在基底表面上生成蜂窝纹理的方法
在基底表面上生成蜂窝纹理的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在基底表面生成蜂窝纹理的方法，基底是光伏太阳能电池的半导体基底或光伏太阳能电池的制造过程中的预制物或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底，方法包括如下方法步骤：A准备所述基底，B在基底表面上生成掩模层，掩模层具有多个开口，C至少在基底表面上的掩模层开口区域蚀刻基底以生成蜂窝纹理，D去除掩模层。本发明特征在于，在方法步骤B中，通过将掩模材料施加到基底表面上生成掩模层，其中，如此施加多个单独的掩模材料液滴，即，液滴的中心构成蜂窝格的角点。
【专利说明】在基底表面上生成蜂窝纹理的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的在基底表面生成蜂窝纹理的方法，所述基底是光伏太阳能电池的半导体基底或在光伏太阳能电池制造过程中的预制物的半导体基底或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底。
【背景技术】
[0002]光生伏打太阳能电池用于将入射的电磁辐射转换成电能，为了提高光生伏打太阳能电池的效率已知的是，在太阳能电池的至少一个表面上尤其是在太阳能电池的使用中面对入射电磁辐射的一侧上设置纹理。
[0003]利用纹理减少表面反射，因而增强光线入射。这可以通过光波效应(wellenoptische Effekte)和 / 或通过光束光学效应(strahlenoptische Effekte)如尤其是纹理的多重反射来保证。
[0004]根据单晶标准晶片制造的太阳能电池可以基于晶体取向以简单方式通过沉入蚀刻池生成棱锥纹理用于增强光线入射。
[0005]在下列半导体表面上生成纹理是较为困难的，S卩，其没有单晶晶体取向或具有不利的晶体取向，尤其是多晶娃晶片和单晶娃晶片，它们具有与100晶体取向不同的晶体取向。
[0006]因而已知的是，在半导体基底表面上生成蜂窝纹理以改进光学特性，例如在J.Zhao, A.Wang, P.Campbell,M.A.Green,A19.8%efficient honeycomb multicrystallineSilicon solar cell with improved lighttrapping, IEEE Transactions on ElectronDevices, 46 (1999) 1978-1983 中已做说明。
[0007]通常通过将具有大量开口的掩模层施加在半导体基底表面上来生成蜂窝纹理。这些开口按照理想方式是圆形的，然而也可以是例如六角形或近似六角形。掩模层是耐蚀刻的，从而在后续的蚀刻步骤中，蚀刻剂只能作用于未由掩模层覆盖的半导体基底区域，因而在半导体基底中生成蜂窝纹理。
[0008]随后再去除掩模层。
[0009]已知的是,掩模层以自身已知的方式根据光刻蚀法制成。同样也由N.Borojevic,A.Lennon, S.ffenham, InkJet texturing for multicrystalline Silicon solar cells,in:Proc.0f the24th European Photovoltaic Solar Energy Conference,汉堡2009 公开，整面施加的掩模层通过在彼此成六边形布置的圆形区域中部分蚀刻掉而再次去除。
【发明内容】
[0010]本发明任务在于实现一种在基底表面生成蜂窝纹理的方法，所述方法与前面已知的方法相比更廉价和/或复杂度更低。
[0011]该任务通过根据权利要求1的方法解决。本发明方法的有利实施方式在权利要求2至15中。就此将全部权利要求的字句详尽引入说明书之中。[0012]利用本发明方法在基底表面生成蜂窝纹理，所述基底是光伏太阳能电池的半导体基底或光伏太阳能电池的制造过程中的预制物的半导体基底或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底。因而基底例如可以是光生伏打太阳能电池或光生伏打太阳能电池的制造过程中的预制物的半导体基底，从而纹理直接形成于太阳能电池旁或之上。同样在本发明范围内，基底尤其通过构成为玻璃基底来改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性。这种玻璃基底例如可以在制造太阳能电池模块时使用，按照典型方式用在面对光线的模组一侧上。同样在本发明范围内的是将这种基底设在仅一个或多个太阳能电池上。
[0013]本发明方法包括如下方法步骤:
[0014]在方法步骤A中准备基底。
[0015]在方法步骤B中，在所述基底表面上生成掩模层，所述掩模层具有大量开口。
[0016]在方法步骤C中，至少在所述基底表面上的掩模层开口区域蚀刻所述基底以形成蜂窝纹理。
[0017]在方法步骤D中，去除掩模层。
[0018]重要的是，在方法步骤B中，通过将掩模材料施加到所述基底表面上生成掩模层，其中，如此施加多个单独的掩模材料液滴，即，液滴的中点构成蜂窝格的角点。
[0019]因而与前面已知方法不同，无需复杂的光刻蚀工艺来制造掩模层，同样很少需要首先施加整面掩模层，其在部分区域中又被去除。通过新研发的印刷图案(这是本发明主要组成部分)可以实现六边形开口，它们明显小于用在基底上的液滴直径。这如此实现，即，在液滴之间留出小于液滴自身的空隙。使用所述方法获得的明显缩小的掩模开口可以实现用于光生伏打领域，以利用喷墨工艺构成蜂窝纹理。新研发的印刷图案也可以实现使间隙彼此保持配合于蜂窝纹理的间距。
