金属栅极半导体的清洗方法

金属栅极半导体的清洗方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种能够在抑制金属栅极的腐蚀的同时有效地剥离在半导体上附着的抗蚀剂的金属栅极半导体的清洗方法。具有灰化半导体上的光抗蚀剂的灰化工序(步骤s1)、和在灰化工序后使经过灰化工序的上述半导体接触含有过硫酸的硫酸溶液，从上述半导体剥离半导体上的光抗蚀剂的过硫酸清洗工序(步骤s2)。上述过硫酸清洗工序中的含有过硫酸的硫酸溶液中，过氧化氢浓度在16mM?as?O以下，硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下，溶液温度在70℃以上130℃以下，过硫酸浓度在0.50mM?as?O以上～25mM?as?O以下。
【专利说明】金属栅极半导体的清洗方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有金属栅极的半导体的清洗方法。
【背景技术】
[0002]在半导体制造工序中，进行剥离清洗抗蚀剂残渣、微粒子、金属以及自然氧化膜等的处理。作为这些处理中的清洗液，多使用浓硫酸和过氧化氢的混合溶液(SPM)、或者使臭氧溶解于浓硫酸中而得的含有臭氧的硫酸溶液(SOM)。
[0003]当在高浓度的硫酸中添加过氧化氢或者臭氧时硫酸被氧化生成过硫酸(过氧化硫酸以及过氧化二硫酸)。总所周知，过硫酸因为在自分解时发生强的氧化力，所以清洗能力高，对于基板等的清洗有效。此外，认为过硫酸的强的氧化力是通过由其自分解产生的硫酸自由基发挥出来的。
[0004]关于半导体制造中的光抗蚀剂的剥离，一般因为在半导体中使用的使用材料是多晶硅等的栅极电极材料、或者是氧化硅等的电介质材料，所以多主要用下面的两种清洗工序处理(例如参照专利文献I)。
[0005]其一是这样的清洗工序:在灰化抗蚀剂的灰化处理后，依次进行利用SPM或者SOM的清洗、以及利用SC-UStandard Cleanl:标准清洁液I)的清洗，其后，根据需要进行利用SC-2 (Standard Clean2:标准清洁液2)的清洗。
[0006]另一个是这样的清洗工序:不进行灰化处理，依次进行利用SPM或者SOM的清洗、以及利用SC-ι的清洗，其后，根据需要进行利用SC-2的清洗。此外，SC-1是氨和过氧化氢水的混合溶液，SC-2是盐酸和过氧化氢水的混合溶液。
[0007]前者的工序，一般以中或高剂量导入掺杂剂，以难以剥离的抗蚀剂为对象。
[0008]后者的工序，一般以低剂量(例如不到5X1013atoms / cm2)导入掺杂剂，以容易剥离的抗蚀剂为对象。
[0009]但是，最近使用线宽45nm以下的金属栅极的半导体的开发正在达到实用化的程度。在该种半导体中，作为电极使用由TiN等构成的金属栅极，作为电介质使用HfO2系等的高介电常数(High-K)材料。
[0010]即使在使用金属栅极或者High-κ电介质的半导体中，在制造工序中也需要剥离光抗蚀剂的清洗。但是，已知在该半导体的清洗中，当使用SPM或者SOM等现有的硫酸系溶液时，不仅剥离抗蚀剂，而且腐蚀金属栅极材料(例如参照专利文献2、3)。
[0011]灰化后残存的抗蚀剂残渣，本来希望用SPM等的硫酸系溶液除去，但是如上述硫酸系溶液腐蚀金属栅极材料。
[0012]但是，在电解硫酸溶液得到的硫酸电解液中，如上所述包含具有高的氧化力的过硫酸，提出了把这样的含有过硫酸的硫酸电解液作为清洗液清洗半导体基板等的基板清洗方法(例如参照专利文献4、5)。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献[0015]专利文献1:日本特开昭61-220451号公报
