用于超级电容器的电解质的合成的利记博彩app
【专利摘要】一种形成电解质溶液的方法，包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵。从溶剂中除去卤化铵沉淀，形成电解质溶液。反应物可逐步加入到溶剂中，并且所述方法可包括采用化学计量过量的四氟硼酸铵来形成基本上不含卤离子的电解质溶液。可以在低温下完成过滤，以降低所得电解质中的过量溴离子的量。
【专利说明】用于超级电容器的电解质的合成
[0001]本申请根据35U.S.C.§ 120，要求2011年8月30日提交的美国申请序列第13/220865号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0002]背景
[0003]本发明一般涉及形成电解质组合物的方法，更具体地涉及用于超级电容器的电解质溶液的合成。
[0004]超级电容器之类的储能器件可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。这些用途的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器的一个重要特性是它能够提供的能量密度。所述器件可以包括被多孔隔片和/或有机电解质分隔的两个或更多个碳基电极，所述器件的能量密度大多由电解质的性质决定。商业超级电容器中使用的典型电解质包括溶解于溶剂如乙腈中的四氟硼酸四乙铵(TEA-TFB)盐。此电解质体系具有许多有益的性质，包括盐溶解性和离子导电性。
[0005]电解质溶液研发中的一个重要因素是成本。由于合成和提纯的花费较高，市售TEA-TFB较为昂贵。美国专利第5，705，696号公开了合成TEA-TFB的一个例子。该示例性方法涉及在水性介质中使四烷基卤化铵与金属四氟硼酸盐反应，然后通过薄膜透析除去金属卤化物。美国专利第7，641，807号公开了另一种合成途径，该专利公开了金属卤化物与四烷基卤化物混合于乙腈中，然后滤去金属卤化物。该过程的产物通常包括高浓度卤离子如氯离子(例如0.71重量％*7100ppm)以及缔合金属离子。不言而喻，这样的卤离子浓度对超级电容器的性能是有害的。
[0006]基于前文所述，需要简单、经济的合成方法来生产高纯度TEA-TFB盐和包含TEA-TFB盐的电解质溶液。
[0007]概述
[0008]一种形成电解质溶液的方法包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵，然后从溶剂中除去卤化铵，形成电解质溶液。上述反应可以完全在室温左右的温度下进行。或者，可以在低于室温的温度下进行过滤步骤。在一些实施方式中，在低于室温的温度下的过滤产生较低的溴离子浓度。在一些实施方式中，可以采用化学计量过量的四氟硼酸铵，以最大程度减小产物中卤离子的浓度。
[0009]所得产物是包含溶解于溶剂中的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其中，电解质溶液中的氯离子的浓度小于Ippm ;电解质溶液中溴离子的浓度小于lOOOppm，小于500ppm，小于200ppm,小于IOOppm,小于80ppm或者小于50ppm ；电解质溶液中铵离子的浓度大于lppm。
[0010]在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0011]应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，目的是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
[0012]附图简要说明
[0013]图1是根据一个实施方式的纽扣电池的示意图；
[0014]图2是利用化学计量比的反应物制备的电解质溶液的CV曲线；以及
[0015]图3是利用化学计量过量的四氟硼酸铵制备的电解质溶液的CV曲线。
[0016]详细描述
[0017]一种制备四氟硼酸季铵盐的方法，包括使一种或多种卤化季铵盐与四氟硼酸铵在有机溶剂中反应。反应产物是四氟硼酸季铵盐和溴化铵。四氟硼酸季铵盐可溶于有机溶齐U，同时溴化铵形成沉淀。沉淀的NH4Br可滤出，形成例如TEA-TFB在有机溶剂如乙腈中的溶液。在一些实施方式中，完整的反应在室温左右的温度下，在不断搅拌下进行。