[0020]更确切地说，直接通过施加掩模材料产生具有相应开口的掩模层，所述掩模层可以实现利用蚀刻直接制造蜂窝纹理。
[0021]本发明基于 申请人:的如下认识，S卩，通过若干液滴中点构成蜂窝格(其包含具有期望形状或至少接近期望形状的开口)的角点的方式来布置单个液滴，从而得到了惊人的简单方法。
[0022]因而利用本发明方法首次可以简单和廉价的方式制造用于形成蜂窝纹理的掩模层。
[0023]掩模材料的液滴优选如此施加，即，液滴中点构成蜂窝格的角点，所述蜂窝格至少近似由呈规则等边六角形形状的蜂窝构成，其中，六角形的边具有大约相等的长度。由此以简单方式得到开口(也就是说，基底表面上不通过掩模材料覆盖的区域)的六边形布置方式。
[0024]形成所述具有等长边的六角形的精度与所采用的施加掩模材料的方法有关。 申请人:的研究已显示，六角形各条边之间的长度偏差优选小于10%，还优选小于5%，尤其小于1%，这是因为原则上蜂窝纹理减少反射的效果会随着尤其是六角形蜂窝结构的精度而增加。
[0025]优选在方法步骤B中，施加具有横向伸展的液滴，所述伸展如此选择，S卩，相邻液滴至少接触所面对的边缘，从而通过相应相邻液滴形成至少近似六角形开口的封闭外边缘。
[0026] 申请人:的研究已显示，尤其有利的是，相邻液滴在面对的边缘处彼此交叠，以确保封闭的外边缘和形成六角形开口。
[0027]尤其有利的是，各个施加的液滴的半径大于两滴相邻液滴的中点的间距L的一半，并且小于该间距L。
[0028]液滴的横向伸展优选如此选择，S卩，每滴液滴与至少三个最近的相邻液滴至少处于接触状态，优选与恰好三个最近的相邻液滴至少处于接触状态，优选彼此交叠。
[0029] 申请人:的研究已显示，每滴液滴优选与其最近的相邻液滴以液滴直径的至少3%彼此交叠，优选至少5%，还优选至少10%，其中在此，相应最宽的交叠位置是最重要的。在典型液滴尺寸情况下，彼此交叠至少4 μ m是有利的。
[0030]术语“液滴”描述掩模材料量，其大约呈滴状被施加在基底表面上并且在那里至少在平行于基底表面的横向平面内优选大约具有圆形横截面。按照典型方式，液滴在施加到表面上之后大约呈半球或截顶的近似半球的形状。
[0031 ] 在此在本发明范围内的是，在多个施加材料过程中，通过多次施加掩模材料生成液滴。尤其有利的是，如此形成所述方法，即，每滴液滴通过恰好一个掩模材料施加过程形成。
[0032]特别简单地构造掩模层的方式是，在蜂窝格的蜂窝的各个角点上大约居中施加恰好一滴液滴。
[0033] 申请人:的研究已表明，尤其在制造太阳能电池时，将已知热熔墨水用作掩模材料，从而以有利方式构造掩模层。热熔墨水的优点是，其可以简单地以自身已知的方式通过加热液化并且以自身已知的方法，尤其是喷墨方法可位置准确地且以可准确计量的微量来施加。
[0034]尤其是利用喷墨打印机来施加掩模材料，因而在此施加热熔墨水优选可以实现采用自身已知的、已经在太阳能电池制造中使用的设备，利用这些设备可以位置准确地将热熔墨水液滴施加在预定的位置坐标上。
[0035]按照有利方式，在方法步骤B中，使用平行于基底表面的xy位置格栅预定要形成的液滴的中点。尤其在应用喷墨打印机时常见的是，在这种xy坐标系中为掩模材料的要施加的液滴预定打印坐标。
[0036]然而在本发明方法中存在附加的困难，S卩，应当按照其角点构成等边六角形角点的方式施加液滴。这在喷墨打印机中按照典型的分辨率往往只能以大的非精确性实现。
[0037]因而按照有利方式应用位置格栅，与y方向相比，所述位置格栅在X方向上具有不同刻度。尤其有利的是，X和y方向以比例1: V 3来确定比例。
[0038]由此确保了，对角相邻的像素的中点之间的间距与两个例如位于X方向上的像素(它们之间留空一个像素，即未覆盖掩模材料)的中点之间的间距相同。
[0039]因而通过位置格栅在X和y方向具有不同刻度的本发明方法的这个有利实施方式也可以在已知喷墨打印机中以较高精度构成高分辨率蜂窝结构，用以制造蜂窝纹理。
[0040]相应两滴相邻液滴的中点的间距优选在0.5 μ m?100 μ m范围内，优选在
20μ m?90 μ m范围内。由此确保了有利的结构尺寸来获得较强的光线入射。
[0041]本发明方法原则上可用于任意基底，所述基底可以被设计成半导体晶片或具有多个半导体层的层系统。也可用于玻璃基底尤其是制造太阳能电池模组的玻璃基底的结构化，其中，玻璃基底按照典型方式如前述设在面对光线的模组一侧。
[0042]本发明方法按照有利方式尤其适用于不具有100晶体取向的多晶硅晶片或单晶娃晶片。
[0043]优选在方法步骤C中实施各向同性蚀刻。
[0044]在另一有利实施方式中，在方法步骤C中，利用包含氟氢酸和硝酸的酸性蚀刻溶液实施蚀刻。尤其有利的是，所述蚀刻溶液包含表面活性剂，尤其是醋酸。
[0045]优点是，表面活性剂用于更好地浸润表面。反应期间出现的气泡也更小，由此也很少产生可能剥落掩模的浮力，这在蚀刻期间改进了掩模附着。
[0046]在方法步骤D中，所述掩模优选利用优选由氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)组成的碱性溶液或者优选为丙酮或乙醚的有机溶剂去除。
[0047]在本发明方法的一个有利实施方式中，获得进一步改进的光线入射的方式是，应用两级式蚀刻过程，以提高半导体结构中的要生成的各个凹部的长宽比。
[0048]长宽比描述了蜂窝纹理的在未覆盖掩模层区域中生成的各个凹部的深度与宽度的比例。
[0049]增大所述长宽比的方式是，在本发明方法一个优选实施方式中，在方法步骤C中，至少实施掩模层局部的下蚀刻(Unter?tzen)。这是按照典型方式在应用未定向或仅较少定向的、大致各向同性蚀刻方法中得到的。
[0050]现在重要的是，在方法步骤Cl中利用该优选实施方式如此加热至少掩模层，以使掩模层在下蚀刻区域中在先前在方法步骤C中生成的凹部边缘上渗入凹部。