[0016]专利文献2:日本特开平8-107144号公报
[0017]专利文献3:日本特开2011-9452号公报
[0018]专利文献4:日本特开2006-114880号公报
[0019]专利文献5:日本特开2006-278687号公报

【发明内容】

[0020]发明所要解决的技术问题
[0021]如上所述，在使用SPM或者SOM等的清洗中，不仅剥离抗蚀剂，而且腐蚀金属栅极材料。另外，即使在使用包含过硫酸的硫酸电解液的清洗中，有时也产生同样的腐蚀的问题。今后，在通过高集成化而金属栅极的细微化进一步进行的情况下，担心由清洗液引起的对金属栅极的腐蚀会对设备特性、制造原材料利用率等给予大的影响。
[0022]本发明是以上述情况为背景做出的，其目的是提供一种金属栅极半导体的清洗方法，其能够在抑制金属栅极的腐蚀的同时有效地剥离在半导体上附着的抗蚀剂。
[0023]解决技术问题所采用的技术方案
[0024]也就是说，在本发明的金属栅极半导体的清洗方法中，第一本发明，是清洗具有金属栅极的半导体的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，具有:
[0025]灰化上述半导体上的光抗蚀剂的灰化工序，和
[0026]在上述灰化工序后使经过上述灰化工序的上述半导体接触含有过硫酸的硫酸溶液，从上述半导体剥离上述半导体上的上述光抗蚀剂的过硫酸清洗工序，
[0027]上述过硫酸清先工序中的上述含有过硫酸的硫酸溶液中，过氧化氢浓度在16mMas O以下，硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下，溶液温度在70°C以上130°C以下，过硫酸浓度在0.50mMas O以上25mMas O以下。
[0028]第二本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一本发明中，上述过硫酸清洗工序中的上述含有过硫酸的硫酸溶液和上述半导体的接触时间在5分钟以内。
[0029]第三本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一或者第二本发明中，还具有在上述过硫酸清洗工序后，使通过上述过硫酸清洗工序清洗的上述半导体接触包含氨和过氧化氢的溶液，清洗上述半导体的SC-1清洗工序。
[0030]第四本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一?第三本发明的任何一个中，上述金属栅极的材料是选自TiN、NiSi以及TiAlN的一种以上的材料。
[0031]第五本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一?第四本发明的任何一个中，上述含有过硫酸的硫酸溶液是电解硫酸溶液而得到的硫酸电解液。
[0032]第六本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一?第五本发明的任何一个中，上述含有过硫酸的硫酸溶液是使硫酸溶液含有臭氧的溶液。
[0033]第七本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一?第六本发明的任何一个中，上述金属栅极的栅极宽度在45nm以下。
[0034]第八本发明的金属栅极半导体的清洗方法的特征在于，在上述第一?第七本发明的任何一个中，上述过硫酸清洗工序通过单片式的清洗来实施。[0035]本申请的发明人通过实验辨明了 TiN等的金属栅极材料的由含有过硫酸的硫酸溶液引起的腐蚀举动，悉心研究把含有过硫酸的硫酸溶液作为清洗液使用时的清洗条件。其结果，发现了能够抑制金属栅极材料的腐蚀的清洗条件。
