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【专利摘要】本发明的锂二次电池具备集电体和保持于被该集电体的含活性物质粒子（10）的活性物质层。活性物质粒子（10）是锂过渡金属氧化物的一次粒子（12）多个集合而成的二次粒子（14），具有包含形成于该二次粒子（14）的内侧的中空部（16）和包围该中空部（16）的壳部（15）的中空结构。二次粒子（14）中，形成有从外部至中空部（16）贯通的贯通孔（18）。此处，活性物质粒子（10）的粉末X射线衍射图案中，由（003）面得到的衍射峰的半值宽度A与由（104）面得到的衍射峰的半值宽度B的比（A／B）满足下式：（A／B）≤0.7。
【专利说明】锂二次电池【技术领域】
[0001]本发明涉及锂二次电池。详细而言，涉及含有由锂过渡金属氧化物构成的活性物质粒子的锂二次电池。
[0002]应予说明，本国际申请基于2011年8月31日申请的日本专利申请第2011-189422号主张优先权，其申请的全部内容作为参照援引于此。
【背景技术】 [0003]近年来，锂离子电池、镍氢电池以及其他的二次电池作为车载用电源、或个人电脑和移动终端的电源，其重要性正在提高。特别是轻且能够得到高能量密度的锂二次电池优选用作车载用高输出电源。锂二次电池在正负电极上具有能够可逆地吸留和释放锂离子(Li离子)的材料(活性物质)，通过使Li离子往来于正负电极之间而进行充电和放电。作为所述锂二次电池的正极中使用的活性物质(正极活性物质)的代表例，可举出含有锂和过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。例如，优选使用作为上述过渡金属元素至少含有镍(Ni)的锂过渡金属氧化物(含镍的锂过渡金属氧化物)且具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。作为与锂二次电池的活性物质相关的技术文献，可举出专利文献I。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开平08 - 321300号公报
【发明内容】
[0007]然而，对于所谓的混合动力汽车、电动车等用电动机使车轮驱动的车辆，仅用电池中蓄存的电力才能够行驶。所述电池有随着SOC (State of Chrge ;充电状态)的减少输出降低的趋势。为了使行驶稳定，优选在规定的SOC范围内使用电池。搭载于所述车辆的电池如果在低SOC区域也能发挥所需要的输出，则能够提高混合动力汽车、电动车等的行驶性能。另外，如果即使在低SOC区域也能够发挥所需要的输出，则能够减少用于确保必要的能量的电池的数量，能够实现成本的降低。
[0008]本发明涉及的锂二次电池具备集电体和含有保持于被上述集电体的活性物质粒子的活性物质层。上述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，构成具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部的中空结构。上述二次粒子形成有从外部贯通至上述中空部的贯通孔。此处，上述活性物质粒子的粉末X射线衍射(使用了 CuKa射线的X射线衍射)图案中，由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比(A / B)满足下式:(A / B) < 0.7。
[0009]通常，LiNiO2等锂过渡金属氧化物具有Li层、O层、过渡金属层、O层反复重合的层叠结构，从与该层重合的方向(c轴)正交的方向，吸留和释放Li离子。如果与上述c轴正交的方向的结晶的厚度过厚，则Li离子的扩散距离变长，所以离子向结晶内部的扩散变慢。另外，由上述结晶构成的一次粒子多次集合而形成二次粒子时，该粒子内有晶界，从而Li离子的扩散被阻碍。这样的Li离子扩散性的降低可成为电池的性能降低(例如输出特性的降低)的重要因素。特别是，对于低SOC区域，活性物质内的Li离子浓度变高，放电时离子向活性物质内部的扩散的速度受到控制，容易发生上述性能劣化。
[0010]根据本发明，活性物质粒子的粉末X射线衍射图案中，由于由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比(A / B)为0.7以下，所以与上述半值宽度比(A / B)大于0.7这样的以往的活性物质粒子比较，则结晶的与c轴正交的方向的厚度非常薄。因此，Li离子的扩散距离短，向结晶内部的Li离子的扩散快。并且，由于由上述结晶构成的一次粒子多个集合而成的二次粒子的内部形成有中空部，所以与中实的致密结构相比，一次粒子的凝聚少。因此，粒子内的晶界少，向粒子内的Li离子的扩散更快。因此，使用该活性物质粒子构建的锂二次电池即使在低SOC区域(例如，SOC为30%以下时)也能够稳定发挥高输出。
[0011]此处公开的技术的优选的一个方式中，上述半值宽度比(A / B)满足(A / B)<0.7。优选为(A / BX 0.65，进一步优选为(A / B) < 0.6。半值宽度比(A / B)过大时，结晶的与c轴正交的方向的厚度变厚，向结晶内部的离子扩散变慢，所以有时得不到所需要的输出特性。另一方面，上述半值宽度比(A / B)过小的活性物质粒子由于难以生成(合成)并且结晶生长(特别是向与c轴正交的方向的生长)不充分，所以高温保存时有可能活性物质中的金属溶出到电解液中。金属溶出到电解液中时可成为电池容量降低的原因。从抑制高温保存时的容量劣化的观点出发，0.45 ^(A / B)是适宜的，优选为0.5 < (A /B)。
[0012]此处公开的锂二次电池的优选的一个方式中，上述活性物质粒子的中包围上述中空部的壳部的平均厚度为2.2μπι以下。根据上述构成，活性物质粒子的包围中空部的壳部的厚度非常薄。因此，向 活性物质粒子的壳部内部的Li离子的扩散快，上述的效果可进一步适宜地发挥。上述壳部的平均厚度的下限值没有特别限制，可以大体为0.1 μπι以上。通过使壳部的平均厚度为0.1 μπι以上，可确保活性物质粒子所需要的耐久性，锂二次电池的性能稳定。
[0013]此处公开的锂二次电池的优选的一个方式中，上述锂过渡金属氧化物是至少含有镍作为构成元素的层状晶体结构的化合物。上述锂过渡金属氧化物例如可以是含有镍、钴以及锰作为构成元素的层状晶体结构的化合物。另外，上述锂过渡金属氧化物可以是含有钨的层状晶体结构的化合物。此时，使上述化合物中的除钨以外的全部的过渡金属元素的总计以摩尔百分率计为100摩尔％时，优选为上述钨的含量为0.05摩尔％~I摩尔％。如果为这样的钨的含量，则能够将上述的半值宽度比(Α / B)恰当地控制在此处公开的优选的范围内。
[0014]优选上述锂过渡金属氧化物是以下通式表示的层状晶体结构的化合物，即
[0015]Li1+xNiyCozMn (1 — y — z)WaMe02 (I)。
[0016]这里，优选上述式(I)中的X的值为O≤X≤0.2，y的值为0.1 <y <0.9,z的值为0.1 < z < 0.4，a的值为0.0005 ^ a ^ 0.01, β的值为O≤β≤0.01。上述式中的M为添加元素，是不存在或选自Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B以及F中的I种或2种以上的元素。特别优选上述式中的X为满足0.05 <x<0.2的实数。另外，特别优选上述式中的α为0.001≤α≤0.01(进一步0.002≤α≤0.01，进而0.005≤a ^ 0.01)的实数。
[0017]另外，本发明提供恰当制造上述这样的活性物质粒子的方法。即，本发明的制造方法是制造如下的活性物质粒子的方法，所述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部，上述二次粒子形成有从外部贯通至上述中空部的贯通孔，是穿孔中空结构的活性物质粒子。
