具有散热特性的电池包装材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种电池包装材料，该电池包装材料具有由最外层、隔层以及最内层构成的层压体，为了对所述包装材料赋予散热性及滑性、阻燃性、印刷性等性能，形成有由碳材料或者碳材料和树脂的混合物构成的散热层。此外，本发明涉及一种电池用包装材料，该电池用包装材料在上述多层中的至少一层中含有碳材料，从而包含散热功能。
【专利说明】具有散热特性的电池包装材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有散热特性的电池包装材料，更为详细地涉及一种包括在包装材料的至少一个结构层中添加碳材料而形成的散热层，或者包括含有碳材料和树脂粘合剂的单独散热层的电池包装材料。
【背景技术】
[0002]由于锂离子二次电池采用液体电解质，因此为了防止电解液的泄漏，并且为了降低爆炸的危险性，锂离子二次电池采用铝壳作为包装材料。因此，锂离子二次电池因作为包装材料采用的铝壳，其重量重而且体积大，并且即使采用这种铝壳，由于采用离子状态的液体电解质，因此依然存在爆炸的危险性，从而具有安全性低的问题。因此，企业不断地研究开发提高这种安全性并减少体积的同时提高能量密度的方案。
[0003]最近，作为弥补及改善这种锂离子二次电池缺陷的电池，正在开发锂聚合物二次电池。锂聚合物二次电池的外装材料可由袋子形状构成，因此能够将电池轻量化，并且能够借此节省单位生产成本，而且电池的形状可以多样化，从而能够进一步提高产品的竞争力。锂聚合物二次电池由于将复合袋作为包装材料采用，因此能够将锂聚合物二次电池薄型化。这种聚合物电池可在笔记本电脑、便携式终端装置(手机、PDA等)、摄影机、电动汽车、能量储存蓄电池、机器人和卫星等上使用。
[0004]以往的电池包装材料只应用在小型电池中，因此电池本身产生的热所引起的问题可以忽略不计，然而，随着电池应用领域的不断扩大，并且随着电池大小的增大，电池暴露在电池所产生的热量及外部热量的程度也相应增加，随之带来电池的稳定性问题。
[0005]以往的电池的外包装材料，由以聚酯类树脂或者聚酰胺树脂构成的基材薄膜/由铝合金材料构成的隔层/由聚烯烃树脂构成的最内层构成。
[0006]韩国专利申请第2008-0078160号的目的为，通过使包装材料的颜色随着电池的内部温度及外部温度的变化而变色，从而告知危险性，实质上没有当暴露在非正常的温度时能够阻断或者排出热的功能，因此对延迟或者遏制危险来讲具有局限性。
[0007]就韩国专利申请第2006-0034130号以及日本专利第4541961号中记载的由散热层、金属层以及聚丙烯层构成的包装材料来讲，作为具有三年以上的耐久性、耐候性、机械强度、耐蚀性等的包装材料，需要确保长期可靠的物理性质，但由于没有具备功能性铝涂敷层、对氧气和水分的隔层以及增强机械强度的薄膜层等，因此作为包装材料来讲具有局限性。而且，当同时进行具有规定宽度及深度的绘图工作时，由于没有具备能够对包装材料的内外表面产生摩擦系数影响的功能性添加剂，因此对于进行宽范围的绘图工作来讲可能会存在局限性。电池在其大小的多样化以及应用范围扩大的情况下，需要一种能够降低上述危险因素的多功能包装材料。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，在本发明中进行广泛的研究的结果发现，当锂二次电池或者便携式蓄电池等聚合物电池内部的异常反应所导致的过充电或者内部短路而导致电池内部温度的急剧上升或者暴露在如热等严酷的外部环境时，碳材料能够分散电池包装材料的热量，从而能够初步延迟及遏制电池内部的温度上升，并且在此基础上完成了本发明。
[0009]因此，本发明的目的是提供一种聚合物电池包装材料，该聚合物电池包装材料不仅成型性及耐药品性优异，尤其散热特性非常优异，从而能够确保电池的稳定性和可靠性。
[0010]为了达到所述目的，本发明涉及一种袋式电池包装材料，该袋式电池包装材料为包括耐热性树脂最外层、含有铝或铝合金的隔层以及热塑性树脂最内层的袋式电池包装材料，所述电池包装材料包括在所述包装材料的至少一个结构层中添加碳材料而形成的散热层，或者包括含有碳材料和粘合剂树脂的单独散热层。
[0011]下面，对本发明进行更为详细的说明。
[0012]本发明涉及一种电池包装材料，该电池包装材料为具有由最外层、隔层以及最内层构成的层压体的电池包装材料，为了对所述包装材料赋予散热性、滑性、阻燃性、印刷性等性能，在所述结构层中添加碳材料，或者包含含有碳材料和粘合剂树脂的单独散热层。