[0036]关于TiN等的金属栅极材料的腐蚀举动，辨明了在以下的(a)?(d)中揭示的那些点。
[0037](a)当在硫酸溶液中存在过氧化氢时，金属栅极材料的腐蚀速度大。
[0038](b)硫酸溶液中的水分的含量越大，金属栅极材料的腐蚀速度越大。
[0039](C)硫酸溶液的液温越高，金属栅极材料的腐蚀速度越大。
[0040](d)硫酸溶液的氧化剂浓度(过硫酸浓度)越高，金属栅极材料的腐蚀速度越大。此外，作为金属栅极材料，除TiN之外，可以举出NiS1、TiAlN等，但是也确认到它们表现出与上述TiN同样的腐蚀举动。
[0041]在使用作为浓硫酸和过氧化氢的混合溶液的SPM进行清洗的情况下，不可避免添加过氧化氢。虽然也可以考虑降低过氧化氢的浓度达到能够抑制金属栅极材料的腐蚀的浓度的程度，但是产生的过硫酸(日语:力口酸)的浓度也降低，难于除去灰化后的抗蚀剂残渣。即使假如用溶液刚调制后的SPM能够抑制金属栅极材料的腐蚀，为重复清洗处理也必须使清洗排液循环，添加过氧化氢。因此，在抑制金属栅极材料的腐蚀同时除去抗蚀剂这件事，通过使用SPM的清洗难于做到。
[0042]因此，在本发明中，为抑制金属栅极材料的腐蚀，作为清洗具有金属栅极的半导体的含有过硫酸的硫酸溶液，使用过氧化氢浓度在16mM as O以下、硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下、溶液温度在70°C以上130°C以下、过硫酸浓度在0.50mM as O以上25mMas O以下的含有过硫酸的硫酸溶液。此外，在过氧化氢浓度、过硫酸浓度的单位中使用的[mM as O]，表示把各浓度换算为由各物质产生的氧原子的浓度的情况下的毫摩尔浓度。
[0043]这样的含有过硫酸的硫酸溶液，能够通过电解硫酸溶液得到。另外，也可以通过使硫酸溶液含有臭氧，通过臭氧和硫酸的反应生成过硫酸得到。此外，也能够使用使硫酸电解液含有臭氧的含有过硫酸的硫酸溶液。
[0044]但是，上述那样的条件的含有过硫酸的硫酸溶液，与SPM等相比，抗蚀剂剥离性能低。因此，在本发明中，作为把含有过硫酸的硫酸溶液作为清洗液使用的过硫酸清洗工序的前工序，进行对附着有抗蚀剂的半导体进行灰化处理的灰化工序，预先灰化抗蚀剂。这样，在灰化工序后，通过进行使用上述含有过硫酸的硫酸溶液的硫酸清洗工序，能够在抑制金属栅极材料的腐蚀的同时切实地剥离在半导体上附着的抗蚀剂。
[0045]以下说明本发明的工序以及条件。
[0046](I)灰化工序
[0047]在本发明中，在过硫酸清洗工序之前进行灰化工序。
[0048]灰化工序，一般大体分为通过照射紫外线等的光使气体和抗蚀剂起化学反应进行抗蚀剂剥离的光激励灰化；和通过高频等使气体等离子体化、利用该等离子体剥离抗蚀剂的等离子体灰化两种。但是，作为本发明不特别限定灰化的方法。只要是能够加热和燃烧光抗蚀剂使之无机化(灰化)的方法都可以。
[0049]此外，在灰化中，也能够调整灰化的程度，与之对应，也能够在后述的过硫酸清洗工序的条件范围内调整过硫酸清洗的程度。[0050](2)过硫酸清洗工序
[0051](a)过氧化氢浓度:16mM as O以下
[0052]如上所述，SPM的情况下不能阻止过氧化氢的存在，导致超过16mM as O。除SPM以外，优选例如通过电解硫酸或者向硫酸中吹入臭氧制造的过氧化氢的含量极少(16mM asO以下)的含有过硫酸的硫酸溶液。
[0053](b)硫酸浓度:90质量％以上96质量％以下