[0051]随后在方法步骤C2中通过重新蚀刻半导体结构附加加深相应凹部。
[0052]因而在该优选实施方式中，执行两级式蚀刻方法。第一蚀刻过程如前述以自身已知方式在方法步骤C中实施。在方法步骤Cl中加热掩模层，使得掩模层在边缘上渗入已生成的凹部，因而至少部分覆盖方法步骤C中生成的凹部的边缘。
[0053]在该优选实施方式中清楚的是，在方法步骤C中生成的凹部的边缘上至少部分通过方法步骤Cl中渗入掩模层而在第二蚀刻级在方法步骤C2中阻止横向蚀刻(即，蚀刻过程大致平行于半导体表面结构)，这是因为渗入凹部的掩模层至少部分阻止了横向蚀刻，然而不阻止蚀刻进入深处(即，尤其是垂直于半导体结构的表面)。
[0054]以这种方式获得长宽比较大的凹部，也就是说，得到的深度与得到的宽度的比例与前面已知的蚀刻方法相比可以更大。
[0055]因而本发明方法的前述有利实施方式可以在应用未定向或大致未定向的蚀刻方法中首次实现生成一个或多个长宽比较高的凹部。
[0056]在方法步骤Cl中优选将掩模层加热至使得掩模层处于可机械变形的、蜡状的、尤其优选非液态状态的温度。由此实现掩模层在下蚀刻区域向下折叠，也就是说，在下蚀刻区域中从大致水平位置(平行于半导体结构表面)出发向下渗入凹部。掩模层的完全液化蕴含着下述危险，即，掩模层的材料在下蚀刻区域被剩余掩模层溶解并且集聚在方法步骤C中生成的凹部的底部。因而在这种情况下必须在到达凹部的最深位置处之前再次固化这种蜡或者必须避免彻底液化。
[0057] 在方法步骤B中，掩模层优选具有更大的熔融区域，在该熔融区域中，掩模层可以蜡式变形。尤其是含蜡和/或含石蜡的物质具有这种特性。由此可以应用前面已知的、由耐蚀刻剂的蜡制成的掩模层。蜡的优点尤其是，在确定的温度范围内存在可机械变形的蜡状状态，在此状态下，蜡混合物的组成部分仅部分液化，而其他部分是固态的，从而达到期望效果，即，在方法步骤Cl中，掩模层在下蚀刻区域中渗入凹部，掩模层的这些部分不会脱离存在于半导体结构表面上的其余掩模层。
[0058]在方法步骤Cl中，优选将掩模层至少加热至40°C?100°C，优选50°C?80°C。典型的、适用于掩模层并且耐蚀刻的蜡在此温度范围内尤其具有蜡状状态。
[0059]方法步骤Cl中的加热优选在I分钟至30分钟范围内实施，优选在2分钟至10分钟之间。
[0060]由此确保了，掩模层在下蚀刻区域内的期望的塑性变形。
[0061]如前述，本发明方法尤其适用于这种蚀刻过程，其中，至少在方法步骤C中实施绝大部分的各向同性蚀刻。优选同样在方法步骤C2中实施绝大部分的各向同性蚀刻。
[0062]在本发明范围内的是，在方法步骤C和/或C2中，优选在方法步骤C和C2中实施干化学蚀刻。
[0063]按照有利方式在方法步骤C和/或C2中，优选在方法步骤C和C2中实施湿化学蚀刻。尤其是应用包含至少氢氟酸和/或硝酸的蚀刻液是有利的。
[0064]优选在方法步骤C和Cl之间去除凹部中残留的蚀刻剂。由此避免蚀刻剂在步骤C中加热时泄漏到外部环境中。
[0065]残留的蚀刻剂在此优选通过冲洗液去除。此外有利的是，冲洗液随后在干燥步骤中去除，以避免冲洗液影响掩模接下来在方法步骤Cl中的翻折。
[0066]方法步骤C可以这种方式得到支持，S卩，在优选实施方式中，在方法步骤Cl，掩模层至少在下蚀刻区域中被施加液流。由此生成朝向凹部方向(即，进入凹部)作用于掩模层的压力，从而简化并加速掩模层渗入凹部。
[0067]在此优选应用气流。尤其有利的是，向掩模层施加压缩空气。
[0068]方法步骤Cl优选如此实施，即，掩模层渗入凹部并且至少部分紧贴凹部边缘。由此特别有效地保护方法步骤C中生成的凹部的这些边缘，防止横向蚀刻。
[0069]然而非绝对必要的是，方法步骤Cl结束后，掩模层紧贴凹部边缘，这是因为在掩模层的伸入凹部的区域(这些区域不直接贴靠凹部边缘)中已经得到防止横向蚀刻的保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0070]以下结合实施例和【专利附图】
【附图说明】本发明其他有利特征和实施方式。图中:
[0071]图1是所测得的蜂窝纹理纵剖面的三维示意图，所述蜂窝纹理是利用本发明方法的一个实施方式制造的；
[0072]图2是该纵剖面的沿图1中绘制的线A-A’的横截面图；
[0073]图3示出图1所示蜂窝纹理的所测得的与波长有关的反射(实线)与对比样本相比较，在对比样本中仅形成利用目前行业中常用方法构造的纹理；和
[0074]图4在分图a中示出为喷墨打印机分配要打印液滴位置的位置格栅的示意图，在分图b中示出施加彼此交叠的液滴之后的结果示意图。【具体实施方式】
[0075]在此处所述的实施例中，按照如下方式处理已抛光的、消除了锯损伤的单晶硅晶片，其边长约3cm，厚度约250 μ m:
[0076]硅晶片背面完全被掩模层覆盖以在随后蚀刻过程中提供保护，在与背面对置的硅晶片正面上利用喷墨打印工艺按照如下方式施加热熔墨水(HotMelt-Tinte):
[0077]能够针对工业用途购得的喷墨打印机采用了压电打印头。这种打印机具有可移动的xy工作台，以使娃晶片相对于打印头运动。
[0078]在该配置中可以实现逐液滴输出热熔墨水，这些热熔墨水液滴在基底上构成半径在40μηι?60μηι范围内的半球。
[0079]为了实现所施加的液滴的中点位于规则等边六角形的角点上而如此选择位置格栅，即，与X方向相比，在y方向上预定更大的刻度，其中选择的比例为1: V 3。
[0080]随后执行打印过程，其中，图4a)中填充黑色所示的矩形表示了一个像素，在该像素处热熔墨水被施加到基底。如图4a)所示，在X方向上两滴相邻液滴的中点之间的间距LI大约等于对角错开的相邻两滴液滴的中点之间的间距L2。这通过在X和y方向上的前述不等刻度得到，此不等刻度的比例近似1: V 3。
