。进而，为了提高电极与隔膜的粘接性，压制优选为在加热的同时进行的压制(热压)。
[0158]在正极与负极之间配置隔膜的方式，可以是按叙述顺序至少逐层层叠正极、隔膜、负极的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是按照叙述顺序重叠正极、隔膜、负极、隔膜，并在长度方向卷绕的方式。
[0159][实施例]
[0160]以下举出实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理步骤等只要不超出本发明的主旨，即可进行适当变更。因此，本发明的范围不应由如下所示的具体例子进行限定性解释。
[0161]〈测定方法〉
[0162]本发明的实施例及比较例中应用的测定方法如下所述。
[0163]〔聚偏氟乙烯系树脂的组成〕
[0164]聚偏氟乙烯系树脂的组成由NMR谱求出。具体而言，用氘代二甲基亚砜0.6ml在100°C下溶解聚偏氟乙烯系树脂20mg，在100°C下测定了 19F — NMR谱。
[0165]〔膜厚〕
[0166]隔膜的膜厚(μ m)如下求出:使用接触式厚度计(Mitutoyo Corporation制LITEMATIOdIUS IOcmXlOcm内的任意的20点，求出其平均值，由此求出。测定端子使用直径5mm的圆柱状端子，调整为在测定中施加7g的载荷。
[0167]〔单位面积重量〕
[0168]单位面积重量(每Im2的质量)通过如下方式求出，将样品切出IOcmX 10cm，测定质量，将该质量除以面积。
[0169]〔聚偏氟乙烯系树脂的重量〕
[0170]针对隔膜的各面使用能量分散型荧光X射线分析装置(岛津制作所公司制EDX -800HS)，由FKa的光谱强度求出聚偏氟乙烯系树脂的重量(g/m2)。而后，将各面的重量加和。另外，算出两面的重量差(I 一侧的面的重量一另一侧的面的重量I +两面总重量 X100[%])。
[0171]〔孔隙率〕
[0172]隔膜的孔隙率通过以下式子求出。
[0173]ε = { I — ffs/ (ds.t)} X 100
[0174]此处，ε为孔隙率(％), Ws为单位面积重量(g/m2), ds为真密度(g/cm3), t为膜厚(μ m)。
[0175]将聚乙烯多孔基材和仅包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层层叠而得到的隔膜的孔隙率ε (%)通过以下式子算出。[0176]ε = {1- (ffa/0.95 + ffb/1.78)/t} XlOO
[0177]此处，Wa为聚乙烯多孔基材的单位面积重量(g/m2)，Wb为聚偏氟乙烯系树脂的重量(g/m2)，t为隔膜的膜厚(μπι)。
[0178]需要说明的是，包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的孔隙率，在上述式中以Wa为O (g/m2)，以t为粘接性多孔层的厚度(即从隔膜的膜厚减去多孔基材的膜厚而得到的值)而算出。
[0179]〔粘接性多孔层的平均孔径〕
[0180]对于粘接性多孔层的平均孔径，假设所有的孔均为圆柱状，利用以下式子算出。
[0181]d = 4.V/S
[0182]此处，d为粘接性多孔层的平均孔径(直径)(nm)，V为每Im2粘接性多孔层的孔隙体积，S为每Im2粘接性多孔层的孔隙表面积。
[0183]每Im2粘接性多孔层的孔隙体积V由粘接性多孔层的孔隙率算出。
[0184]每Im2粘接性多孔层的孔隙表面积S利用以下方法求出。
[0185]首先，通过利用氮气吸附法适用BET式，从而分别测定聚烯烃微多孔膜的比表面积(m2/g)、和在聚烯烃微多孔膜上层叠粘接性多孔层而得到的隔膜的比表面积(m2/g)。这些比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每Im2的孔隙表面积。而后，从每Im2隔膜的孔隙表面积减去每Im2聚烯烃微多孔膜的孔隙表面积，算出每Im2粘接性多孔层的孔隙表面积S。
[0186]〔Gurley 值〕
[0187]按照JIS P8117，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G — B2C)测定Gurley 值(秒 /lOOcc)。
[0188]〔剥离力〕
[0189]在隔膜的两面粘贴胶带(3M公司制Scotch (注册商标)Mending tape810),切出IOmmX 200mm作为试验片。在该试验片的长度方向的一侧端部，将两面的胶带各自的端部剥离，在拉伸试验机(Orientec C0., Ltd.制Tension万能试验机RTC — 1210A)中握持剥离出的两胶带的端部。而后，在拉伸方向为与试验片的面正交的方向、拉伸速度为20mm/min的条件下实施剥离试验。将30mm?IOOmm的应力值(从拉伸开始至剥离30mm?IOOmm期间连续测定而得到的值)的平均值作为剥离力(N/cm)。
[0190]〔膜电阻〕
[0191]向隔膜含浸作为电解液的IM LiBF4 一碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)，将其夹入带极耳的铝箔电极并封入到铝包装中，由此制作试验单元电池。利用交流阻抗法(测定频率:100kHz)在20°C下测定该试验单元电池的电阻(ohm.cm2)。
[0192]〔与电极的粘接性〕
[0193]分解10个试验用电池，使用拉伸试验机分别测定从隔膜剥离负极和正极时的力的大小，分别算出相对于负极的力的大小的平均值和相对于正极的力的大小的平均值，进而，求出相对于负极的力的大小与相对于正极的力的大小的平均值。将实施例1中的力的大小作为指数100，算出各实施例.比较例的指数。
[0194]〔循环特性(容量维持率)〕
[0195]针对10个试验用电池，将充电条件设定为1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为1C、2.75V截止(cut off)的恒电流放电，在25°C下反复进行充放电。将第100循环的放电容量除以初期容量而得到的值作为容量维持率(％)，算出10个试验用电池的平均值。
[0196]〔负荷特性〕
[0197]针对10个试验用电池，在25°C下，测定0.2C的条件下进行了放电时的放电容量、和在2C的条件下进行了放电时的放电容量，将后者除以前者而得到的值(％)作为负荷特性的指标。此处，将充电条件设定为以0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，将放电条件设定为2.75V截止的恒电流放电。
[0198]需要说明的是，上述的负荷特性的指标也是粘接后的隔膜的离子透过性的指标。
[0199]〔涂布液的粘度〕
[0200]将用于形成粘接性多孔层的涂布液装入聚乙烯制的瓶中，加盖，将其放置于20°C下的暗处24小时。使用B型粘度计，在测定温度为20°C、剪切速度为2.64s — 1的条件下测定放置前后的涂布液的粘度。算出放置后的粘度相对于放置前的粘度的比(放置后的粘度/放置前的粘度)。
[0201]〔条纹的产生〕
[0202]从在两面上设置有粘接性多孔层的隔膜(长IOOcmX宽40cm)的一侧的面(任选)，以30cm的距离照射三波长昼白色荧光灯(松下公司制FPL27EX — N)，在另一侧的面的整个范围，目视测量条纹大小，对宽0.05_?1_、长Icm以上条纹进行计数。而后，按照下述的基准进行评价。