[0054]为抑制金属栅极材料的腐蚀，因为硫酸溶液中的水分含量以少为宜，所以使硫酸浓度在90质量％以上。另外，因为通过提高硫酸浓度，电解中的过硫酸的生成效率恶化，所以使硫酸浓度在96质量％以下。因此规定硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下。
[0055](c)过硫酸浓度:0.50mM as O以上25mM as O以下
[0056]对于灰化处理后的半导体，为了具有充分的抗蚀剂剥离效果，而且防止金属栅极材料的腐蚀，过硫酸浓度十分重要。为了充分得到剥离效果，需要0.50mMas O以上的过硫酸浓度。另一方面，当以超过25mM as O的浓度含有过硫酸时，金属栅极材料的腐蚀速度增大。因此，过硫酸浓度设为0.50mM as O以上25mMas O以下。此外，基于同样的理由，理想的是把下限定为5mM as O,上限定为16mMas O。此外,在下限定为5mM as O的情况下,把硫酸电解液作为含有过硫酸的硫酸液在过硫酸生成效率这点上是理想的。
[0057](d)溶液温度:70°C以上130°C以下
[0058]含有过硫酸的硫酸溶液的液温，过低时抗蚀剂剥离效果变小，过高时氧化力变得过强，金属栅极材料的腐蚀速度升高。因此规定含有过硫酸的硫酸溶液的温度在70°C以上130°C以下。
[0059]此外，溶液温度是作为在清洗时所必需的温度而规定的。
[0060](e)接触时间:5分钟以内
[0061]如上所述，理想的是使过氧化氢浓度、硫酸浓度、溶液温度、以及过硫酸浓度经设定的含有过硫酸的硫酸溶液与半导体接触的接触时间在5分钟以内。因为在相同的条件下腐蚀速度大体恒定，所以腐蚀量与接触时间成比例。当接触时间超过5分钟时，因为金属栅极材料的腐蚀量变得过大而不理想。
[0062](f)清洗装置
[0063]另外，实施使用上述含有过硫酸的硫酸溶液的过硫酸清洗工序的清洗装置，可以是单片式也可以是批式，但是理想的是单片式。单片式是对于每一个半导体，通过滴下、喷射含有过硫酸的硫酸溶液等而与半导体接触进行清洗，通过用短的时间进行清洗能够减少金属栅极材料的腐蚀。此外，在采用把半导体浸溃在含有过硫酸的硫酸溶液中进行清洗的批比式的情况下，通过短时间清洗，也能够在抑制金属栅极材料的腐蚀同时进行抗蚀剂的剥离。
[0064](3) SC-1 清洗
[0065]在本发明中，在上述过硫酸清洗工序后，对于在过硫酸清洗工序中清洗后的半导体，也可以根据要求进行SC-1清洗工序。SC-1清洗工序是使半导体接触包含氨和过氧化氢的溶液(SC-1)清洗半导体的工序，通过在过硫酸清洗工序后进行SC-1工序，能够更可靠地除去在半导体上残存的抗蚀剂的残渣。
[0066]此外，SC-1清洗工序中的清洗条件，例如是NH4OH =H2O2 =H2O=1: (I?2): 5 (容积比)、处理温度70?80°C、处理时间10?15分钟。
[0067]作为本发明的清洗对象的半导体，只要是具有金属栅极的半导体即可，不特别限定，是形成有金属栅极的半导体晶片、其他的半导体基板等。
[0068]另外，本发明中对金属栅极的材料也不特别限定。例如可以举出选自TiN、NiS1、以及TiAlN的一种以上的材料。本发明能够很好地应用于具有栅极宽度在45nm以下的金属栅极的半导体的清洗。
[0069]发明的效果
[0070]如以上说明的那样，根据本发明，在清洗具有金属栅极的半导体的金属栅极半导体的清洗方法中，
[0071]因为具有灰化上述半导体上的上述光抗蚀剂的灰化工序，和在上述灰化工序后使经过上述灰化工序的上述半导体接触含有过硫酸的硫酸溶液，从上述半导体剥离上述半导体上的光抗蚀剂的过硫酸清洗工序，上述过硫酸清洗工序中的上述含有过硫酸的硫酸溶液中，过氧化氢浓度在16mM as O以下，硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下，溶液温度在70°C以上130°C以下，过硫酸浓度在0.50mM aS O以上25mM as O以下，所以能够在抑制金属栅极的腐蚀的同时有效地剥离在半导体上附着的抗蚀剂，即使在通过高集成化而金属栅极的细微化更加前进的情况下，也能够减小金属栅极的腐蚀产生的影响。