[0018]具体而言，这里公开的活性物质粒子制造方法包含向过渡金属化合物的水性溶液(典型的是水溶液)供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从上述水性溶液中析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。此处，上述水性溶液含有构成上述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一个。上述制造方法还包含将含所述上述过渡金属氢氧化物和锂化合物的未煅烧的混合物以锂(Li)与其他的全部构成金属元素的总计(Mall)的摩尔比(Li / Mall)成为1.05~1.2 (1.05以上且1.2以下)的范围的方式调制成锂过量的工序(混合工序)。并且，在700°C~1000°C的范围内对上述混合物在设定成最高煅烧温度的条件下进行煅烧而得到上述活性物质粒子的工序(煅烧工序)。根据该制造方法，能够恰当制造该活性物质粒子的粉末X射线衍射图案中，由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比(A / B)满足下式:(A / B) < 0.7的活性物质粒子。该制造方法例如可优选采用制造此处公开的任意活性物质粒子的方法。
[0019]对于上述煅烧工序，最高煅烧温度为850°C~950°C，并且，优选以煅烧时间为3~20小时的方式进行。由此，能够更容易制造上述半值宽度比(A / B)满足0.45<(A / B)^ 0.7的穿孔中空结构的活性物质粒子。
[0020]上述过渡金属氢氧化物可以含有钨。此时，使上述过渡金属氢氧化物中的除钨以外的全部过渡金属元素 的总计以摩尔百分率为100摩尔％时，上述钨的含量优选为0.05摩尔％~1摩尔％。由此，能够更容易制造上述半值宽度比(A / B)满足(A / ΒΧ0.7的穿孔中空结构的活性物质粒子。
[0021]上述原料氢氧化物生成工序可以包含使上述过渡金属氢氧化物从上述水性溶液中析出的核生成步骤和在与上述核生成步骤相比减少上述水性溶液的PH的状态下，使上述过渡金属氢氧化物生长的粒子生长步骤。此时，优选上述核生成步骤中的上述水性溶液的pH为12~13。另外，优选上述粒子生长步骤中的上述水性溶液的pH为大于等于11且小于12。
[0022]此处公开的任意的锂二次电池如上所述，即使在低SOC区域(例如，SOC为30%以下时)也可稳定发挥高输出，所以优选为搭载于例如汽车等车辆的电池(典型的是驱动电源用途的电池)。因此根据本发明，提供具备此处公开的任意的锂二次电池(可以是多个电池连接而成的组电池的形态)的车辆。特别是，提供具备该锂二次电池作为动力源的车辆(例如用家庭用电源能够充电的插电式混合动力汽车(PHV)、电动车(EV)等)。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是示意地表示本发明的一个实施方式所使用的活性物质粒子的剖视图。
[0024]图2是表示层状晶体结构锂过渡金属氧化物的粉末X射线衍射图案的一个例子的图。[0025]图3是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的图。
[0026]图4是对本发明的一个实施方式所使用的卷绕电极体进行说明的图。
[0027]图5是表示半值宽度比(A / B)与输出特性的关系的图。
[0028]图6是表示半值宽度比(A / B)与高温保存后容量保持率的关系的图。
[0029]图7是表示最高煅烧温度与半值宽度比(A / B)的关系的图。
[0030]图8是表示煅烧时间与半值宽度比(A / B)的关系的图。
[0031]图9是表示W添加量与半值宽度比(A / B)的关系的图。
[0032]图10是表示Li / Mall比与半值宽度比(A / B)的关系的图。
[0033]图11是示意地表示搭载了锂二次电池的车辆的侧面图。
【具体实施方式】
[0034]以下，参照附图，说明本发明的优选的实施方式。各附图示意性地描绘，未必反应实物。应予说明，本说明书中特别提及的事项以外的事项且为本发明的实施所必要的事项可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而被掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
[0035]本实施方式涉及的锂二次电池所使用的正极活性物质粒子10 (图1)的特征在于，由晶体结构属于六方晶系的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物构成，使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射图案中，由米勒指数(003)的衍射面得到的峰的半值宽度A与由米勒指数(104)的衍射面得到的峰的半值宽度B的比(A / B)满足下式:(A / BX0.7。
[0036]<粉末X射线衍射图案>
[0037]这里，使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射(XRD:X_ray diffraction)测定可以通过由X射线产生源照射将X射线(CuK α射线)射入到试样的试样面而进行。试样面可以是由正极活性物质粒子(典型的是粉体)10构成的面，也可以是使该正极活性物质粒子10用粘合剂粘结而实际上形成正极的面(正极活性物质层的表面)。此时，对试样边用规定的扫描轴旋转扫描边使相对于试样的入射角度逐步地或者连续地变化而照射X射线，可以用检测器获得通过试样衍射得到的X射线。而且，测定X射线的衍射方向与入射方向的角度差(衍射角2 Θ )和衍射X射线强度。所述X射线衍射测定可以使用由各种测定装置制造商出售的X射线衍射测定装置而进行。例如，可以使用理学株式会社制的X射线衍射测定装置 MultiFlex。
[0038]图2中示出了正极活性物质粒子10为LiNi1 7 3C0l 7 3Mrii 7 302时的X射线衍射图案。LiNi1 / 3C0l / ^n1 / 302的衍射图案中，在衍射角18°C附近产生来自(003)面的衍射峰。另外，在衍射角45°C附近产生来自(104)面的衍射峰。由这样得到的衍射图案，可以算出来自(003)面的衍射峰的半值宽度A和来自(104)面的衍射峰的半值宽度B。上述半值宽度A、B的算出可以使用由各种测定装置制造商出售的X射线衍射测定装置附属的解析软件而进行。例如，可以使用理学株式会社制X射线衍射测定装置附属的解析软件JADE。
[0039]对于通过本发明提供的正极活性物质粒子10，在上述粉末X射线衍射图案中，由
(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比(A / B)为0.7以下是适宜的，优选为0.65以下，特别优选为0.6以下。
[0040]这样上述半值宽度比(A / B)为0.7以下的活性物质粒子10与半值宽度比(A /B)大于0.7这样的以往的活性物质粒子比较，结晶的c轴向的厚度更厚，并且与c轴正交的方向的厚度变得更薄。因此，可插入Li离子的面增大，并且结晶内的离子扩散距离变短。根据上述构成的活性物质粒子，向结晶内部的Li离子的扩散快，所以充电时从结晶的内部容易释放Li离子，放电时Li离子容易被吸收至结晶的内部。因此，通过采用具有上述那样的半值宽度比(A / B)的正极活性物质粒子，能够提高锂二次电池的输出特性(特别是低SOC区域中的输出特性)。
[0041]<半值宽度比(A / B) >
[0042]作为这里公开的正极活性物质粒子，上述半值宽度比(A / B)优选满足0.45≤(A / B) ≤0.7,进一步优选满足0.45 ≤(A / BX ≤0.65，特别优选满足0.45 ≤(A / B)≤0.6。另一方面，上述半值宽度比(A / B)小于0.45的活性物质粒子由于难以生成(合成)并且结晶生长(特别是向与c轴正交的方向的生长)不充分，所以高温保存时有可能活性物质中的金属溶出到电解液中，从而不优选。金属溶出到电解液中时可成为电池容量降低的原因。从抑制高温保存时的容量劣化的观点出发，优选满足0.45 ≤(A / Β≤0.7 (特别是0.5≤(A / B)≤0.7)。例如，上述半值宽度比(A / B)为0.5~0.7 (特别是0.55~0.65)的活性物质粒子从兼得输出特性的提高和高温保存劣化的抑制的观点出发而优选。
[0043]应予说明，上述半值宽度比(A / B)的调节可根据各种方法进行。例如，作为进一步减小半值宽度比(A / B)的方法:可以例示进一步增大合成此处公开的锂过渡金属氧化物时的原料(含有后述的过渡金属氢氧化物和锂化合物的未煅烧的混合物)中的Li / Mall ；进一步降低上述合成时的煅烧温度；进一步缩短上述合成时的煅烧时间；向上述原料中添加少量作为添加元素的钨(W);等方法。这些方法可以单独或适当地组合使用。
