用于制备包含苯并杂[1，3]二唑单元的聚合物的方法
【专利摘要】用于制备包含苯并杂[1，3]二唑单元的聚合物的方法，包括使至少一种二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应。该聚合物可有利地用于在刚性基体和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。此外，该聚合物可有利地用于构造有机薄膜晶体管(OTFT)或有机场效应晶体管(OFET)。
【专利说明】用于制备包含苯并杂[1，3] 二唑单元的聚合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备包含苯并杂[1，3] 二唑单元的聚合物的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及一种用于制备包含苯并杂[1，3] 二唑单元的聚合物的方法，该方法包括使至少一种二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应。
[0003]该聚合物可有利地用于在刚性基体和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。此外，该聚合物可有利地用于构造有机薄膜晶体管(OTFT)或有机场效应晶体管(OFET)。
【背景技术】
[0004]通过光伏技术利用太阳能被认为是响应我们星球的增加的能源需要的最好方式
之一 O
[0005]光伏器件能够将发光辐射的能量转换为电能。现在，可用于实际应用的多数光伏器件利用无机类光活性材料(特别是高纯度结晶硅)的物理化学性质。然而，由于硅的高生产成本，科学研究的努力朝着开发具有聚合物结构的可替代有机材料(所谓的“聚合物光伏电池”)发展。与高纯度结晶硅不同，实际上，有机聚合物的特征是相对的合成便利、低生产成本、减少的相关光伏器件的重量。
·[0006]最广泛使用的聚合物光伏电池为具有称为“本体异质结”的结构的聚合物光伏电池，该聚合物光伏电池具有光活性层，该光活性层包括形成混合物的电子给体化合物和电子受体化合物，在该混合物中由该电子给体化合物和该电子受体化合物组成的两相形成具有超大接触面积的、纳米级的分散。
[0007]Yu 等，例如在:“Polymer Photovoltaic Cells:Enhanced Efficiencies via aNetwork of Internal Donor-Acceptor Heterojunction”，Science(1995),第 270 卷，第1789-1791页中描述了以上所示的这类聚合物光伏电池，其中光活性层包括电子给体化合物(特别是共轭聚合物，更具体为聚[2-甲氧基_5-(2’ -乙基己氧基)-1，4_亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV))和电子受体化合物(特别是PC61BM(6，6苯基-C61- 丁酸甲酯))的混合物。
[0008]以上描述的这类聚合物光伏电池现在将太阳辐射转换为电能的转换效率平均达到I %至6%的范围:获得的最大转换效率为8.3%。
[0009]聚合物光伏电池中将光转换为电流的基本转换过程通过以下步骤来发生:
[0010]1、在电子给体化合物的一部分上吸收光子，形成激子，即一对“电子-电子空隙(或空穴)”电荷传输体；
[0011]2、激子在电子给体化合物的一个区域扩散直到电子受体化合物的界面；
[0012]3、两种电荷传输体中激子的解离:受体相中(即电子受体化合物中)的电子(_)和给体相中(即电子给体化合物中)的电子空隙[(或空穴)(+)];
[0013]4、将这样形成的电荷传输至负极(电子，通过电子受体化合物)和正极[电子空隙(或空穴)，通过电子给体化合物]，在有机光伏电池的电路中产生电流。
[0014]形成激子和随后将电子输出至电子受体化合物的光吸收过程导致电子从电子给体化合物的HOMO (最高占据分子轨道)激发至LUMO (最低未占分子轨道)，且随后从电子给体化合物的LUMO到达电子受体化合物的LUMO。
[0015]因为聚合物光伏电池的效率取决于通过激子的解离产生的自由电子的数量，该自由电子的数量可与吸收的光子的数量直接相关，电子给体化合物的最影响该效率的一个结构特征是电子给体化合物的HOMO轨道与LUMO轨道之间存在的能量差，即所谓的带隙。电子给体化合物能够收集光子且将光子有效转换为电能(即所谓的“光子捕获”或“光捕获”过程)的最大波长值取决于这个差。为了获得可接受的电流，HOMO与LUMO之间的带隙必须不是非常高，但同时必须不是非常低。非常低的带隙实际上与非常高的HOMO对应，这将危害器件的电极处获得电压(这个电压实际上与电子给体化合物的HOMO与LUMO之间的差相关)。
[0016]在最简单的操作方式中，具有以上描述的称为“本体异质结”结构的聚合物光伏电池通过在通常由铟-锡氧化物(ITO)(正极)和铝(Al)(负极)组成的两个电极之间引入电子受体化合物和电子给体化合物的混合物的薄层(约100纳米)(称为“本体异质结”的结构)来制备。为了制备这类薄层，通常制备两种组分的溶液且随后通过合适的沉积技术(诸如，例如“旋涂”、“喷涂”、“喷墨打印”等)，以这种溶液为原料在正极[铟-锡氧化物(ITO)]上制备光活性膜。最后，将对电极[即铝负极(Al)]沉积在干燥的膜上。任选地，可在电极与光伏膜之间引入能够发挥电学、光学或机械特性的特定功能的其他另外的层。
[0017]为了促进电子空隙(空穴)到达正极[铟-锡氧化物(ITO)]且同时阻挡电子的传输，因此允许改进在电极的一部分上电荷的收集和抑制复合现象，在以以上描述的电子受体化合物和给体化合物的混合物为原料制备光活性膜之前，通过合适的沉积技术(诸如，例如“旋涂”、“喷涂”、“喷墨打印”等)，以PEDOT:PSS([聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐])的水性悬浮液为原料沉积膜。最后，将对电极[即铝负极(Al)]沉积在干燥的膜上。
[0018]构造有机光伏电池中最常使用的电子给体化合物为区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。这种聚合物具有最佳的电子和光学特征(良好的HOMO轨道值和LUMO轨道值、良好的吸收系数)、在构造光伏电池中使用的溶剂中良好的溶解度和合理的电子空穴的迁移率。
[0019]可有利地用作电子给体化合物的聚合物的其他例子为:聚合物PCDTBT{聚[N-9”_十七烷基-2，7-咔唑-交替-5，5-(4’，7’_二-2-噻吩基_2’，1’，3’_苯并噻二唑]}、聚合物 PCPDTBT {聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2，Ι-b ;3，4_b’]- 二噻吩)-交替_4，7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}。
[0020]已知的是,共轭聚合物由交替σ键和Ji键组成且由于sp2轨道的重叠具有σ键骨架。此外，碳原子的Pz轨道与相邻原子的PzW道重叠，允许形成H键的体系:因此在整个分子中π键的电子离域。`
[0021]以上共轭聚合物具有的电子性质与无机半导体的电子性质类似:该电子性质来自π键的电子离域。
[0022]聚合物光伏电池中使用的电子给体共轭聚合物必须能够达到良好的将太阳辐射转换为电能的转换效率。在这方面，应该记住的是，为了有利地用于聚合物光伏电池，电子给体共轭聚合物必须具有:
[0023]-与电子受体聚合物(例如富勒烯的衍生物)匹配的能级；
[0024]-电子空隙的高迁移率；
[0025]-一定的结晶度；
[0026]-在有机溶剂中良好的溶解度；
[0027]-与有机受体聚合物良好的相容性以给活性相提供适当的形态；
[0028]-高光稳定性；