[0018]在一些实施方式中，反应在室温左右的温度下，在不断搅拌下进行，然后在低于室温的温度下进行过滤步骤。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括对应于电解质盐不会发生沉淀的最低可能温度。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括对应于使得溴离子最小化的温度。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括对应于电解质盐不会发生沉淀并且使得溴离子最小化的最低可能温度。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括使得电解质盐和杂质的溶解度参数的差异最大化的温度。
[0019]在一些实施方式中，所述低于室温包括约20至约_30°C，约15至约_30°C，约10至约-30°C，约5至约-30°C，约O至约-30°C，约_5至约-30°C，约-10至约-30°C，约-15至约-30°C，约-20至约-30°C，约-25至约_30°C，约20至约-25°C，约15至约-25°C，约10至约-25°C，约5至约-25°C，约O至约-25°C，约_5至约-25°C，约-10至约_25°C，约-15至约-25°C，约-20至约-25°C，约20至约-20°C，约15至约-20°C，约10至约_20°C，约5至约-20 °C，约O至约-20 V，约-5至约-20 V，约-10至约-20 V，约-15至约-20 V，约20至约-15°C，约15至约-15°C，约10至约_15°C，约5至约-15°C，约O至约-15°C，约_5至约-15°C，约-10至约-15°C，约20至约-10°C，约15至约-10°C，约10至约-10°C，约5至约-10°C，约O至约-10°C，约-5至约-10°C，约20至约_5°C，约15至约_5°C，约10至约_5°C，约5至约-5°C，约O至约-5°C，约20至约(TC，约15至约(TC，约10至约(TC，约5至约(TC，约20至约5°C，约15至约5°C，约10至约5°C，约20至约10°C，约15至约10°C，或者约20至约15°C。在一些实施方式中，所述低于室温包括约-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、或者 20。。。
[0020]与采用四氟硼酸金属盐作为反应物的许多已知合成路径不同，本发明方法采用四氟硼酸铵作为反应物。源自常规使用的金属化合物的杂质会污染电解质并通过法拉第反应降低器件性能，而来自四氟硼酸铵反应物的残余铵离子对电容器的性能无害。
[0021]合适的卤化季铵盐包括四氟硼酸四甲基铵(Me4NBF4)、四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)、四氟硼酸四丙基铵(Pr4NBF4)、四氟硼酸四丁基铵(Bu4NBF4)、四氟硼酸三乙基甲基铵(Et3MeNBF4 )、四氟硼酸三甲基乙基铵(Me3EtNBF4)和四氟硼酸二甲基二乙基铵(Me2Et2BF4)。
[0022]在各种实施方式中，示例性有机溶剂包括偶极非质子溶剂，如碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
[0023]在一些实施方式中，卤化季铵盐可与化学计量过量的四氟硼酸铵混合。因此，电解质溶液可利用化学计算量的四氟硼酸铵或者最多过量150% (按摩尔计)的四氟硼酸铵来形成。卤化季铵盐与四氟硼酸铵的摩尔比可以在1:1至1:1.5的范围内(例如1: 1、1:1.1、1: 1.2、1: 1.3、1: 1.4或1: 1.5)。通过使用过量的四氟硼酸铵，所得溶液可包括过量的BF4和NH4离子。来自四氟硼酸铵的过量铵离子在合成过程中可有利地清除卤离子。卤离子还会促进所得电解质中不需要的法拉第反应。
[0024]根据一个实施方式的电解质溶液包含溶解于溶剂中的四氟硼酸季铵盐，其中，电解质溶液中的氯离子的浓度小于lppm;电解质溶液中溴离子的浓度小于lOOOppm，小于500ppm,小于200ppm,小于IOOppm,小于80ppm或者小于50ppm ；电解质溶液中铵离子的浓度大于lppm。电解质溶液在25°C的电导率可至少为45mS/cm (例如至少为45、50、55或60mS/cm)。电解质溶液中四氟硼酸季铵盐的总浓度可在0.1M至2M的范围内(例如0.1,0.2、0.5、1、1.5 或 2M)。
[0025]根据本发明一个实施方式的电解质溶液显示出作为超级电容器的优异性能。在一些实施方式中，在65°C和2.5V下,米用本发明一个实施方式的溶液的电解池显不出小于20%的电容下降的性能。