【专利附图】

【附图说明】
[0072]图1是表示本发明的一种实施方式的半导体清洗方法中的各工序的流程图。
[0073]图2是表示用于实施同样的过硫酸清洗工序的清洗系统的简图。
[0074]图3是表示用于实施本发明的另一实施方式的半导体清洗方法中的过硫酸清洗工序的清洗系统的简图。
[0075]图4是表示用于实施本发明的又一实施方式的半导体清洗方法中的过硫酸清洗工序的清洗系统的简图。
[0076]图5是表示含有过硫酸的硫酸溶液的硫酸浓度和TiN膜的腐蚀速度的关系的图表。
[0077]图6是表示含有过硫酸的硫酸溶液的液温和TiN膜的腐蚀速度的关系的图表。
[0078]图7是表示含有过硫酸的硫酸溶液的过硫酸浓度和TiN膜的腐蚀速度的关系的图表。
【具体实施方式】
[0079](实施方式I)
[0080]根据图1以及图2说明本发明的一种实施方式的半导体清洗方法。图1是表示本实施方式的半导体清洗方法中的各工序的流程图。图2是表示用于实施本实施方式的半导体清洗方法中的过硫酸清洗工序的清洗系统的简图。
[0081]本实施方式的半导体的清洗方法，以具有金属栅极的半导体晶片作为清洗对象，剥离在该半导体晶片上附着的抗蚀剂。金属栅极由例如TiN、NiS1、TiAlN等的金属材料构成。另外，金属栅极的栅极宽度例如在45nm以下。
[0082]要剥离的抗蚀剂，例如是通过光刻法形成金属栅极等的图案时作为掩膜使用的抗蚀剂、向半导体晶片等中注入掺杂剂时作为掩膜使用的抗蚀剂等。
[0083]本实施方式的半导体的清洗方法，如图1所示，具有灰化工序(步骤Si)、过硫酸清洗工序(步骤s2)、冲洗工序(步骤s3)、SC-1清洗工序(步骤s4)、冲洗工序(步骤s5)、和干燥工序(步骤s6)。以下详述各工序。
[0084]首先，通过灰化工序对半导体晶片施行灰化处理，使抗蚀剂灰化(步骤Si)。灰化工序例如可以通过光激励灰化装置、等离子体灰化装置等实施。
[0085]通过灰化工序的抗蚀剂的灰化的程度，可以由衬底膜的材质、或者和接着实施的过硫酸清洗工序的清洗条件的关系决定。例如，作为灰化的程度，在衬底膜是有机膜的情况下，因为当全灰化时衬底膜消失，所以需要进行半灰化或者四分之一灰化。另外在大剂量的抗蚀剂的情况下为了仅除去用湿洗难以除去的表层的硬化层也利用半灰化或者四分之一灰化。一般通过缩短处理时间而不是变更灰化条件来进行半灰化或者四分之一灰化。
[0086]接着，通过过硫酸清洗工序，使在上述灰化工序中施行了灰化处理的半导体晶片接触含有过硫酸的硫酸溶液，清洗半导体晶片(步骤s2)。在该工序中使用的含有过硫酸的硫酸溶液中，过氧化氢浓度在16mM as O以下，硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下，溶液温度在70°C以上130°C以下，过硫酸浓度在0.50mM as O以上25mM as O以下。上述条件的含有过硫酸的硫酸溶液可以通过电解硫酸溶液作为硫酸电解液得到。另外，也可以使硫酸溶液含有臭氧得到含有过硫酸的硫酸溶液，也可以再在硫酸电解液中添加臭氧。
[0087]在灰化工序后，通过用具有上述硫酸浓度、溶液温度、以及过硫酸浓度的含有过硫酸的硫酸溶液清洗半导体晶片，能够在抑制金属栅极的腐蚀的同时可靠地剥离在半导体晶片上附着的抗蚀剂。下面详细说明过硫酸清洗工序。