[0081]因而点的密度在X方向上约1750dpi，在y方向上约1016dpi。
[0082]基于所施加的液滴的伸展，相应相邻的液滴彼此交叠，从而差不多得到图4b)所示的结构，也就是说，每六个液滴构成一个封闭的边缘，其环绕大约六角形的开口。
[0083]图4b)仅示出一个小的局剖图，在已执行的试验中，晶片的整个正面以表面覆盖方式被这种掩模覆盖。
[0084]随后在蚀刻溶液中实施硅晶片蚀刻，该蚀刻溶液由体积百分比为23%的氢氟酸、体积百分比为47%的硝酸、体积百分比为20%的醋酸和体积百分比为10%的磷酸组成的，其由质量百分比为50%的氢氟酸、质量百分比为69%的硝酸、质量百分比为100%的醋酸和质量百分比为85%的磷酸制成。蚀刻过程在温度为15° C情况下实施。
[0085]这种蚀刻剂按照典型方式用于硅晶片的抛光。
[0086]随后去除掩模层，测量与波长相关的反射以及确定表面形态。
[0087]表面形态在图1的三维图和图2的二维图中作为局部图示出。在图3中示出与波长相关的反射(实线)与对比样本(其仅具有通过沉入蚀刻溶液而生成的纹理)的反射相比较。
[0088]在图3中可以明显看出，尤其在相关的波长范围250nm-1200nm内在使用本发明方法构造的蜂窝纹理中反射更少，因而光线入射更强。
【权利要求】
1.一种在基底表面生成蜂窝纹理的方法，所述基底是光伏太阳能电池的半导体基底或在光伏太阳能电池的制造过程中的预制物的半导体基底或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底， 所述方法包括如下方法步骤: A制备所述基底， B在所述基底表面上生成掩模层，所述掩模层具有大量开口， C至少在所述基底表面上的掩模层开口区域蚀刻所述基底，以便形成蜂窝纹理，和 D去除掩模层， 其特征在于， 在方法步骤B中，通过将掩模材料施加到所述基底表面上来生成掩模层，其中如此施加多个单独的掩模材料液滴，即，液滴的中点构成蜂窝格的角点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些液滴的中点构成蜂窝格的角点，所述蜂窝格至少近似由呈规则等边六角形形状的蜂窝构成，其中，六角形的边具有大约相等的长度，长度偏差优选小于10%,进一步优选小于5%,尤其小于1%。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中施加具有横向伸展的液滴，所述伸展如此选择，即，相邻液滴至少接触所面对的边缘，优选彼此交叠，尤其是所施加的每个液滴的半径大于相邻两滴液滴的中点的间距L的一半，并且小于所述间距L。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述液滴的横向伸展如此选择，即，每滴液滴与至少三个最近的相邻液滴至少处于接触状态。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每滴液滴与恰好三个最接近的相邻液滴至少处于接触状态，优选彼此交叠。
6.根据权利要求4至5之一所述的方法，其特征在于，每滴液滴与其最接近的相邻液滴彼此交叠至少4 μ m。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在蜂窝格的蜂窝的各个角点上大约居中地施加恰好一滴液滴。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，将热熔墨水用作掩模材料来构造掩模层。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，利用喷墨打印将掩模材料施加到表面上。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，使用平行于表面的xy位置格栅作为要形成的液滴的中点的预先规定，与y方向相比，所述位置格栅在X方向上具有不同的刻度，优选是，X和y方向按照比例I比V 3确定比例。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，相应两滴相邻的液滴的中点的间距在ΙμL?~100μπ?范围内，优选在20μπ?~90μπ?范围内。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述基底包括多晶硅晶片或单晶娃晶片。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤C中实施各向同性蚀刻。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤C中，利用包含氟氢酸和硝酸的酸性蚀刻溶液实施蚀刻，优选是，所述蚀刻溶液包含表面活性剂，尤其是醋酸。
15.根据前 述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤D中，所述掩模利用优选由氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)组成的碱性溶液或者优选为丙酮或乙醚的有机溶剂去除。
【文档编号】H01L31/0236GK103890962SQ201280042614
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月20日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】简·尼温迪克, 简·施佩希特, 劳伦兹·策纳, J·兰特施, 丹尼尔·毕罗, 大卫·斯图韦 申请人:弗劳恩霍弗实用研究促进协会