[0026]电解质溶液一旦形成，即可结合到超级电容器中。在典型的超级电容器中，一对电极被多孔隔片隔开，电解质溶液渗入电极/隔片/电极堆。电极可包含已与其他添加剂任选混合的活性炭。电极可这样形成:将电极原料压缩成薄片，然后通过任选的导电粘合层和任选的熔凝碳层(fused carbon layer)将薄片层压到集电器上。除了诸如双电层电容器这样的超级电容器外，所揭示的电解质也可结合到其他电化学电极/装置结构如普通电池或燃料电池中。 [0027]可采用的活性炭的具体例子包括基于椰壳的活性炭、基于石油焦炭的活性炭、基于浙青的活性炭、基于聚偏二氯乙烯的活性炭、基于多并苯的活性炭、基于酚醛树脂的活性炭、基于聚丙烯腈的活性炭以及来自天然来源(例如煤炭、木炭或者其他天然有机来源)的活性炭。共同拥有的美国专利申请第12/970，028号和第12/970，073号揭示了合适的多孔或活性炭材料的各个方面，这两篇申请的完整内容通过参考结合于此。
[0028]活性炭可用高表面积表征。高表面积电极可得到高能量密度装置。高表面积活性炭是指表面积至少为100m2/g (例如至少为100、500、1000或1500m2/g)的活性炭。
[0029]用来形成超级电容器的电极在构造上可彼此相同或不同。在一些实施方式中，至少一个电极包含活性炭。在本文中，将主要(以重量计)包含活性炭的电极称作活性炭电极。在一些实施方式中，活性炭电极包含大于约50重量％的活性炭(例如至少为50、60、70、80、90或95重量％的活性炭)。
[0030]在一些实施方式中，活性炭电极包含:孔径≤Inm的孔，这提供了≥0.3cm3/g的合并孔容；孔径>lnm至≥2nm的孔，这提供了 > 0.05cm3/g的合并孔容；并且孔径>2nm的任何孔的合并孔容〈0.15cm3/go
[0031]除了活性炭外，还可采用添加剂如粘合剂和导电促进剂来控制电极的性质。电极可包含一种或多种粘合剂。粘合剂可以通过促进松散集合颗粒材料的共粘合来为电极提供机械稳定性。所述粘合剂可以包括能够将活性炭(和其他任选组分)粘合在一起以形成多孔结构的聚合物、共聚物或者类似的高分子量物质。粘合剂的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或者其他含氟聚合物颗粒；热塑性树脂(例如聚丙烯或聚乙烯等)；基于橡胶的粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，以及它们的组合。在一些实施方式中，可以采用PTFE作为粘合剂。在其他实施方式中，可以采用原纤化的PTFE作为粘合剂。举例来说，电极可以包含最高约20重量％的粘合剂(例如，最高约5、10、15或者20重量％)。
[0032]电极还可以包含一种或多种导电促进剂。所述导电促进剂起了增加电极总体导电性的作用。示例性的导电促进剂包括炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨状碳、碳纳米管或者碳纳米线、金属纤维或者金属纳米线、石墨烯，以及这些材料的组合。在一些实施方式中，炭黑可以用作导电促进剂。在一些实施方式中，电极可以包含最高约10重量％的导电促进剂。例如，电极可以包含约1-10重量％的导电促进剂(例如，1、2、4或者10重量％)。
[0033]示例性超级电容器可包括一个活性炭电极或两个活性炭电极。例如，一个电极可主要包含活性炭，而另一个电极可主要包含石墨。
[0034]电解质溶液可通过对电解质溶液本身进行的测量来表征，也可通过对结合了电解质溶液的试验电池进行的测量来表征。
[0035]图1显示了 EDLC (纽扣电池)的实施方式。纽扣电池10包含两个集电器12、两个密封兀件14、两个电极16、隔片18以及电解质溶液20。设置两个电极16,每个电极16分别具有设置在电极外周的密封元件14，使得电极16与集电器12保持接触。隔片18置于两个电极16中间。在两个密封元件之间含有电解质溶液20。
[0036]厚度在约50-300微米范围内的活性炭基电极可通过以下步骤制备:辊压包含80-90重量％微孔活性炭、0-10重量％炭黑和5-20重量％粘合剂(例如氟碳粘合剂如PTFE或PVDF)的粉末混合物。可任选利用液体将所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被压制成片材并干燥。可对包含活性炭的片材进行压延、冲压或以其他方式图案化并层压到导电粘合层上，形成电极。
[0037]纽扣电池用活性炭电极制造。活性炭电极通过如下方法制造:首先按85:5的比例混合活性炭和炭黑。加入PTFE，制成比例为85:5:10的炭:炭黑:PTFE。将粉末混合物加入异丙醇中，混合，然后干燥。将干燥材料压制成10密耳厚的预成型件。然后，将该预成型件层压到导电粘合层(50重量％石墨，50重量％炭黑)上，所述导电粘合剂层在涂覆有熔凝碳的集电器上形成。