[0013]在本发明中采用的碳材料为选自石墨(graphite)、CNT(carbon nanotube,碳纳米管)、SWNT (Single-Walled carbon nanotube,单壁碳纳米管)、石墨烯(Graphene)以及活性炭纤维(Activated Carbon Fiber-ACF)中的至少一种。
[0014]在本发明的一实施例中，不是以独立的层增加所述散热层，而是在包装材料的结构层中的一个以上的层中将碳材料作为添加剂来添加而制备。当将所述散热层作为单独层增加时，可通过涂敷、喷射或者滚压的方法而形成。当在已有的层中添加碳材料而制备时，可通过复合工序或者混合工序，与层结构成分一起添加。
[0015]参照图8，本发明的电池包装材料具有最外层22、粘合剂层23、第一化学处理层24、隔层25、第二化学处理层26、耐电解液层27以及最内层28依次层压的结构，并且在所述最外层22、粘合剂层23、第一化学处理层24、隔层25、第二化学处理层26、耐电解液层27以及/或者最内层28中添加碳材料(或者散热材料)而赋予散热特性。
[0016]这时，所述碳材料的含量相对于各层为1?40重量％，更加优选为5重量％?10重量％。当添加量少于1重量％时，碳粒子之间的接触间隔变大，因此无法发挥传热功能；当添加量超过40重量％时，会存在各层所具有的固有功能下降的缺点。而且，能够在更加优选的范围内选择碳材料的含量，从而能够最大限度地减少由于所述碳材料的物理性质例如MFR (melt flow rate,熔融指数)及密度等，产生碳粒子的分散差从而降低功能的部分。
[0017]在本发明的一实施例中，可在包装材料的结构层中的至少一个结构层中添加碳材料，从而制备被赋予散热性能的包装材料。作为一个示例，可通过由在包装材料的各结构层中采用的原料和碳材料制备母炼胶(master batch)以获得被赋予散热性能的包装材料的原料。母炼胶的制备是为了解决在采用PVC、PP、PE、PS、ABS、PC等塑料树脂进行挤出、注射成型的情况下，当采用粉末(Powder)形状的添加剂时产生的问题，S卩，为了解决由于混炼性变坏导致的分散不良的问题等，在基本树脂中以高浓度浓缩并分散添加剂，由此制备原料的方法。利用已制备的母炼胶原料，通过各种制备方法(extrusion coating、cast film、Blown Film等)制备薄膜即可。
[0018]关于散热性粘合剂层，可通过配合需要采用的粘合剂的原料(主剂、固化剂)、碳材料和溶剂，并通过混合作业使之充分地分散后，对被粘物进行涂敷并经过干燥工序而制备。[0019]关于具有散热功能的化学处理层和耐电解液层的制备，可通过与制备粘合剂层的方法相同的方法在相应的原料上均匀地分散碳材料，并通过涂敷及干燥工序而确保。
[0020]当散热层以单独层包含在所述包装材料时，在所述散热层中包含的粘合剂树脂为选自酚醛类树脂、三聚氰胺甲醛类树脂、聚氨基甲酸乙酯类树脂、环氧类树脂、乙烯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂以及聚烯烃类树脂中的至少一种。所述单独散热层的厚度优选为1?10 μ m，更加优选为1?5 μ m。配合散热性能及产品特性，优选为1?10 μ m，这时当小于lym时会降低散热性能，当超过10 μ m时，弯曲时具有层被破碎的倾向。
[0021]所述单独散热层可形成在选自电池包装材料的最外层的上部、所述最外层和隔层之间以及隔层和最内层之间中的至少一个位置上。
[0022]在本发明的另一实施例中，所述电池包装材料可包括依次层压的最外层、粘合剂层、隔层、粘合剂层以及最内层，所述单独散热层可形成在选自最外层的上部、所述最外层和粘合剂层之间、所述粘合剂层和隔层之间、隔层和粘合剂层之间以及粘合剂层和最内层之间中的至少一个位置上。
[0023]此外，电池包装材料可包括依次层压的最外层、粘合剂层、第一化学处理层、隔层、第二化学处理层、耐电解液层以及最内层，所述单独散热层可形成在选自最外层的上部、所述最外层和粘合剂层之间、所述粘合剂层和第一化学处理层之间、所述第一化学处理层和隔层之间、所述隔层和第二化学处理层之间、所述第二化学处理层和耐电解液层之间以及耐电解液层和最内层之间中的至少一个位置上。
[0024]与所述隔层接触而形成的化学处理层可为通过阳极氧化处理的氧化铝覆膜层、电解镀层、无电解镀层、铬酸盐层、勃姆石层(boehmite layer)或者磷酸盐处理层。