【专利摘要】本发明涉及一种在基底表面生成蜂窝纹理的方法，基底是光伏太阳能电池的半导体基底或光伏太阳能电池的制造过程中的预制物或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底，方法包括如下方法步骤：A准备所述基底，B在基底表面上生成掩模层，掩模层具有多个开口，C至少在基底表面上的掩模层开口区域蚀刻基底以生成蜂窝纹理，D去除掩模层。本发明特征在于，在方法步骤B中，通过将掩模材料施加到基底表面上生成掩模层，其中，如此施加多个单独的掩模材料液滴，即，液滴的中心构成蜂窝格的角点。
【专利说明】在基底表面上生成蜂窝纹理的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的在基底表面生成蜂窝纹理的方法，所述基底是光伏太阳能电池的半导体基底或在光伏太阳能电池制造过程中的预制物的半导体基底或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底。
【背景技术】
[0002]光生伏打太阳能电池用于将入射的电磁辐射转换成电能，为了提高光生伏打太阳能电池的效率已知的是，在太阳能电池的至少一个表面上尤其是在太阳能电池的使用中面对入射电磁辐射的一侧上设置纹理。
[0003]利用纹理减少表面反射，因而增强光线入射。这可以通过光波效应(wellenoptische Effekte)和 / 或通过光束光学效应(strahlenoptische Effekte)如尤其是纹理的多重反射来保证。
[0004]根据单晶标准晶片制造的太阳能电池可以基于晶体取向以简单方式通过沉入蚀刻池生成棱锥纹理用于增强光线入射。
[0005]在下列半导体表面上生成纹理是较为困难的，S卩，其没有单晶晶体取向或具有不利的晶体取向，尤其是多晶娃晶片和单晶娃晶片，它们具有与100晶体取向不同的晶体取向。
[0006]因而已知的是，在半导体基底表面上生成蜂窝纹理以改进光学特性，例如在J.Zhao, A.Wang, P.Campbell,M.A.Green,A19.8%efficient honeycomb multicrystallineSilicon solar cell with improved lighttrapping, IEEE Transactions on ElectronDevices, 46 (1999) 1978-1983 中已做说明。
[0007]通常通过将具有大量开口的掩模层施加在半导体基底表面上来生成蜂窝纹理。这些开口按照理想方式是圆形的，然而也可以是例如六角形或近似六角形。掩模层是耐蚀刻的，从而在后续的蚀刻步骤中，蚀刻剂只能作用于未由掩模层覆盖的半导体基底区域，因而在半导体基底中生成蜂窝纹理。
[0008]随后再去除掩模层。
[0009]已知的是,掩模层以自身已知的方式根据光刻蚀法制成。同样也由N.Borojevic,A.Lennon, S.ffenham, InkJet texturing for multicrystalline Silicon solar cells,in:Proc.0f the24th European Photovoltaic Solar Energy Conference,汉堡2009 公开，整面施加的掩模层通过在彼此成六边形布置的圆形区域中部分蚀刻掉而再次去除。
【发明内容】
[0010]本发明任务在于实现一种在基底表面生成蜂窝纹理的方法，所述方法与前面已知的方法相比更廉价和/或复杂度更低。
[0011]该任务通过根据权利要求1的方法解决。本发明方法的有利实施方式在权利要求2至15中。就此将全部权利要求的字句详尽引入说明书之中。[0012]利用本发明方法在基底表面生成蜂窝纹理，所述基底是光伏太阳能电池的半导体基底或光伏太阳能电池的制造过程中的预制物的半导体基底或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底。因而基底例如可以是光生伏打太阳能电池或光生伏打太阳能电池的制造过程中的预制物的半导体基底，从而纹理直接形成于太阳能电池旁或之上。同样在本发明范围内，基底尤其通过构成为玻璃基底来改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性。这种玻璃基底例如可以在制造太阳能电池模块时使用，按照典型方式用在面对光线的模组一侧上。同样在本发明范围内的是将这种基底设在仅一个或多个太阳能电池上。
[0013]本发明方法包括如下方法步骤:
[0014]在方法步骤A中准备基底。
[0015]在方法步骤B中，在所述基底表面上生成掩模层，所述掩模层具有大量开口。
[0016]在方法步骤C中，至少在所述基底表面上的掩模层开口区域蚀刻所述基底以形成蜂窝纹理。
[0017]在方法步骤D中，去除掩模层。
[0018]重要的是，在方法步骤B中，通过将掩模材料施加到所述基底表面上生成掩模层，其中，如此施加多个单独的掩模材料液滴，即，液滴的中点构成蜂窝格的角点。
[0019]因而与前面已知方法不同，无需复杂的光刻蚀工艺来制造掩模层，同样很少需要首先施加整面掩模层，其在部分区域中又被去除。通过新研发的印刷图案(这是本发明主要组成部分)可以实现六边形开口，它们明显小于用在基底上的液滴直径。这如此实现，即，在液滴之间留出小于液滴自身的空隙。使用所述方法获得的明显缩小的掩模开口可以实现用于光生伏打领域，以利用喷墨工艺构成蜂窝纹理。新研发的印刷图案也可以实现使间隙彼此保持配合于蜂窝纹理的间距。
[0020]更确切地说，直接通过施加掩模材料产生具有相应开口的掩模层，所述掩模层可以实现利用蚀刻直接制造蜂窝纹理。