[0044]<中空结构>
[0045]如图1所示，所述正极活性物质粒子10是具有二次粒子14和形成于其内侧的中空部16的中空结构，且该二次粒子14形成有从外部贯通至中空部16的贯通孔18的穿孔中空活性物质粒子。二次粒子14具有由上述结晶构成的一次粒子12呈球壳状集合的形态。优选的一个方式中，活性物质粒子10在其剖面SEM (Scanning Electron Microscope)图像中具有一次粒子12呈环状(串珠状)连接的形态。上述活性物质粒子10可以是一次粒子单独(单层)连接的形态，也可以是2个以上的一次粒子层叠(多层)而连接的形态。采用2个以上的一次粒子层叠而连接的形态时，一次粒子12的层叠数优选大致为5个以下(例如2~5个)，更优选大致为3个以下(例如2~3个)。实际上特别优选一次粒子12以单层连接的形态。
[0046]这样一次粒子12以单层或者多层连接的中空活性物质粒子(二次粒子)10与内部没有空洞的致密结构相比，一次粒子12的凝聚少。因此，粒子内的晶界少(进而Li离子的扩散距离更短)，向粒子内部的Li离子的扩散更快。因此，如果使用这样的晶界少的中空活性物质粒子10，则与通过上述半值宽度比(A / B)的规定而使向结晶内部的Li离子的扩散快相结合(利用协同效应)，能够格外提高锂二次电池的输出特性。例如，即使向活性物质内部的离子扩散速度受限的低SOC区域(例如，SOC为30%以下时)也能够构建出显示良好的输出的锂二次电池。
[0047]应予说明，根据本发明人等的研究，对于通过将上述半值宽度比(A / B)规定在此处公开的优选的范围内而提高在低SOC区域下的输出，通过后述的试验例可确认，在使用内部没有空洞的致密结构的活性物质粒子时得不到同程度的效果。因此，通过组合应用上述半值宽度比(A / B)的规定和中空结构的活性物质粒子，可提供作为基于上述组合的协同效应的、大幅提高了低SOC区域(例如，SOC为27%时)的输出特性的锂二次电池。
[0048]<壳部的平均厚度>
[0049]此时，包围中空部16的壳部15 (—次粒子12呈球壳状集合的部分)的平均厚度例如优选为2.2μηι以下,更优选为1.5μηι以下。如果壳部15的厚度薄,越薄Li离子的扩散距离越短，并且向壳部15内部的Li离子的扩散越快。因此，可使内部电阻(特别是低SOC区域中的内部电阻)更低。壳部15的平均厚度的下限值没有特别限定，可以为大体0.1 μπι以上。通过使壳部15的平均厚度为0.1 μ m以上，可得到正极活性物质粒子10所需要的强度。正极活性物质粒子10在重复Li离子的释放和吸收时，产生膨胀和收缩。对于所述的膨胀收缩也能够确保充分的强度。因此，正极活性物质粒子10的耐久性提高，可经时地稳定锂二次电池的性能。从兼得内部电阻减少效果和耐久性的观点出发，优选壳部15的平均厚度大致为0.1 μ m?2.2 μ m,更优选为0.2 μ m?1.5 μ m,特别优选为0.5 μ m?I μ m。
[0050]应予说明，上述壳部的平均厚度可通过用SEM观察正极活性物质粒子的剖面来把握。例如，正极活性物质粒子的任意的剖面SEM图像中，使壳部15的内侧面15a的任意的位置k的壳部15的厚度为从该壳部15的内侧面15a的任意的位置k至壳部15的外侧面15b的最短距离T (k)。对于壳部15的平均厚度的值,例如,对至少10处的内侧面的任意的位置k把握上述厚度，求出它们的算术平均值而得到。
[0051]< 一次粒子的平均粒径>
[0052]此外，优选的壳部15的平均厚度可根据一次粒子12的平均粒径而不同。通常优选壳部15的平均厚度为一次粒子12的平均粒径的5倍以下，更优选大致为4倍以下(例如大致为2倍以下)。构成此处公开的正极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径可大致处于0.Ιμπι?0.6μηι的范围。优选平均粒径大致为0.2μηι?0.5μηι的一次粒子。根据上述方式，壳部15的平均厚度非常薄，可进一步恰当地发挥上述的效果。应予说明，一次粒子的平均粒径可以通过在该领域中用公知的方法、例如活性物质的表面SEM测定而把握。
[0053]< 二次粒子的平均粒径>
[0054]正极活性物质粒子10的平均粒径(这里称为中值粒径(D50)。以下相同)优选大致为2 μ m?25 μ m。利用具有上述构成的正极活性物质粒子10，能够稳定发挥良好的电池性能。例如，若平均粒径过小，则中空部16的容积小，所以使电池性能提高的效果有降低的趋势。更优选平均粒径大致为3μπι以上。另外，从正极活性物质粒子的生产率等观点出发，优选平均粒径大致为25 μ m以下，更优选大致为15 μ m以下(例如大致10 μ m以下)。优选的一个方式中，正极活性物质粒子的平均粒径大致为3 μ m?10 μ m。应予说明，正极活性物质粒子的平均粒径在该领域中可利用公知的方法，例如通过基于激光衍射散射法的测定而求出。
[0055]<贯通孔>
[0056]如图1所示,上述正极活性物质粒子10中，二次粒子14 (壳部15)具有从外部贯通至中空部16的贯通孔18。根据上述正极活性物质粒子10，通过贯通孔18，电解液容易往来于中空部16和外部，可适当地更换中空部16的电解液。因此，在中空部16内不会发生电解液不足的液干涸。因此，在中空部16内部，正极活性物质的一次粒子12可以更加灵活地被利用。根据上述构成，将通过上述的半值宽度比(A / B)的规定而使向结晶内部的Li离子的扩散快与使电解液迅速在由该结晶构成的一次粒子12中移动相结合(利用协同效应)，能够进一步提高二次电池的输出特性(特别是在低SOC区域中的输出特性)。
[0057]此时，对于正极活性物质层的平均值，贯通孔18的开口宽度h可以为平均0.01 μ m以上。此处，贯通孔18的开口宽度是该贯通孔18从正极活性物质粒子10的外部至中空部16的路径中最狭窄的部分的直径长。若贯通孔18的开口宽度为平均0.01ym以上，则电解液90 (参照图3)能够通过贯通孔18从外部充分进入中空部16。由此，能够进一步恰当地发挥提高锂二次电池的电池性能的效果。应予说明，有多个贯通孔18的情况下，多个贯通孔18中，可以用具有最大开口宽度的贯通孔进行评价。另外，贯通孔18的开口宽度h可以为平均2.0 μ m以下，更优选为平均1.0 μ m以下，进一步优选为平均0.5 μ m以下。
[0058]另外，贯通孔18的数量可以是正极活性物质粒子10的每一粒子中平均为I~20个左右，更优选平均为I~5个左右。利用上述结构的正极活性物质粒子10，能够更稳定发挥良好的电池性能。应予说明，穿孔中空结构的正极活性物质粒子10的贯通孔18的数量例如可以把握任意选择的至少10个以上的正极活性物质粒子的每一粒子的贯通孔数，求出它们的算术平均值。
[0059]<锂过渡金属氧化物的组成>
[0060]构成此处公开的正极活性物质粒子的锂过渡金属氧化物可以是可逆地吸留和释放锂的层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。作为层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，可例示作为上述过渡金属至少含有镍的氧化物(含镍的锂复合氧化物)、至少含有钴的氧化物、至少含有锰的氧化物等。
[0061]作为层状晶体结构 的锂过渡金属氧化物的一个优选例，可举出至少含有镍作为构成元素的含镍的锂复合氧化物。上述含镍的锂复合氧化物可含有Li和Ni，除此之外，含有其他的一种或者二种以上的金属元素(即，除锂和镍以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)。例如，可以是含有镍、钴以及锰作为构成元素的含镍的锂复合氧化物。优选是这些过渡金属元素中的主成分为N1、或以大体同程度的比例含有N1、Co和Mn含镍的锂复合氧化物。