[0025]通过阳极氧化处理的氧化铝覆膜层可为在所述隔层的至少一个表面上通过阳极氧化处理(anodizing)而形成的多孔性氧化铝覆膜，所述覆膜层的厚度优选为0.2 μ m?10 μ m,并且具有孔径为lnm?1，OOOnm的气孔，比表面积的范围为(λ 5 m2 /g?100 m2 /g。阳极氧化处理可采用所属行业中公知的硫酸法、草酸法(Oxal ic Acid method)、铬酸法、磷酸法或者硼酸法等多种方法。例如，阳极氧化处理可采用包含硫酸、铬酸、硼酸、草酸或者其混合物的大约10°C?30°C的电解质溶液在0.5A/d m2?50A/d m2的电流密度中进行反应，并且所述工序可进行大约5秒?60分钟左右。如此处理的氧化覆膜层为多孔性的氧化物(A1203)层，能够提高隔层的固有功能和电绝缘性、耐酸性，金属粘合性以及耐磨性等。
[0026]本发明的耐电解液层17为可容易粘合在隔层15和最内层18之间的粘合性树脂，对电解液具有耐化学性。一般来讲，采用作为聚烯烃类树脂的聚丙烯类或者聚乙烯类树脂，但也可利用如丙烯酸类、氨酯类、环氧类、酚醛类树脂等的树脂。从优异的粘合力、涂敷层的柔软性和生产效率方面考虑，本发明的耐电解液层17优选具有1?ΙΟμπι的厚度，涂敷方法使用喷射、辊涂等方法。
[0027]本发明的电池包装材料的具体示例如图1所示，具有依次层压散热层11、最外层
12、粘合剂层13、第一化学处理层14、隔层15、第二化学处理层16、耐电解液层17以及最内层18的结构。
[0028]本发明的电池包装材料的另一形态如图2所示，具有依次层压最外层12、散热层
11、粘合剂层13、第一化学处理层14、隔层15、第二化学处理层16、耐电解液层17以及最内层18的结构。[0029]本发明的电池包装材料的另一形态如图3所示，具有依次层压最外层12、粘合剂层13、散热层11、第一化学处理层14、隔层15、第二化学处理层16、耐电解液层17以及最内层18的结构。
[0030]本发明的电池包装材料的另一形态如图4所示，具有依次层压最外层12、粘合剂层13、第一化学处理层14、散热层11、隔层15、第二化学处理层16、耐电解液层17以及最内层18的结构。
[0031]本发明的电池包装材料的另一形态如图5所示，具有依次层压最外层12、粘合剂层13、第一化学处理层14、隔层15、散热层11、第二化学处理层16、耐电解液层17以及最内层18的结构。
[0032]本发明的电池包装材料的另一形态如图6所示，具有依次层压最外层12、粘合剂层13、第一化学处理层14、隔层15、第二化学处理层16、散热层11、耐电解液层17以及最内层18的结构。
[0033]本发明的电池包装材料的另一形态如图7所示，具有依次层压最外层12、粘合剂层13、第一化学处理层14、隔层15、第二化学处理层16、耐电解液层17、散热层11以及最内层18的结构。
[0034]在本发明中，最外层12、隔层15以及最内层18可包含在电池包装材料领域中所公知的所有成分，但所述最外层12考虑包装材料的耐候性、耐化学性以及成型性等，更加优选为由拉伸聚酯类树脂或者拉伸聚酰胺类树脂构成。
[0035]所述聚酯类树脂的示例可以有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、共聚聚酯或者聚碳酸酯(PC)薄膜等，作为所述双轴拉伸的聚酰胺薄膜树脂可由选自尼龙(nylon)6、尼龙6.6、尼龙6和尼龙6.6的共聚物、尼龙6.10以及聚间亚二甲苯基己二酰二胺(MXD6)等中的至少一种成分构成单层或者复合层。此外，若有已改善耐热性、耐候性、耐化学性的聚烯烃类树月旨，应用它来构成层也无妨。
[0036]所述最外层12通过干式层压、挤压层压等方法与隔层15粘合。
[0037]所述最内层的热塑性树脂包含选自聚烯烃类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、氟类树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂及其混合物中的至少一种树脂。
[0038]所述隔层15为用于防止尤其水蒸气从外部渗透到锂电池内部的层，为了稳定隔层单质的针孔及加工适合性(形成袋子、形成压纹)，还为了具备内针孔，可以列举约15 μ m以上厚度的铝、镍等金属或者无机化合物例如氧化硅、氧化铝等，但作为隔层15优选为厚度15μπι?200μπι的铝膜。
[0039]关于所述隔层15，已知含有铁的铝的绝缘性优异，并且作为层压材料能够减少因弯曲而产生的针孔，并且在成型压纹式外包装材料时，能够易于形成侧壁。铝的成型性取决于延伸率，因此优选采用通过物理方法或者通过调节除了铝以外的添加成分的方法等提高了延伸率的材料。因此，作为所述隔层15优选为当铝的厚度大约20 μ m以上时，延伸率为15%以上的材料。