[0203]A:每IOm2为I个以下
[0204]B:每IOm2为2个以上50个以下
[0205]C:每IOm2为51个以上
[0206]需要说明的是，认为条纹是在使用涂布液形成粘接性多孔层时，涂布液中的凝集物、未溶解物、或从外部混入的固态物质等异物类，附着在涂布层表面并在该表面上拖拽从而产生的。
[0207]<实施例1>
[0208]〔隔膜的制作〕
[0209]作为聚偏氟乙烯系树脂A，利用悬浮聚合制成组成比(摩尔比)99.4/0.6的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[0210]作为聚偏氟乙烯系树脂B，准备组成比(摩尔比)95.2/4.8的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(重均分子量47万)。
[0211]将以质量比60/40混合聚偏氟乙烯系树脂A和聚偏氟乙烯系树脂B而得到的聚偏氟乙烯系树脂溶解在二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇=7/3 [质量比])中，使得树脂浓度为5质量％，来制作用于形成粘接性多孔层的涂布液。
[0212]将该涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率38%)的两面，浸溃在40°C的凝固液(水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=57/30/13 [质量比])中而使其固化。
[0213]接下来，将其水洗并干燥，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的隔膜。[0214]〔试验用电池的制作〕
[0215][负极的制作]
[0216]利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的以40质量％的量含有苯乙烯一丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电器的厚ΙΟμπι的铜箔上，干燥后加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
[0217][正极的制作]
[0218]将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯6g以使聚偏氟乙烯的浓度成为6质量％地溶解在N —甲基一 2 —批咯烷酮中并用双臂式混合机进行搅拌，制成正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电器的厚20 μ m的铝箔上，干燥后加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
[0219][电池的制作]
[0220]在正极和负极上焊接极耳，依次层叠正极、隔膜、负极，制作层叠体。在层叠体中浸溃电解液，将其收纳在铝层压薄膜制的包装中。电解液使用了 IM LiPF6—碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(质量比3/7)。
[0221]接下来，使用真空密封机进行预密封，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装热压层叠体，由此，进行电极与隔膜的粘接、和包装的密封。将热压的条件设定为，载荷为每Icm2电极为20kg,温度为90°C,压制时间为2分钟。
[0222]实施例1的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0223]<实施例2>
[0224]作为聚偏氟乙烯系树脂A，利用悬浮聚合制成组成比(摩尔比)98.6/1.4的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[0225]使用上述树脂作为聚偏氟乙烯系树脂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制成实施例2的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成实施例2的试验用电池。
[0226]实施例2的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0227]<实施例3>
[0228]使聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比为10/90，除此以外，与实施例I同样地操作，制成实施例3的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成实施例3的试验用电池。
[0229]实施例3的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0230]<实施例4>
[0231]使聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比为20/80，除此以外，与实施例I同样地操作，制成实施例4的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成实施例4的试验用电池。
[0232]实施例4的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0233]<实施例5>
[0234]使聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比为80/20，除此以外，与实施例I同样地操作，制成实施例5的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成实施例5的试验用电池。[0235]实施例5的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0236]<实施例6>
[0237]使聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比为90/10，除此以外，与实施例I同样地操作，制成实施例6的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成实施例6的试验用电池。
[0238]实施例6的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0239]<实施例7>
[0240]作为聚偏氟乙烯系树脂A，利用悬浮聚合制成组成比(摩尔比)99.0/1.0的偏氟乙
烯/六氟丙烯共聚物。
[0241]使用上述树脂作为聚偏氟乙烯系树脂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制成实施例7的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成实施例7的试验用电池。
[0242]实施例7的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0243]<比较例1>