[0062]并且，除了这些过渡金属元素之外，作为附加的构成元素(添加元素)，也可以含有其他的I种或者2种以上的元素。作为上述附加的元素，还包含属于周期表的I族(钠等碱金属)、2族(镁、钙等碱土类金属)，4族(钛、锆等过渡金属)、6族(铬、钨等过渡金属)、8族(铁等过渡金属)、13族(半金属元素的硼、或铝这样的金属)以及17族(氟这样的卤素)中的任意的元素。作为典型例，可例示W、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B以及F。特别是，优选含有鹤(W)作为添加元素。通过含有W作为添加元素,能够将上述的半值宽度比(A /B)容易地控制在此处公开的优选的范围。这些附加的构成元素可以以镍、钴以及锰的构成过渡金属元素的20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下的比例添加。
[0063]作为构成此处公开的正极活性物质粒子的层状晶体结构锂过渡金属氧化物的优选的组成，可例示下述通式(I)表示的LiNiCoMnW氧化物
[0064]Li1+xNiyCozMn (Hi)WaMeO2 (I);
[0065]这里，上述式(I)中，M可以是选自 Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B 以及 F中的I种或2种以上的元素。X可以是满足O≤X≤0.2的实数。y可以是满足0.l<y< 0.9的实数。Z可以是满足0.1 < z < 0.4的实数。α优选为满足0.0005≤α≤0.01的实数。优选的一个方式中，0.001 < α <0.01。β可以是满足OS β <0.01的实数。β实际上也可以是O (即，实际上不含M的氧化物)。应予说明，表示本说明书中的锂过渡金属氧化物的化学式中，为了便捷，将O (氧)的组成比表示为2，但并不严格，允许组成少许变动(典型的是包含在1.95~2.05的范围)。
[0066]<锂过渡金属氧化物的制造方法>
[0067]此处公开的任意的中空活性物质粒子例如可通过如下的方法制造，即从含有构成该活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中含有的过渡金属元素的至少一个(优选为该氧化物中含有的锂以外的金属元素的全部)的水性溶液，使该过渡金属的氢氧化物以适当的条件析出，将其过渡金属氢氧化物和锂化合物混合进行煅烧。
[0068]以下，对于上述活性物质粒子制造方法的一个实施方式，将制造层状晶体结构的LiNiCoMnW氧化物构成的中空活性物质粒子的情况作为例子进行详细说明，但并不意味着将该制造方法的使用对象限定于所述组成的中空活性物质粒子。例如，利用不添加W的LiNiCoMn氧化物，也能够制造满足上述半值宽度比(Α / B)的规定范围的活性物质粒子。此时，可以适当地调整后述的Li / Mall、 煅烧温度以及煅烧时间的各条件来满足上述半值宽度比(Α / B)的规定范围。
[0069]<原料氢氧化物生成工序>
[0070]此处公开的活性物质粒子制造方法包含向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子(NH4+)，使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液中析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。构成上述水性溶液的溶剂(水性溶剂)典型的是水,也可以是以水为主成分的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，优选可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇等)。上述过渡金属化合物的水性溶液(以下，称为“过渡金属溶液”)根据作为构成制造目的的活性物质粒子的锂过渡金属氧化物的组成，含有构成该锂过渡金属氧化物的过渡金属元素(这里为N1、Co、Mn以及W)的至少一个(优选为全部)。例如，使用含有可向水性溶剂中供给Ni离子、Co离子、Mn离子以及W离子的一种或者二种以上的化合物。作为N1、Co以及Mn的金属离子源的化合物，可恰当地采用该金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，可以优选使用在水性溶剂(优选为水)中溶解了硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的组成的过渡金属溶液。另外，作为W的金属离子源的化合物，例如可优选使用钨酸盐钠。
[0071]上述NH4+例如可以以含有NH4 +的水性溶液(典型的是水溶液)的形态供给至上述过渡金属溶液，也可以通过向该过渡金属溶液直接吹入氨气来供给，还可以并用这些供给方法。含有NH4 +的水性溶液例如可以通过使可作为NH4 +源的化合物(氢氧化铵、硝酸铵、氨气等)溶解于水性溶剂来调制。本实施方式中，以氢氧化铵水溶液(即氨水)的形态供给
NH4'
[0072]上述原料氢氧化物生成工序可包含在pH12以上(典型的是pH12~14，例如pH12.2~13)且NH4+浓度25g / L以下(典型的是3~25g / L)的条件下从上述过渡金属溶液使过渡金属氢氧化物析出的步骤(核生成步骤)。上述PH和NH4 +浓度可通过使上述氨水和碱剂(具有使液性倾向于碱性的作用的化合物)的使用量恰当地平衡来调整。作为碱剂，例如可以以典型的水溶液的形态使用氢氧化钠、氢氧化钾等。本实施方式中使用氢氧化钠水溶液。应予说明，本说明书中，PH的值可以称为以液温25°C为基准的pH值。[0073]上述原料氢氧化物生成工序还可以包含使在上述核生成步骤析出的过渡金属氢氧化物的核(典型的是粒子状)在小于pH12 (典型的是大于等于pHIO且小于12，优选为PHlO~11.8，例如？!111~11.8)并且NH4 +浓度Ig / L以上、优选为3g / L以上(典型的是3~25g / L)的条件下生长的步骤(粒子生长步骤)。通常相对于核生成步骤的pH，优选使粒子生长步骤的PH降低0.1以上(典型的是0.3以上，优选为0.5以上，例如0.5~1.5左右)。
[0074]上述pH和NH4+浓度可以与核生成步骤同样地调整。对于该粒子生长步骤，通过以满足上述PH和NH4 +浓度的方式进行，优选为上述pH中使NH4 +浓度为15g / L以下(例如I~15g / L，典型的是3~15g / L)、更优选为IOg / L以下(例如I~IOg / L，典型的是3~IOg / L)的范围，由此过渡金属氢氧化物(这里是含N1、Co、Mn以及W的复合氢氧化物)的析出速度变快，可生成适于此处公开的穿孔中空活性物质粒子的形成的原料氢氧化物粒子(换言之，容易形成穿孔中空结构的煅烧物的原料氢氧化物粒子)。即，这里公开的技术中，通过在核生成步骤和粒子生长步骤适当地调整过渡金属溶液的PH和氨气浓度(铵离子浓度)，从而使粒子生长步骤中的过渡金属氢氧化物(这里为NiCoMnW (OH)2)的析出速度比核生成步骤中的过渡金属氢氧化物(这里为NiCoMnW (OH)2)的析出速度快。由此，使成为前体的过渡金属氢氧化物的粒子的外表面附近部的密度比过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度高。
[0075]也可以使上述粒子生长步骤中的NH4+浓度为7g / L以下(例如I~7g / L，更优选为3~7g / L)。粒子生长步骤中的NH4+浓度例如可以为与核生成步骤中的NH4+浓度大体同程度，还可以比核生成步骤中的NH4+浓度低。应予说明，过渡金属氢氧化物的析出速度例如可通过调查相对于供给到反应液的过渡金属溶液中含有的过渡金属离子的总计摩尔数而言反应液的液相中所含有的过渡金属离子的总计摩尔数(总计离子浓度)的变迁而把握。
[0076]在核生成步骤和粒子`生长步骤各自的步骤中，反应液的温度优选控制成大致30°C~60°C的范围的几乎恒定温度(例如为规定的温度±1°C)。也可以在核生成步骤和粒子生长步骤使反应液的温度同程度。另外，反应液和反应槽内的气氛优选通过核生成步骤和粒子生长步骤维持在非氧化性气氛。另外，反应液中含有的Ni离子、Co离子以及Mn离子的总计摩尔数(总计离子浓度)经过核生成步骤和粒子生长步骤，例如可以大致为0.5~