[0029]-低带隙值(≤2eV)。
[0030]特别地，就带隙值而言，应该记住的是对于约为1.SeV的能量值(与具有约700nm的波长的辐射对应)，到达地球表面的太阳辐射的光子的流是最大的。由于通常高于2eV的高带隙值(为以上电子给体化合物的特征)，这个光谱范围内的光捕获或光子捕获过程不是非常有效的且仅全部太阳能的一部分(通常在350nm至650nm范围内)被转换为电能。在最常用作给体化合物的聚合物中，例如以上提到的区域规则的聚合物聚(3-己基噻吩)(P3HT)的带隙等于1.9eV。
[0031]为了提高光捕获或光子捕获过程的产量，因此，提高有机光伏器件的效率，找到能够捕获和转换具有更低能量的太阳辐射的、新的电子给体聚合物(即特征为带隙值比典型用作电子给体化合物的聚合物的带隙值低的电子给体聚合物)是重要的。
[0032]为了找到具有低带隙值的电子给体聚合物，本领域已经做出了很大努力。
[0033]为了获得具有低带隙的电子给体聚合物的一种最常用的策略是，例如，合成包括富电子单元(给体)和贫电子单元(受体)的交替共轭共聚物。这类合成，例如由Chen等描述在,Development of Novel Conjugated Donor Polymer for High-EfficiencyBulk-Heterojunction Photovoltaics，，, Account of Chemical Research (2009),第 42 (11)卷，第1709-1718页中。
[0034]用于获得具有低带隙的、包括富电子单元(给体)和贫电子单元(受体)的交替共轭聚合物的、最常用作贫电子单元(受体)的一种单体单元为具有式(I)的2，1，3-苯并噻二唑:
[0035]
【权利要求】
1.一种用于制备包含具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的苯并杂[1，3] 二唑单元的 聚合物的方法:
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的所述聚合物具有在3，000道尔顿至300，000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的所述聚合物具有在6，000道尔顿至200，000道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在弱有机碱的存在下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述弱有机碱选自:碱金属的羧酸盐或碱土金属的羧酸盐，诸如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙、或其混合物；碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐，诸如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、或其混合物；碱金属的碳酸氢盐或碱土金属的碳酸氢盐，诸如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙、或其混合物；或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述弱有机碱为乙酸钾。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式(V)的二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述弱有机碱以在1: 3至1: 5范围内的摩尔比使用。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有通式(V)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与所述弱有机碱以在1: 2.5至1: 4范围内的摩尔比使用。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种包含钯的催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述包含钯的催化剂选自氧化态为(O)或(II)的钯化合物，诸如氯化钯(II) [PdCl2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、双(二亚苄基)钯(O) [Pd(dba)2，其中 dba = C6H5CH = CHCOCH = CHC6H5]、双(乙腈)二氯化钯(II)[Pd (CH3CN) 2C12]、或其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述包含钯的催化剂为乙酸钯(II)[Pd (OAc) 2]。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中具有通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的所述杂芳基化合物与所述包含钯的催化剂以在100: 0.1至100: 3范围内的摩尔比使用。
13.根据权利要求12所述的方法，其中具有通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的所述杂芳基化合物与所述包含钯的催化剂以在100: 0.4至100: 2范围内的摩尔比使用。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中具有通式(V)的所述二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物以在0.01M至2M范围内的浓度使用。`
15.根据权利要求14所述的方法，其中具有通式(V)的所述二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物以在0.02M至IM范围内的浓度使用。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种溶剂的存在下进行，所述溶剂选自偶极非质子有机溶剂、卤化的芳香族溶剂或其混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述溶剂选自:N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、二氯苯、氯萘、二氯萘或其混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶剂选自:N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯苯或其混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在80°C至170°C范围内的温度下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法在100°C至150°C范围内的温度下进行。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间在12小时至96小时范围内。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法进行的时间在24小时至72小时范围内。
【文档编号】H01B1/00GK103857724SQ201280040166
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2011年8月8日
【发明者】吉尔里安纳·施姆普纳, 加布里尔·比安奇 申请人:艾尼股份公司