[0244]利用悬浮聚合制成组成比(摩尔比)99.7/0.3的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[0245]使用上述树脂来代替聚偏氟乙烯系树脂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制成比较例I的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成比较例I的试验用电池。
[0246]比较例I的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0247]<比较例2>
[0248]利用悬浮聚合制成组成比(摩尔比)98.0/2.0的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[0249]使用上述树脂来代替聚偏氟乙烯系树脂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制成比较例2的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成比较例2的试验用电池。
[0250]比较例2的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0251]〈比较例3>
[0252]准备聚偏氟乙烯树脂(偏氟乙烯的均聚物。重均分子量35万)。
[0253]使用上述树脂来代替聚偏氟乙烯系树脂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制成比较例3的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成比较例3的试验用电池。
[0254]比较例3的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0255]<比较例4>
[0256]不使用聚偏氟乙烯系树脂B，相应部分换成聚偏氟乙烯系树脂A，除此以外，与实施例I同样地操作，制成比较例4的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成比较例4的试验用电池。
[0257]比较例4的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0258]<比较例5>
[0259]不使用聚偏氟乙烯系树脂A，相应部分换成聚偏氟乙烯系树脂B，除此以外，与实施例I同样地操作，制成比较例5的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成比较例5的试验用电池。
[0260]比较例5的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0261]〈比较例6>
[0262]准备聚偏氟乙烯树脂(偏氟乙烯的均聚物。重均分子量40万)、和偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(摩尔比94.5/5.5,换算成质量比为88/12。重均分子量27万)。
[0263]将以质量比60/40混合上述聚偏氟乙烯树脂和上述偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物而得到的树脂混合物溶解在N —甲基一 2 —吡咯烷酮中，制成用于形成粘接性多孔层的涂布液。
[0264]将该涂布液等量涂布至实施例1中使用的聚乙烯微多孔膜(膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率38%)的两面上，浸溃在甲醇中使其固化。
[0265]接下来，将其水洗并干燥，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的隔膜。
[0266]而后，与实施例1同样地操作，制成比较例6的试验用电池。
[0267]比较例6的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0268]<比较例7>
[0269]准备实施例2中制成的组成比(摩尔比)98.6/1.4的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[0270]使用上述树脂来代替聚偏氟乙烯系树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，制成比较例7的隔膜。而后，与实施例1同样地操作，制成比较例7的试验用电池。
[0271]比较例7的隔膜及试验用电池的物性值及评价结果示于表I及表2。
[0272]对于实施例1?7的隔膜,使用水分气化装置(Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd.制VA - 100型)，在120°C下将水分气化，然后使用卡尔费休水分计(三菱化学公司制CA - 100)测定水分。结果，实施例1?7的隔膜的水分率均为IOOOppm以下。
[0273][表I]
【权利要求】
1.非水系二次电池用隔膜，具有: 多孔基材，和 粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置在所述多孔基材的一面或两面上，且包含下述的聚偏氟乙烯系树脂A及下述的聚偏氟乙烯系树脂B， 聚偏氟乙烯系树脂A:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例为0.5mol%以上1.5mol%以下的聚偏氟乙烯系树脂， 聚偏氟乙烯系树脂B:包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元在总结构单元中所占的比例大于1.5mol%的聚偏氟乙烯系树脂。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层的孔隙率为30%以上60%以下，并且，平均孔径为20nm以上IOOnm以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述粘接性多孔层中，所述聚偏氣乙稀系树脂A与所述聚偏氣乙稀系树脂B的质量比(聚偏氣乙稀系树脂A:聚偏氣乙烯系树脂B)为15:85?85:15o
4.如权利要求1?3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层在所述多孔基材的一面上的每单位面积的质量为0.5g/m2以上1.5g/m2以下。
5.非水系二次电池，具有正极、负极和被配置在所述正极及所述负极之间的权利要求1?4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂.脱掺杂获得电动势。
6.如权利要求5所述的非水系二次电池，还具有铝层压薄膜制的外部封装，所述正极和所述负极和所述非水系二次电池用隔膜被收纳在所述外部封装中。
【文档编号】H01M2/16GK103891002SQ201280051180
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】西川聪, 吉富孝, 大塚淳弘, 岩井亚由美 申请人:帝人株式会社