[0021]本发明基于 申请人:的如下认识，S卩，通过若干液滴中点构成蜂窝格(其包含具有期望形状或至少接近期望形状的开口)的角点的方式来布置单个液滴，从而得到了惊人的简单方法。
[0022]因而利用本发明方法首次可以简单和廉价的方式制造用于形成蜂窝纹理的掩模层。
[0023]掩模材料的液滴优选如此施加，即，液滴中点构成蜂窝格的角点，所述蜂窝格至少近似由呈规则等边六角形形状的蜂窝构成，其中，六角形的边具有大约相等的长度。由此以简单方式得到开口(也就是说，基底表面上不通过掩模材料覆盖的区域)的六边形布置方式。
[0024]形成所述具有等长边的六角形的精度与所采用的施加掩模材料的方法有关。 申请人:的研究已显示，六角形各条边之间的长度偏差优选小于10%，还优选小于5%，尤其小于1%，这是因为原则上蜂窝纹理减少反射的效果会随着尤其是六角形蜂窝结构的精度而增加。
[0025]优选在方法步骤B中，施加具有横向伸展的液滴，所述伸展如此选择，S卩，相邻液滴至少接触所面对的边缘，从而通过相应相邻液滴形成至少近似六角形开口的封闭外边缘。
[0026] 申请人:的研究已显示，尤其有利的是，相邻液滴在面对的边缘处彼此交叠，以确保封闭的外边缘和形成六角形开口。
[0027]尤其有利的是，各个施加的液滴的半径大于两滴相邻液滴的中点的间距L的一半，并且小于该间距L。
[0028]液滴的横向伸展优选如此选择，S卩，每滴液滴与至少三个最近的相邻液滴至少处于接触状态，优选与恰好三个最近的相邻液滴至少处于接触状态，优选彼此交叠。
[0029] 申请人:的研究已显示，每滴液滴优选与其最近的相邻液滴以液滴直径的至少3%彼此交叠，优选至少5%，还优选至少10%，其中在此，相应最宽的交叠位置是最重要的。在典型液滴尺寸情况下，彼此交叠至少4 μ m是有利的。
[0030]术语“液滴”描述掩模材料量，其大约呈滴状被施加在基底表面上并且在那里至少在平行于基底表面的横向平面内优选大约具有圆形横截面。按照典型方式，液滴在施加到表面上之后大约呈半球或截顶的近似半球的形状。
[0031 ] 在此在本发明范围内的是，在多个施加材料过程中，通过多次施加掩模材料生成液滴。尤其有利的是，如此形成所述方法，即，每滴液滴通过恰好一个掩模材料施加过程形成。
[0032]特别简单地构造掩模层的方式是，在蜂窝格的蜂窝的各个角点上大约居中施加恰好一滴液滴。
[0033] 申请人:的研究已表明，尤其在制造太阳能电池时，将已知热熔墨水用作掩模材料，从而以有利方式构造掩模层。热熔墨水的优点是，其可以简单地以自身已知的方式通过加热液化并且以自身已知的方法，尤其是喷墨方法可位置准确地且以可准确计量的微量来施加。
[0034]尤其是利用喷墨打印机来施加掩模材料，因而在此施加热熔墨水优选可以实现采用自身已知的、已经在太阳能电池制造中使用的设备，利用这些设备可以位置准确地将热熔墨水液滴施加在预定的位置坐标上。
[0035]按照有利方式，在方法步骤B中，使用平行于基底表面的xy位置格栅预定要形成的液滴的中点。尤其在应用喷墨打印机时常见的是，在这种xy坐标系中为掩模材料的要施加的液滴预定打印坐标。
[0036]然而在本发明方法中存在附加的困难，S卩，应当按照其角点构成等边六角形角点的方式施加液滴。这在喷墨打印机中按照典型的分辨率往往只能以大的非精确性实现。
[0037]因而按照有利方式应用位置格栅，与y方向相比，所述位置格栅在X方向上具有不同刻度。尤其有利的是，X和y方向以比例1: V 3来确定比例。
[0038]由此确保了，对角相邻的像素的中点之间的间距与两个例如位于X方向上的像素(它们之间留空一个像素，即未覆盖掩模材料)的中点之间的间距相同。
[0039]因而通过位置格栅在X和y方向具有不同刻度的本发明方法的这个有利实施方式也可以在已知喷墨打印机中以较高精度构成高分辨率蜂窝结构，用以制造蜂窝纹理。
[0040]相应两滴相邻液滴的中点的间距优选在0.5 μ m?100 μ m范围内，优选在
20μ m?90 μ m范围内。由此确保了有利的结构尺寸来获得较强的光线入射。
[0041]本发明方法原则上可用于任意基底，所述基底可以被设计成半导体晶片或具有多个半导体层的层系统。也可用于玻璃基底尤其是制造太阳能电池模组的玻璃基底的结构化，其中，玻璃基底按照典型方式如前述设在面对光线的模组一侧。
[0042]本发明方法按照有利方式尤其适用于不具有100晶体取向的多晶硅晶片或单晶娃晶片。
[0043]优选在方法步骤C中实施各向同性蚀刻。
[0044]在另一有利实施方式中，在方法步骤C中，利用包含氟氢酸和硝酸的酸性蚀刻溶液实施蚀刻。尤其有利的是，所述蚀刻溶液包含表面活性剂，尤其是醋酸。
[0045]优点是，表面活性剂用于更好地浸润表面。反应期间出现的气泡也更小，由此也很少产生可能剥落掩模的浮力，这在蚀刻期间改进了掩模附着。
[0046]在方法步骤D中，所述掩模优选利用优选由氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)组成的碱性溶液或者优选为丙酮或乙醚的有机溶剂去除。
[0047]在本发明方法的一个有利实施方式中，获得进一步改进的光线入射的方式是，应用两级式蚀刻过程，以提高半导体结构中的要生成的各个凹部的长宽比。
[0048]长宽比描述了蜂窝纹理的在未覆盖掩模层区域中生成的各个凹部的深度与宽度的比例。
[0049]增大所述长宽比的方式是，在本发明方法一个优选实施方式中，在方法步骤C中，至少实施掩模层局部的下蚀刻(Unter?tzen)。这是按照典型方式在应用未定向或仅较少定向的、大致各向同性蚀刻方法中得到的。
[0050]现在重要的是，在方法步骤Cl中利用该优选实施方式如此加热至少掩模层，以使掩模层在下蚀刻区域中在先前在方法步骤C中生成的凹部边缘上渗入凹部。
[0051]随后在方法步骤C2中通过重新蚀刻半导体结构附加加深相应凹部。