2.5摩尔/ L，优选大致为1.0~2.2摩尔/ L0另外，反应液中含有的W离子的摩尔数(离子浓度)经过核生成步骤和粒子生长步骤例如可以大致为0.01~1.0摩尔/ L0可以以维持上述离子浓度的方式，配合过渡金属氢氧化物的析出速度补充过渡金属溶液(典型的是连续供给)。反应液中含有的Ni离子、Co离子、Mn离子以及W离子的量优选设为与作为目的物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMnW氧化物中的N1、Co、Mn、W的摩尔比)对应的量比。
[0077]< W的添加量>
[0078]如上所述，这里公开的中空活性物质粒子(LiNiCoMnW氧化物)含有如下的一次粒子，即，该活性物质粒子的使用了 CuK α射线的粉末X射线衍射图案中，由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比(Α / B)为0.7以下，作为实现上述半值宽度比(Α / B)的优选的条件中的一个，可以举出使上述过渡金属氢氧化物中含有的钨以外的全部的过渡金属元素(这里为N1、Co以及Mn)的总计以摩尔百分率计为100摩尔％时，以钨的含量(添加量)成为0.05摩尔％~I摩尔％的方式混合制备各金属离子源。
[0079]优选的是，以钨的含量相对于其他的全部的过渡金属元素的总计为0.1摩尔％~I摩尔％的方式，将W离子源与其他的金属离子源混合即可。由此，能够在后述的煅烧工序中，恰当地抑制结晶的与c轴正交的方向的生长，形成上述的半值宽度比(A / B)满足规定值的活性物质粒子。
[0080]另一方面，若以钨的含量大幅度多于I摩尔％的方式大量进行添加，则钨在活性物质的晶界过度偏析，因此电阻增大，因而不优选。
[0081]<混合工序> [0082]本实施方式中，从反应液分离如上生成的过渡金属氢氧化物粒子(这里是含有N1、Co,Mn以及W的复合氢氧化物粒子)，并清洗、干燥。而且，以所希望的量比混合该过渡金属氢氧化物粒子和锂化合物制备未煅烧的混合物(混合工序)。该混合工序中，典型的是以与作为目的物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMnW氧化物中的L1、N1、Co、Mn、W的摩尔比)对应的量比，混合锂化合物和过渡金属氢氧化物粒子。作为上述锂化合物，可优选使用利用加热熔解，可成为氧化物的锂化合物、例如碳酸锂、氢氧化锂等。
[0083]< Li / Mall 的摩尔比>
[0084]作为实现这里公开的半值宽度比(A / B)的其他的优选的条件中的一个，可以举出将含有过渡金属氢氧化物和锂化合物的未煅烧的混合物以锂(Li)与其他的全部的构成金属元素的总计(Mall)的摩尔比(Li / Mall)为1.05~1.2的范围的方式调制成锂过量。优选为，以锂(Li)与其他的全部的构成金属元素的总计(Mall)的摩尔比为1.1≤Li /Mall ( 1.2的方式，将锂化合物较过量地与过渡金属氢氧化物粒子混合即可。由此，在煅烧该混合物时，能够抑制与c轴正交的方向的结晶生长，形成上述的半值宽度比(A / B)满足规定值的活性物质粒子。
[0085]另一方面，以Li和Man的摩尔比(Li / Mall)大幅度大于1.2的方式大量混合锂化合物时，未构成层状晶体结构的LiNiCoMnW氧化物的过量的锂成分(碱成分)会残留于活性物质中，因而不优选。
[0086]〈煅烧工序〉
[0087]如上述那样以Li / Mall为1.05以上的方式，混合锂化合物和过渡金属氢氧化物粒子后，通过煅烧该混合物得到活性物质粒子(煅烧工序)。该煅烧工序优选在大气中或与大气相比氧充足的环境中进行。从实现上述的半值宽度比(A / B)的规定值的观点出发，煅烧温度和煅烧时间是一个重要的因素。
[0088]〈煅烧条件〉
[0089]优选的是，在氧化气氛中在700°C~1000°C的范围内决定最高煅烧温度。由此，烧结时与c轴正交的方向的结晶生长受抑制，可以制造上述的半值宽度比(A / B)满足
0.7以下的活性物质粒子。优选以最高煅烧温度为800°C以上(优选为850°C~1000°C，例如850°C~950°C)的方式进行。利用该范围的最高煅烧温度，可以制造上述的半值宽度比(A / B)满足0.45~0.7的活性物质粒子。另外，煅烧时间(最高煅烧温度T的煅烧时间)可以大体为3小时~20小时(优选为5小时~20小时，特别是优选为10小时~20小时)。若煅烧时间过长，则烧结时结晶过度生长，所以有时上述的半值宽度比(A / B)超过0.7，另一方面，若煅烧时间过短，则烧结时结晶的生长不充分，所以有时上述的半值宽度比(A /B)小于 0.45。
[0090]优选的一个方式中，以包含对上述混合物在700°C~900°C的温度Tl (BP7000C≤Tl ≤ 900°C，例如 700°C ≤ Tl ≤ 800°C，典型的是 700°C ≤ Tl < 800°C )下进行煅烧的第一煅烧步骤和对经过其第一煅烧步骤的产物在800°C~1000°C的温度T2 (即8000C ≤T2≤1000°C，例如850°C≤T2 ≤950°C )下进行煅烧的第二煅烧步骤的方式进行。通过利用这样的多步骤的煅烧时间表煅烧混合物，能够更高效地形成上述半值宽度比(A / B)为规定值的中空活性物质粒子。Tl和T2优选设定为Tl < T2。
[0091]第一煅烧步骤和第二煅烧步骤可以连续(例如，将上述混合物保持在第一煅烧温度Tl后，继续升温至第二煅烧温度T2保持在该温度T2)，或保持在第一煅烧温度Tl后，暂时冷却(例如，冷却至常温)，根据需要可以进行粉碎和筛分再供给至第二煅烧步骤。
[0092]应予说明，此处公开的技术中，上述第一煅烧步骤是作为目的的锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且为熔点以下的温度区域，可以理解为为以与第二煅烧步骤相比低的温度Tl进行煅烧的步骤。另外，上述第二煅烧步骤是作为目的的锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且为熔点以下的温度区域，可以理解为以与第一煅烧步骤高的温度T2进行煅烧的步骤。优选在Tl与T2之间设置50°C以上(典型的是100°C以上，例如150°C以上)的温度差。
[0093]通过将利用上述的煅烧工序而得到的锂过渡金属氧化物(LiNiCoMnW氧化物)优选进行冷却后，利用磨机等进行粉碎适当地分级，由此能够得到活性物质粒子。这里，作为正极活性物质粒子的前体的过渡金属氢氧化物的粒子，内部的密度小，外表面附近部的密度大。因此，煅烧工序中，作为前体的过渡金属氢氧化物的粒子中密度小的内部以被密度高机械强度强的外表面附近部侵吞的方式烧结。因此，形成了正极活性物质粒子10的壳部15，并且形成了中空部16。并且，烧结时结晶生长时，壳部15的一部分形成贯通了壳部15的贯通孔18。由此，如图1所示，形成了具有壳部15、中空部16和贯通孔18的正极活性物质粒子10。
[0094]对于上述正极活性物质粒子10，作为优选的一个形态，可以将上述的活性物质粒子10的BET比表面积设为大致0.5m2 / g~1.9m2 / g左右。活性物质粒子10的BET比表面积更优选为大致0.6m2 / g以上，进一步优选为大致0.8m2 / g以上。另外，活性物质粒子10的BET比表面积例如可以为1.7m2 / g以下，进一步优选为1.5m2 / g以下。
[0095]另外，上述活性物质粒子10与其他的制法(例如，喷雾煅烧制法(称为喷雾干燥制法))相比，可得到硬、形态稳定性高的活性物质粒子10。活性物质粒子10例如在使用直径50 μ m的平面金刚石压头于负荷速度0.5mN /秒~3mN /秒的条件下进行的动态硬度测定中，平均硬度为0.5MPa以上。这里，平均硬度是指通过使用直径50 μ m的平面金刚石压头于负荷速度0.5mN /秒~3mN /秒的条件下进行的动态硬度测定而得到的值。这样，中空结构且平均硬度高的(换言之，形状维持性高的)活性物质粒子可以是提供稳定发挥更高性能的电池的原料。因此，例如，可有助于构建内部电阻低(换言之，输出特性好)且充放电周期(特别是，包含高速率的放电的充放电周期)电阻也不上升的锂二次电池。
[0096]上述活性物质粒子10的制造中，过渡金属溶液可以特别地含有镍。过渡金属溶液含有镍时，在核生成步骤、粒子生长步骤过渡金属氢氧化物析出时，以微小的一次粒子多个集合的二次粒子的形态，生成过渡金属氢氧化物的粒子。另外，煅烧时的温度范围中，在大体维持上述过渡金属氢氧化物的一次粒子的形状的同时结晶生长。应予说明，过渡金属溶液完全不含镍，含有钴，由于煅烧生成钴酸锂(LiCoO2)的粒子的情况下，无法维持一次粒子的形状，粒子全体被烧结。因此，不易得到上述那样的具有中空部16的活性物质粒子10(参照图1)。