[0040]在本发明中，所述最内层18选自聚烯烃类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、氟类树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂及其混合物中，并且也可为由所述成分分别构成的多个独立的层。层的形成方法可利用纳米(nano)挤压、共挤压、串联(tandem)挤压以及层压方法，并且从保证优异的热封性、电绝缘性和阻断性方面考虑，厚度优选为ΙΟμπι?ΙΟΟμπι。所述最内层18根据功能可利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃薄膜、尼龙等的薄膜来构成复合层也无妨。而且，为了提高隔层15和最内层18的粘合力，也可采用臭氧处理、等离子处理、Y射线处理以及热处理等的方法。
[0041]此外，本发明的特征在于，粘合剂层13优选采用耐热性优异的粘合剂，种类为聚氨基甲酸酯粘合剂，优选采用氨基甲酸酯基(Base ) 二液型粘合剂进行层压。当根据电池的内外部环境而产生高温时，若为耐热性弱的粘合剂，则会产生最外层12和隔层15分离的现象，因此采用耐热性优异的粘合剂。一般来讲，所述粘合剂的耐热性要满足在大约150°C中经过大约5分钟以上后，也不应该产生分离。层的形成方法可利用凹版涂敷、喷射等的辊涂方法，从优异的粘合力和生产效率方面考虑，厚度优选为1 μ m?5 μ m。
[0042]此外，根据本发明可在散热层中添加助滑剂，从而降低薄膜和薄膜之间、薄膜和成型机之间的摩擦力，进而确保散热功能及滑性。所述助滑剂包括金属皂、脂肪酸及其衍生物、脂肪酸酰胺、高级醇、氟-聚氨酯高分子、硅酮、硅氧烷、硅烷、腊类、硬脂酸单体等，只要是赋予滑性的物质无特别限制地均可使用。此外，在散热层中可采用拉伸性良好的铝，从而解决在成型大厚度时所产生的拉伸性问题，进而能够制备具有优异的成型性的包装材料。此外，可在最外层中采用聚酯类树脂，从而能够制备对有机溶剂、酸、碱、电解液等药品具有优异的耐药品性的包装材料。
[0043]如前面所述，本发明当电池的内部温度急剧上升或者暴露在如热等严酷的外部环境时，初步延迟及遏制电池内部的温度上升的散热特性优异，从而具有能够确保电池的稳定性和可靠性的效果。而且，本发明的电池包装材料具有成型性以及耐药品性优异的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1为表示本发明的具有散热层的电池包装材料的层压结构的一实施方式的示意图。
[0045]图2为表示本发明的具有散热层的电池包装材料的层压结构的另一实施方式的示意图。
[0046]图3为表示本发明的具有散热层的电池包装材料的层压结构的另一实施方式的示意图。
[0047]图4为本发明的具有散热功能的电池包装材料的层压结构的另一实施方式的示意图。
[0048]图5为表示本发明的具有散热层的电池包装材料的层压结构的另一实施方式的示意图。
[0049]图6为表示本发明的具有散热层的电池包装材料的层压结构的另一实施方式的示意图。
[0050]图7为表示本发明的具有散热层的电池包装材料的层压结构的另一实施方式的示意图。
[0051]图8为表示本发明的添加有碳材料的电池包装材料层压结构的另一实施方式的示意图。
[0052]附图标记说明
[0053]10:包装材料11:散热层
[0054]12及22:最外层13及23:粘合剂层
[0055]14及24:第一化学处理层5及25:隔层
[0056]16及26:第二化学处理层17及27:耐电解液层
[0057]18及28:最内层
【具体实施方式】
[0058][实施例]
[0059]下面，通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明的范畴并不局限在以下的示例。
[0060]<实施例1>
[0061]准备具有分别由碳材料石墨(graphite)、CNT (carbon nanotube,碳纳米管)、SWNT(Single-Walled carbon nanotube,单壁碳纳米管)、石墨烯(Graphene)以及活性炭纤维(Activated Carbon F iber-ACF)形成的散热层的如图1所示结构的包装材料。散热层的厚度大约为5 μ m,散热层形成在包装材料的最外层上。
[0062]包装材料的最外层由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(大约6 μ m)/0-尼龙(大约15 μ m)构成，粘合剂层采用大约3 μ m的氨基甲酸酯基二液型粘合剂，作为隔层采用经过如下的方式形成有氧化铝的柔性铝箔。即，使用包含硫酸的约20°C电解质溶液，在20A/d m2的电流密度下，使具有约40 μ m厚度的经脱脂处理的柔性铝箔进行反应大约10分钟以进行阳极氧化处理，从而在铝箔的两个表面上形成具有约Ιμπι厚度的氧化铝(A1203)覆膜。耐电解液层采用聚丙烯树脂(大约5 μ m)，最内层采用含有乙烯的聚丙烯树脂(大约80 μ m)。