[0052]因而在该优选实施方式中，执行两级式蚀刻方法。第一蚀刻过程如前述以自身已知方式在方法步骤C中实施。在方法步骤Cl中加热掩模层，使得掩模层在边缘上渗入已生成的凹部，因而至少部分覆盖方法步骤C中生成的凹部的边缘。
[0053]在该优选实施方式中清楚的是，在方法步骤C中生成的凹部的边缘上至少部分通过方法步骤Cl中渗入掩模层而在第二蚀刻级在方法步骤C2中阻止横向蚀刻(即，蚀刻过程大致平行于半导体表面结构)，这是因为渗入凹部的掩模层至少部分阻止了横向蚀刻，然而不阻止蚀刻进入深处(即，尤其是垂直于半导体结构的表面)。
[0054]以这种方式获得长宽比较大的凹部，也就是说，得到的深度与得到的宽度的比例与前面已知的蚀刻方法相比可以更大。
[0055]因而本发明方法的前述有利实施方式可以在应用未定向或大致未定向的蚀刻方法中首次实现生成一个或多个长宽比较高的凹部。
[0056]在方法步骤Cl中优选将掩模层加热至使得掩模层处于可机械变形的、蜡状的、尤其优选非液态状态的温度。由此实现掩模层在下蚀刻区域向下折叠，也就是说，在下蚀刻区域中从大致水平位置(平行于半导体结构表面)出发向下渗入凹部。掩模层的完全液化蕴含着下述危险，即，掩模层的材料在下蚀刻区域被剩余掩模层溶解并且集聚在方法步骤C中生成的凹部的底部。因而在这种情况下必须在到达凹部的最深位置处之前再次固化这种蜡或者必须避免彻底液化。
[0057] 在方法步骤B中，掩模层优选具有更大的熔融区域，在该熔融区域中，掩模层可以蜡式变形。尤其是含蜡和/或含石蜡的物质具有这种特性。由此可以应用前面已知的、由耐蚀刻剂的蜡制成的掩模层。蜡的优点尤其是，在确定的温度范围内存在可机械变形的蜡状状态，在此状态下，蜡混合物的组成部分仅部分液化，而其他部分是固态的，从而达到期望效果，即，在方法步骤Cl中，掩模层在下蚀刻区域中渗入凹部，掩模层的这些部分不会脱离存在于半导体结构表面上的其余掩模层。
[0058]在方法步骤Cl中，优选将掩模层至少加热至40°C?100°C，优选50°C?80°C。典型的、适用于掩模层并且耐蚀刻的蜡在此温度范围内尤其具有蜡状状态。
[0059]方法步骤Cl中的加热优选在I分钟至30分钟范围内实施，优选在2分钟至10分钟之间。
[0060]由此确保了，掩模层在下蚀刻区域内的期望的塑性变形。
[0061]如前述，本发明方法尤其适用于这种蚀刻过程，其中，至少在方法步骤C中实施绝大部分的各向同性蚀刻。优选同样在方法步骤C2中实施绝大部分的各向同性蚀刻。
[0062]在本发明范围内的是，在方法步骤C和/或C2中，优选在方法步骤C和C2中实施干化学蚀刻。
[0063]按照有利方式在方法步骤C和/或C2中，优选在方法步骤C和C2中实施湿化学蚀刻。尤其是应用包含至少氢氟酸和/或硝酸的蚀刻液是有利的。
[0064]优选在方法步骤C和Cl之间去除凹部中残留的蚀刻剂。由此避免蚀刻剂在步骤C中加热时泄漏到外部环境中。
[0065]残留的蚀刻剂在此优选通过冲洗液去除。此外有利的是，冲洗液随后在干燥步骤中去除，以避免冲洗液影响掩模接下来在方法步骤Cl中的翻折。
[0066]方法步骤C可以这种方式得到支持，S卩，在优选实施方式中，在方法步骤Cl，掩模层至少在下蚀刻区域中被施加液流。由此生成朝向凹部方向(即，进入凹部)作用于掩模层的压力，从而简化并加速掩模层渗入凹部。
[0067]在此优选应用气流。尤其有利的是，向掩模层施加压缩空气。
[0068]方法步骤Cl优选如此实施，即，掩模层渗入凹部并且至少部分紧贴凹部边缘。由此特别有效地保护方法步骤C中生成的凹部的这些边缘，防止横向蚀刻。
[0069]然而非绝对必要的是，方法步骤Cl结束后，掩模层紧贴凹部边缘，这是因为在掩模层的伸入凹部的区域(这些区域不直接贴靠凹部边缘)中已经得到防止横向蚀刻的保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0070]以下结合实施例和【专利附图】
【附图说明】本发明其他有利特征和实施方式。图中:
[0071]图1是所测得的蜂窝纹理纵剖面的三维示意图，所述蜂窝纹理是利用本发明方法的一个实施方式制造的；
[0072]图2是该纵剖面的沿图1中绘制的线A-A’的横截面图；
[0073]图3示出图1所示蜂窝纹理的所测得的与波长有关的反射(实线)与对比样本相比较，在对比样本中仅形成利用目前行业中常用方法构造的纹理；和
[0074]图4在分图a中示出为喷墨打印机分配要打印液滴位置的位置格栅的示意图，在分图b中示出施加彼此交叠的液滴之后的结果示意图。【具体实施方式】
[0075]在此处所述的实施例中，按照如下方式处理已抛光的、消除了锯损伤的单晶硅晶片，其边长约3cm，厚度约250 μ m:
[0076]硅晶片背面完全被掩模层覆盖以在随后蚀刻过程中提供保护，在与背面对置的硅晶片正面上利用喷墨打印工艺按照如下方式施加热熔墨水(HotMelt-Tinte):
[0077]能够针对工业用途购得的喷墨打印机采用了压电打印头。这种打印机具有可移动的xy工作台，以使娃晶片相对于打印头运动。
[0078]在该配置中可以实现逐液滴输出热熔墨水，这些热熔墨水液滴在基底上构成半径在40μηι?60μηι范围内的半球。
[0079]为了实现所施加的液滴的中点位于规则等边六角形的角点上而如此选择位置格栅，即，与X方向相比，在y方向上预定更大的刻度，其中选择的比例为1: V 3。
[0080]随后执行打印过程，其中，图4a)中填充黑色所示的矩形表示了一个像素，在该像素处热熔墨水被施加到基底。如图4a)所示，在X方向上两滴相邻液滴的中点之间的间距LI大约等于对角错开的相邻两滴液滴的中点之间的间距L2。这通过在X和y方向上的前述不等刻度得到，此不等刻度的比例近似1: V 3。