[0097]此处公开的技术中，如前述所述，其特征在于，将在使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射图案中，(003)衍射面峰的半值宽度A与(104)衍射面峰的半值宽度B的比(A / B)为0.7以下的中空活性物质粒子用作正极活性物质。因此，除了使用这里公开的正极活性物质粒子之外，采用与以往相同的材料和工序可以构建锂二次电池。
[0098]例如，向这里公开的正极活性物质粒子，作为导电材料可以混合乙炔黑(AB)、科琴黑等碳黑、其他(石墨等)的粉末状碳原料。另外，除正极活性物质和导电材之外，可以添加聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结材料(粘结剂)。可以通过使这些分散于适当的分散介质进行混炼，制备正极活性物质层形成用组合物。将该组合物以适当量涂布于优选为由铝或者以铝为主成分的合金构成的正极集电体上并进一步干燥和压制，制成锂二次电池用正极。
[0099]另一方面，作为对极的锂二次电池用负极，可以利用与以往相同的方法制成。例如作为负极活性物质，是能够吸留且释放锂离子的材料即可。作为典型例可以举出由石墨(Graphite)等组成的粉末状的碳材料。特别是石墨粒子可以是由粒径小且每单位体积的表面积大构成，适于迅速充放电(例如高输出放电)的负极活性物质。
[0100]而且与正极同样地使上述的粉末状材料与适当的粘结材料(粘结剂)一起分散于适当的分散介质中进行混炼，由此能够制备糊状的负极活性物质层形成用组合物。将该组合物以适当量涂布于优选为由铜、镍或它们的合金构成的负极集电体上并进一步干燥和压制，制成锂二次电池用负极。
[0101]在将这里公开的锂过渡金属氧化物用于正极活性物质的锂二次电池中，可以使用与以往相同的间隔件。例如可以使用由聚烯烃树脂组成的多孔质的片(多孔质膜)等。
[0102]另外，作为电解质，可以没有特别限制地使用与以往用于锂二次电池的非水系的电解质(典型的是电解液)相同的电解质。典型的是在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PO、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或者二种以上。另外，作为上述支持盐，例如可以使用选自 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3S02)3、LiI等中的一种或者二种以上的锂化合物(锂盐)。
[0103]另外，只要采用将这里公开的锂过渡金属氧化物用作正极活性物质的构成，构建的锂二次电池的形状(外形、尺寸)就没有特别限制。外装可以是由层压膜等构成的薄片型，也可以是电池外装壳体为圆筒形状、立方体形状的电池，或者小型的纽扣形状。
[0104]以下，将具备卷绕电极体的锂二次电池作为例子，对这里公开的正极活性物质的使用形态进行说明，但是并不意味着将本发明的构成限定于上述实施方式。
[0105]如图3所示，本实施方式涉及的锂二次电池100具有以下构成:长条状的正极片30和长条状的负极片20介由长条状的间隔件40被扁平地卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)80与未图示的非水电解液一起被收容在可收容该卷绕电极体80的形状(扁平的箱型)的容器50。
[0106]容器50具备上端开口的扁平的长方体状的容器主体52和塞住其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，优选使用铝、钢等金属材料(在本实施方式中铝)。或者是将聚苯硫醚树脂(PPS)、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成型而成的容器50。在容器50的上表面(即盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极电连接的正极端子70和与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。扁平形状的卷绕电极体80与未图示的非水电解液一起被收容在容器50的内部。
[0107]构成上述构成的卷绕电极体80的材料和部件本身采用利用本实施方式的方法得到的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，除此之外，可以与以往的锂二次电池的电极体相同，没有特别限制。本实施方式涉及的卷绕电极体80如图4所示在组装卷绕电极体80的前阶段具有长条状(带状)的片结构。
[0108]正极片30具有在长条片状的箔状的正极集电体32的两面保持含有正极活性物质的正极活性物质层34的结构。但是，正极活性物质层34不附着在沿着正极片30的宽度方向的一个侧边(图4中是上侧的侧边部分)，形成以一定的宽度露出正极集电体32的正极活性物质层非形成部。负极片20也与正极片30同样地，具有在长条片状的箔状的负极集电体22的两面保持含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24不附着于负极片20的宽度方向的一个侧边(图4是下侧的侧边部分)，形成以一定的宽度露出负极集电体22的负极活性物质层非形成部。
[0109]制成卷绕电极体80时，正极片30和负极片20介由间隔件40层叠。此时，以正极片30的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分从间隔件40的宽度方向的两侧分别突出的方式，使正极片30和负极片20在宽度方向略微错开而重叠。卷绕这样重叠层叠体，接着，从侧面方向按压得到的卷绕体使其压扁，由此能够制成扁平状的卷绕电极体80。
[0110]卷绕电极体80的卷绕轴向的中央部分形成了卷绕芯部分82 (B卩，正极片30的正极活性物质层34、负极片20的负极活性物质层24和间隔件40紧密层叠的部分)。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴向的两端部，正极片30和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外方突出。该正极侧的突出部分(即正极活性物质层34的非形成部分)84和负极侧的突出部分(即负极活性物质层24的非形成部分)86分别附设有正极导线端子74和负极导线端子76，与上述的正极端子70和负极端子72分别电连接。
[0111]将上述构成的卷绕电极体80收容在容器主体52内，在其容器主体52内配置(注液)适当的非水电解液90，渗入到卷绕电极体80。而且，将容器主体52的开口部通过与盖体54的熔接等进行密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的构建(组装)。应予说明，容器主体52的密封工序、电解液的配置(注液)工艺可以与以往的锂二次电池的制造中进行的方法同样地进行。其后，进行该电池的调节(初始充放电)。根据需要进行除气、品质检查等工序。
[0112]以下的试验例中，使用这里公开的正极活性物质粒子构建试验用锂二次电池，进行其性能评价。
[0113](试验例I)[0114]<具有中空结构的活性物质粒子(样品I?16)的制造>
[0115]在具备溢流管的设定槽内温度40°C的反应槽内，加入离子交换水，边搅拌边流通氮气，在对该离子交换水进行氮置换的同时将反应槽内调整为氧气(O2)浓度2.0%的非氧化性气氛。接着，以将液温25°C作为基准测定的pH为12.0且液中NH4+浓度为15g / L的方式加入25%氢氧化钠水溶液和25%氨水。