[0063]所述各层通过辊涂、熔融挤出方法进行层压，从而制备电池包装材料。
[0064]以大约90°C的温度对各包装材料的规定部分进行加热，并且使用热成像摄像机检测经过大约一小时期间的样本的温度值，其结果记载在下面的表1。
[0065][表 1]
[0066]
【权利要求】
1.一种电池包装材料，其为包含耐热性树脂最外层、含有铝或者铝合金的隔层以及热塑性树脂最内层的袋式电池包装材料，其中，所述电池包装材料包括在选自最外层、隔层及最内层中的至少一个结构层中添加碳材料而形成的散热层或者含有碳材料和树脂粘合剂的单独散热层。
2.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，所述碳材料为选自石墨、碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯以及活性炭纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，相对于在所述结构层中添加碳材料而形成的散热层的全部组合物100重量％，包含1~40重量％的碳材料。
4.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，所述单独散热层通过涂敷、喷射或者辊压方法形成。
5.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，所述单独散热层的树脂粘合剂为选自酚醛类树脂、三聚氰胺甲醛类树脂、聚氨基甲酸乙酯类树脂、环氧类树脂、乙烯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂以及聚烯烃类树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，所述单独散热层的厚度为1 μ m~10 μ m。
7.根据权利要求1所述的电池包`装材料,其中，所述单独散热层形成在选自电池包装材料的最外层的上部、所述最外层和所述隔层之间以及所述隔层和所述最内层之间中的至少一个位置上。
8.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，所述电池包装材料包括依次层压的最外层、粘合剂层、隔层、粘合剂层以及最内层，所述单独散热层形成在选自最外层上部、所述最外层和所述粘合剂层之间、所述粘合剂层和所述隔层之间、所述隔层和所述粘合剂层之间以及所述粘合剂层和所述最内层之间中的至少一个位置上。
9.根据权利要求1所述的电池包装材料,其中，所述电池包装材料包括依次层压的最外层、粘合剂层、第一化学处理层、隔层、第二化学处理层、耐电解液层以及最内层，所述单独散热层形成在选自最外层的上部、所述最外层和所述粘合剂层之间、所述粘合剂层和所述第一化学处理层之间、所述第一化学处理层和所述隔层之间、所述隔层和所述第二化学处理层之间、所述第二化学处理层和所述耐电解液层之间以及所述耐电解液层和所述最内层之间中的至少一个位置上。
10.根据权利要求9所述的电池包装材料，其中，所述第一、第二化学处理层为通过阳极氧化处理而形成的氧化铝覆膜层、电解镀层、无电解镀层、铬酸盐层、勃姆石层或者磷酸盐处理层。
11.根据权利要求10所述的电池包装材料，其中，所述氧化铝覆膜层通过阳极氧化处理形成在所述隔层的表面上，具有0.2 μ m~10 μ m的厚度和孔径为lnm~1，OOOnm的气孔。
12.根据权利要求1所述的电池包装材料，其中，所述最外层的耐热性树脂包括拉伸聚酯类树脂、拉伸聚酰胺类树脂或者其混合树脂。
13.根据权利要求1所述的电池包装材料，其中，所述最内层的热塑性树脂包括选自聚烯烃类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、氟类树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂以及其混合物中的至少一种树脂。
14.根据权利要求9所述的电池包装材料,其中，所述耐电解液层具有1 μ m~10 μ m的厚度，并且包括聚烯烃类树脂。
15.根据权利要求1所述的电池包装材料，其中，当所述隔层具有15 μ m~200 μ m的厚度时，拉伸率为15%以上。
【文档编号】H01M2/02GK103687721SQ201280036008
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】金基弘, 金正谦, 尹宗云, 金洪健 申请人:韩化石油化学株式会社