[0081]因而点的密度在X方向上约1750dpi，在y方向上约1016dpi。
[0082]基于所施加的液滴的伸展，相应相邻的液滴彼此交叠，从而差不多得到图4b)所示的结构，也就是说，每六个液滴构成一个封闭的边缘，其环绕大约六角形的开口。
[0083]图4b)仅示出一个小的局剖图，在已执行的试验中，晶片的整个正面以表面覆盖方式被这种掩模覆盖。
[0084]随后在蚀刻溶液中实施硅晶片蚀刻，该蚀刻溶液由体积百分比为23%的氢氟酸、体积百分比为47%的硝酸、体积百分比为20%的醋酸和体积百分比为10%的磷酸组成的，其由质量百分比为50%的氢氟酸、质量百分比为69%的硝酸、质量百分比为100%的醋酸和质量百分比为85%的磷酸制成。蚀刻过程在温度为15° C情况下实施。
[0085]这种蚀刻剂按照典型方式用于硅晶片的抛光。
[0086]随后去除掩模层，测量与波长相关的反射以及确定表面形态。
[0087]表面形态在图1的三维图和图2的二维图中作为局部图示出。在图3中示出与波长相关的反射(实线)与对比样本(其仅具有通过沉入蚀刻溶液而生成的纹理)的反射相比较。
[0088]在图3中可以明显看出，尤其在相关的波长范围250nm-1200nm内在使用本发明方法构造的蜂窝纹理中反射更少，因而光线入射更强。
【权利要求】
1.一种在基底表面生成蜂窝纹理的方法，所述基底是光伏太阳能电池的半导体基底或在光伏太阳能电池的制造过程中的预制物的半导体基底或用于改进一个或多个光伏太阳能电池的光学特性的基底， 所述方法包括如下方法步骤: A制备所述基底， B在所述基底表面上生成掩模层，所述掩模层具有大量开口， C至少在所述基底表面上的掩模层开口区域蚀刻所述基底，以便形成蜂窝纹理，和 D去除掩模层， 其特征在于， 在方法步骤B中，通过将掩模材料施加到所述基底表面上来生成掩模层，其中如此施加多个单独的掩模材料液滴，即，液滴的中点构成蜂窝格的角点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这些液滴的中点构成蜂窝格的角点，所述蜂窝格至少近似由呈规则等边六角形形状的蜂窝构成，其中，六角形的边具有大约相等的长度，长度偏差优选小于10%,进一步优选小于5%,尤其小于1%。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中施加具有横向伸展的液滴，所述伸展如此选择，即，相邻液滴至少接触所面对的边缘，优选彼此交叠，尤其是所施加的每个液滴的半径大于相邻两滴液滴的中点的间距L的一半，并且小于所述间距L。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述液滴的横向伸展如此选择，即，每滴液滴与至少三个最近的相邻液滴至少处于接触状态。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每滴液滴与恰好三个最接近的相邻液滴至少处于接触状态，优选彼此交叠。
6.根据权利要求4至5之一所述的方法，其特征在于，每滴液滴与其最接近的相邻液滴彼此交叠至少4 μ m。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在蜂窝格的蜂窝的各个角点上大约居中地施加恰好一滴液滴。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，将热熔墨水用作掩模材料来构造掩模层。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，利用喷墨打印将掩模材料施加到表面上。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，使用平行于表面的xy位置格栅作为要形成的液滴的中点的预先规定，与y方向相比，所述位置格栅在X方向上具有不同的刻度，优选是，X和y方向按照比例I比V 3确定比例。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，相应两滴相邻的液滴的中点的间距在ΙμL?~100μπ?范围内，优选在20μπ?~90μπ?范围内。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述基底包括多晶硅晶片或单晶娃晶片。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤C中实施各向同性蚀刻。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤C中，利用包含氟氢酸和硝酸的酸性蚀刻溶液实施蚀刻，优选是，所述蚀刻溶液包含表面活性剂，尤其是醋酸。
15.根据前 述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在方法步骤D中，所述掩模利用优选由氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)组成的碱性溶液或者优选为丙酮或乙醚的有机溶剂去除。
【文档编号】H01L31/0236GK103890962SQ201280042614
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月20日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】简·尼温迪克, 简·施佩希特, 劳伦兹·策纳, J·兰特施, 丹尼尔·毕罗, 大卫·斯图韦 申请人:弗劳恩霍弗实用研究促进协会
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