[0116]使硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰以Ni:Co:Mn的摩尔比为0.33:0.33:0.33且这些金属元素的总计摩尔浓度为1.8摩尔/ L的方式溶解于水中,调制混合水溶液W1。另外,使钨酸钠以钨元素的摩尔浓度为0.05摩尔/ L的方式溶解于水中，调制混合水溶液W2。通过将该混合水溶液Wl、混合水溶液W2、25%Na0H水溶液和25%氨水以一定速度供给到上述反应槽内，在将反应液控制为PH12.5、NH4+浓度5g / L的同时，从该反应液使NiCoMnW复合氢氧化物晶析(核生成步骤)。应予说明，样品I中，使该反应液中的除钨以外的全部的过渡金属元素(这里是N1、Co、Mn)的总计以摩尔百分率计为100摩尔％时，将上述反应液中含有的钨的含量(W添加量)调节成0.5摩尔％。
[0117]从上述混合水溶液的供给开始经过2分30秒后，停止25%Na0H水溶液的供给。对于上述混合水溶液和25%氨水，继续以一定速度进行供给。反应液的pH降低至11.6后，再开始25%Na0H水溶液的供给。而且，在将反应液控制为pHll.6且NH4 +浓度5g / L的同时，持续4小时供给上述混合水溶液、25%Na0H水溶液以及25%氨水的操作使NiCoMnW复合氢氧化物粒子生长(粒子生长步骤)。其后，从反应槽取出生成物，进行水洗干燥。这样，得到Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005 ( 0Η)2+α (这里，式中的α是OS α < 0.5)表示的组成的复合氢氧化物粒子。
[0118]对上述复合氢氧化物粒子，在大气气氛中，以150°C实施12小时的热处理。接着，将作为锂源的Li2CO3和上述复合氢氧化物粒子以锂的摩尔数(Li)与构成上述复合氢氧化物的N1、Co、Mn以及W的总摩尔数(Mall)的比(Li / Mall比)约为1.15的方式混合。在760。。下进行4小时煅烧该混合物，接着在950°C (最高煅烧温度)下进行20小时煅烧。其后，粉碎煅烧物，进行筛分。这样，得到Lihl5Nia33Coa33Mna33Watltl5O2表示的组成的活性物质粒子样品O
[0119]上述的活性物质粒子样品制成过程中，通过调节W添加量、最高煅烧温度的条件，更具体而言，通过使W添加量在O摩尔％?0.7摩尔％之间变化，另外，使最高煅烧温度在750°C?1000°C之间变化，制成表I所示的样品I?16的活性物质粒子。对这些活性物质粒子样品进行表面SEM观察。其结果可确认，对于任意的活性物质粒子样品，在一次粒子多个集合的二次粒子形成少许的贯通孔。
[0120]利用上述方法测定样品I?16的活性物质粒子样品的粉末X射线衍射图案，算出由米勒指数(003)的衍射面得到的峰的半值宽度A与由米勒指数(104)的衍射面得到的峰的半值宽度B的比(A / B)，其结果可确认在0.38?1.12的范围。对得到的活性物质粒子样品实施筛分，以使平均粒径(中值粒径D50)大致为3?8 μ m，比表面积大致为0.5?
1.9m2 / g的范围进彳丁调整。
[0121]<中实结构的活性物质粒子(样品17?21)的制造>
[0122]在具备溢流管的设定槽内温度40°C的反应槽内，加入离子交换水，边搅拌边流通氮气，在对该离子交换水进行氮置换的同时将反应槽内调整为氧气(O2)浓度2.0%的非氧化性气氛。接着，以将液温25°C作为基准测定的pH为12.0且液中NH4+浓度为15g / L的方式加入25%氢氧化钠水溶液和25%氨水。
[0123]使硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰以Ni:Co:Mn的摩尔比为0.33:0.33:0.33且这些金属元素的总计摩尔浓度为1.8摩尔/ L的方式溶解于水中，调制混合水溶液Wl。另外，使钨酸钠以钨元素的摩尔浓度为0.05摩尔/ L的方式溶解于水中，调制混合水溶液W2。通过将该混合水溶液W1、混合水溶液W2、25%Na0H水溶液和25%氨水以该反应槽内析出的NiCoMnff复合氢氧化物粒子的平均的滞留时间为10小时的一定速度度供给到上述反应槽内，且将反应液控制成PH12.0、NH4+浓度15g / L使其连续地晶析，反应槽内为定常状态后，由上述溢流管连续采取NiCoMnW复合氢氧化物(生成物)，进行水洗干燥。这样，得到Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005 ( 0Η)2+α (这里，式中的α是OS α < 0.5)表示的组成的复合氢氧化物粒子。
[0124]对上述复合氢氧化物粒子，在大气气氛中，以150°C实施12小时的热处理。接着，将作为锂源的Li2CO3和上述复合氢氧化物粒子以锂的摩尔数(Li)与构成上述复合氢氧化物的N1、Co、Mn以及W的总摩尔数(Mall)的比(Li / Mall比)约为1.15:1的方式混合。在760 0C下进行4小时煅烧该混合物，接着在980 0C下进行20小时煅烧。其后，粉碎煅烧物，进行筛分。这样，得到Lihl5Nia33Coa33Mna33Wacitl5O2表示的组成的活性物质粒子样品。
[0125]上述的活性物质粒子样品制成过程中，通过调节W添加量、最高煅烧温度的条件，制成表I所示的样品17?21的活性物质粒子。利用上述扫描式电子显微镜观察这些样品的外观。其结果，可确认任意的样品为致密结构。另外，利用上述方法测定这些活性物质粒子样品的粉末X射线衍射图案，算出由米勒指数(003)的衍射面得到的峰的半值宽度A与由米勒指数(104)的衍射面得到的峰的半值宽度B的比(A / B)，其结果可确认在0.42?0.85的范围。
[0126]使用上述样品I?21的活性物质粒子样品构建试验用锂二次电池，进行其性能评价。这里构建仅正极活性物质粒子不同的多个样品的试验用锂二次电池，比较研究其性能。
[0127]<正极片>
[0128]将上述中得到的活性物质粒子样品、AB (导电材)和PVDF (粘结材料)以这些材料的质量比为90:8:2的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制正极活性物质层形成用组合物。通过将该正极活性物质层形成用组合物带状地涂布于厚度15 μ m的长条状的铝箔(正极集电体)的两面进行干燥，由此制成正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。对正极活性物质层用组合物的涂布量以两面合计约为11.8mg / cm2 (固体成分基准)的方式进行调节。干燥后，以正极活性物质层的密度约为2.3g / cm3的方式加压。
[0129]<负极片>
[0130]使作为负极活性物质的天然石墨粉末、SBR和CMC以这些材料的质量比为98.6:0.7:0.7的方式分散于水中制成负极活性物质层形成用组合物。通过将该负极活性物质层形成用组合物涂布于厚度IOym的长条状的铜箔(负极集电体)的两面进行干燥，由此制成在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。对负极活性物质层用组合物的涂布量以两面合计约为7.5mg / cm2 (固体成分基准)的方式进行调节。干燥后，以负极活性物质层的密度约为1.0g / cm3?1.4g / cm3的方式加压。
[0131]<锂二次电池>[0132]介由2片间隔件(使用多孔质聚乙烯制的单层结构的间隔件)层叠正极片和负极片来卷绕，通过从侧面方向推压该卷绕体并使其压扁而制成扁平状的卷绕电极体。将该卷绕电极体与非水电解液一起收容到箱型的电池容器，对电池容器的开口部进行气密性封口。作为非水电解液，使用以3:3:4的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中，以约Imol /升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的电解液。应予说明,还可以使用使二氟磷酸盐(LiPO2F2)和二草酸硼酸锂(LiBOB)任意分别以单体或者混合体大致为0.05mol / L的比例溶解的电解液。这样组装锂二次电池。其后，利用常法进行初始充放电处理(调节)，得到试验用锂二次电池。该试验用电池中，将由正极的充电容量和负极的充电容量算出的对置容量比调节至 1.5 ~1.9。
[0133]<额定容量(初始容量)的测定>
[0134]接下来，对如上述那样构建的试验用锂二次电池，以温度25°C、从3.0V至4.1V的电压范围，按 照下述的步骤I~3测定额定容量。
[0135]步骤1:以IC的恒定电流放电至3.0V，接着以恒定电压放电2小时，停止10秒钟。