[0038]对于纽扣电池，集电器用钼箔形成，隔片用纤维素纸形成。在组装之前，将活性炭电极和隔片浸泡在电解质中。在所述组件外周形成热固性聚合物环，从而密封所述电池，在电池中填充有机电解质，例如四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB )的乙腈溶液。密封电池之前，额外加一滴电解质到电池中。
[0039]利用电化学实验测试电池，包括循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电。循环伏安实验在0-4.5V的最大范围内的多个电势窗口，以20mV/s的扫描速率进行。EIS测试包括在施加AC扰动的同时测量阻抗，所述AC扰动的幅度为10mV，恒定DC电压为0V，频率范围为0.01-lOOOOHz。恒电流充放电实验在IOmA的电流强度下进行。
[0040]装置的能量密度利用积分能量法计算。对恒电流数据(电势-时间数据)进行数值积分，并乘以放电电流，得到装置在两个电势V1与^之间传递的能量(单位是Ws(瓦?秒))。
[0041]
【权利要求】
1.一种形成电解质溶液的方法，该方法包括: 在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵；以及 从溶剂中去除卤化铵，形成电解质溶液； 其中，在低于20°c的温度下进行去除步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸铵与卤化季铵盐的摩尔比是1:1至1.5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化季铵盐选自下组:四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸三甲基乙基铵和四氟硼酸二甲基二乙基铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自下组:碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在约(TC至约-20°C的温度下进行去除步骤。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在约0°C至约_20°C的溶剂温度下进行去除步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的操作在不断搅拌下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的操作包括逐步向液体溶剂中加入四氟硼酸铵和卤化季铵盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸季铵盐在溶剂中的浓度是0.1-2摩尔。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液在25°C的电导率至少为45mS/cm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 电解质溶液中氯离子的浓度小于Ippm ； 电解质溶液中溴离子的浓度小于IOOppm ;以及 电解质溶液中铵离子的浓度大于lppm。
12.一种包含溶解于溶剂的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其中: 所述电解质溶液中氯离子的浓度小于Ippm ； 所述电解质溶液中溴离子的浓度小于IOOppm ;以及 所述电解质溶液中铵离子的浓度大于lppm。
13.如权利要求12所述的电解质溶液，其特征在于，所述四氟硼酸季铵盐基本选自下组:四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸三甲基乙基铵和四氟硼酸二甲基二乙基铵。
14.如权利要求12所述的电解质溶液，其特征在于，所述溶剂基本选自下组:碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
15.如权利要求12所述的电解质溶液，其特征在于，四氟硼酸季铵盐在溶剂中的浓度是0.1~2摩尔ο
【文档编号】H01G9/02GK103765536SQ201280041953
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】K·P·加德卡里, S·科达利 申请人:康宁股份有限公司