[0136]步骤2:以IC的恒定电流放电至4.1V，接着以恒定电压放电2.5小时，停止10秒钟。
[0137]步骤3:以0.5C的恒定电流放电至3.0V，接着以恒定电压放电2小时，停止10秒钟。
[0138]而且，将从步骤3中的恒定电流放电放电至恒定电压放电的放电容量(CCCV放电容量)设为额定容量(初始容量)。该试验用锂二次电池中，额定容量大致为4Ah。
[0139]<S0C 调整>
[0140]对各试验用锂二次电池，通过下述的1、2的步骤调整S0C。应予说明，为了使由温度导致的影响一定，在25°C的温度环境下下进行SOC调整。
[0141]步骤1:从3V开始以IC的恒定电流充电，变成额定容量的大致60%的充电状态(S0C60%)。这里，“S0C，，是指 State of Charge。
[0142]步骤2:顺序I后，以恒定电压充电2.5小时。
[0143]由此，试验用锂二次电池可以调整为规定的充电状态。
[0144]< -30°C、S0C27%的充电状态下的输出特性>
[0145]对各试验用锂二次电池，测定在_30°C且S0C27%的充电状态下的输出特性。该输出特性按以下的步骤测定。
[0146]步骤1:在常温(这里是25°C)的温度环境下，从3.0V开始以IC的恒定电流充电调整为S0C27%，接着以恒定电压充电I小时。
[0147]步骤2:将调整为上述S0C27%的电池在_30°C的恒温槽中放置6小时。
[0148]步骤3:步骤2后，在_30°C的温度环境下，从S0C27%开始以恒定功率(W)放电。此时，测定从放电开始至电压变成2.0V的秒数。
[0149]步骤4:在80W~200W的条件下改变步骤3的恒定功率放电电压，并且反复上述步骤I~3。这里，以如下的方式反复上述步骤I~3，即，使步骤3的恒定功率放电电压按第一次80W、第二次90W、第三次100W…每IOW地增加恒定功率放电电压的同时，使步骤3的恒定功率放电电压变成200W为止。
[0150]步骤5:由以采用上述步骤4中的恒定功率的条件测定的到2.0V为止的秒数为横轴、以此时的W为纵轴描绘的近似曲线，算出2秒时的W，作为输出特性。
[0151]对于上述输出特性，即使以S0C27%左右的低充电量，在称为_30°C的极低的低温的环境中放置规定时间，也显示试验用锂二次电池可发挥的输出。因此，上述输出特性显示W的值越高，越在低SOC状态稳定得到高输出。将结果示于表1和图5。图5是表示半值宽度比(A / B)与输出特性(W)的关系的图。
[0152][表 I]
[0153]表1
[0154]
【权利要求】
1.一种锂二次电池，具备: 集电体，和 保持于所述集电体的含活性物质粒子的活性物质层； 所述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，构成具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部的中空结构， 所述二次粒子形成有从外部贯通至所述中空部的贯通孔， 在此，所述活性物质粒子的粉末X射线衍射图案中，由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比A / B满足下式:(A / B) < 0.7。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述半值宽度比A/ B满足下式:0.45<(A / B)≤ 0.7。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述活性物质粒子中包围所述中空部的壳部的平均厚度为0.1 μ m~2.2 μ m。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物是至少含有镍作为构成元素的层状晶体结构的化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物是含钨的层状晶体结构的化合物， 使所述化合物中的除钨以外的全部过渡金属元素的总计以摩尔百分率计为100摩尔％时，所述钨的含量为0.05摩尔％~I摩尔％。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物是以下通式表示的层状晶体结构的化合物，
Li1+xNiyCozMn(1 —y —z)WaMe02 (I) 式(I)中的x、y、z、a以及β是满足以下全部的实数，
O ≤ X ≤ 0.2,
0.1 < y < 0.9,
0.1 < z < 0.4,
0.0005 ≤ a ≤0.01，
O ≤ β ≤ 0.01， M不存在或是选自Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、S1、Sn、Al、B以及F中的I种或2种以上的元素。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述活性物质粒子是通过包含以下工序的制造方法而制造的活性物质粒子， 向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液中析出的原料氢氧化物生成工序，其中，所述水性溶液含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一个， 混合所述过渡金属氢氧化物和锂化合物而制备未煅烧的混合物的混合工序，以及 对所述混合物进行煅烧而得到所述活性物质粒子的煅烧工序。
8.一种活性物质粒子的制造方法，是制造如下的活性物质粒子的方法，所述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部，所述二次粒子中形成有从外部贯通至所述中空部的贯通孔，是穿孔中空结构的活性物质粒子， 在该活性物质粒子的粉末X射线衍射图案中，由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比A / B满足下式:(A / B) ^ 0.7； 所述活性物质粒子的制造方法包含以下工序: 向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液中析出的原料氢氧化物生成工序，其中，所述水性溶液含有至少一个构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素， 将含所述过渡金属氢氧化物和锂化合物的未煅烧的混合物以锂Li与其他的全部构成金属元素的总计Mall的摩尔比Li / Mall成为1.05~1.2的范围的方式调制成锂过量的工序，以及 在700°C~1000°C的范围内对所述混合物在设定成最高煅烧温度的条件下进行煅烧而得到所述活性物质粒子的煅烧工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述煅烧工序以煅烧时间为3~20小时的方式进行。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述煅烧工序以最高煅烧温度为850°C~950°C的方式进行。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，所述过渡金属氢氧化物含有鹤， 使所述过渡金属氢氧化物中的除钨以外的全部过渡金属元素的总计以摩尔百分率计为100摩尔％时，所述钨的含量为0.05摩尔％~I摩尔％。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的制造方法，其中，所述原料氢氧化物生成工序包含以下阶段: 使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液中析出的核生成阶段，和在与所述核生成阶段相比减少所述水性溶液的PH的状态下，使所述过渡金属氢氧化物生长的粒子生长阶段； 所述核生成阶段中的所述水性溶液的pH为12~13，并且 所述粒子生长阶段中的所述水性溶液的PH为大于等于11且小于12。
【文档编号】H01M4/525GK103765638SQ201280042469
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】永井裕喜, 小山裕 申请人:丰田自动车株式会社