[0088]图2表示用于实施上述过硫酸清洗工序的清洗系统的例子。该清洗系统具有实施上述过硫酸清洗工序的清洗装置30、和进行由上述硫酸电解液组成的上述条件的含有过硫酸的硫酸溶液的生成以及再生的电解装置I。
[0089]电解装置I是无隔膜型，至少与硫酸溶液接触的部分采用金刚石电极的阳极Ia和阴极Ib以不用隔膜隔开的方式被配置在内部，两个电极与未图示的直流电源连接。此外，作为本发明，也可以由隔膜型构成电解装置，也可以具有双极电极。
[0090]在上述电解装置I上，以通过电解侧循环管线11能够循环流通液体的方式连接有电解液贮留槽20。在供给侧的电解侧循环管线11中，设置使硫酸溶液循环的第一循环泵12。
[0091]电解液贮留槽20通过给液泵21与给液管线22连接。
[0092]在给液管线22的给液侧，中间设置快速加热器23，给液管线22的给液前端侧通过清洗开闭阀22a与单片式的清洗装置30的清洗液喷嘴31连接。此外，在电解液贮留槽20内具有测定槽内的硫酸溶液的过硫酸浓度的过硫酸浓度测定器20a。
[0093]快速加热器23具有石英制的管路，例如通过近红外线加热器以一次通过方式快速加热含有过硫酸的硫酸溶液，使硫酸溶液在清洗装置30的清洗液喷嘴31的出口处得到70?130°C的液温。
[0094]在给液管线22中，在中间设置快速加热器23的位置的下游侧，设置测定被供给的含有过硫酸的硫酸溶液的液温的温度计24。理想的是温度计24配置在接近清洗装置30的位置，以能够正确地推定清洗液的液温。[0095]在上述的单片式的清洗装置30中，具有朝向运入的半导体晶片100的清洗液喷嘴31、和载放半导体晶片100并且使之转动的转动台(未图示)。使用清洗液喷嘴31，作为清洗液将包含作为氧化性物质的过硫酸的上述含有过硫酸的硫酸溶液喷射或者一点点滴下，供给至在转动台上保持的半导体晶片100。还有，在清洗装置30上连接有清洗排液的共同排液管线40。共同排液管线40分支为回收管线41和废弃管线42，分别在中间设置回收开闭阀41a和废弃开闭阀42a。废弃管线42的给液侧向系统外伸出，排出清洗排液。
[0096]回收管线41的给液侧端部连接回收清洗排液的清洗排液回收部44，在该清洗排液回收部44的下游侧连接上游侧环流管线46，在上游侧环流管线46中间设置第一环流泵45。
[0097]在上游侧环流管线46的给液侧端部连接临时贮留清洗中使用过的含有过硫酸的硫酸溶液、亦即清洗排液的分解贮留槽50。在分解贮留槽50上连接下游侧循环管线52，该下游侧循环管线52，依次通过第二环流泵51、冷却器53，给液前端侧与上述电解液贮留槽20连接。另外，从给液管线22，在上述清洗开闭阀22a的上游侧分支出分支给液管线47，分支给液管线47通过分支开闭阀47a连接分解贮留槽50。
[0098]上游侧环流管线46以及下游侧环流管线52，通过两者构成清洗液环流管线。
[0099]上述的清洗开闭阀22a、分支开闭阀47a、回收开闭阀41a、废弃开闭阀42a的动作通过控制部60控制。控制部60以CPU以及使其动作的程序作为主结构，此外具有作为作业区的RAM、存储程序等的ROM、存储控制参数等的非易失存储器等。
[0100]下面说明由上述结构组成的过硫酸清洗系统的动作。
[0101]在电解液贮留槽20内，贮留硫酸浓度90质量％以上(合适的是94质量％以上)、96质量％以下(合适的是95质量％以下)的硫酸溶液。上述硫酸溶液由第一循环泵12驱动通过电解侧循环管线11给液，导入电解装置I的进液侧。在电解装置I中，利用直流电源在阳极la、阴极Ib间通电，电解被导入电解装置I内的硫酸溶液。此外，通过该电解在电解装置I内在阳极侧生成包含过硫酸的氧化性物质。
[0102]氧化性物质，在和上述硫酸溶液混存的状态下通过电解侧循环管线11被反送回电解液贮留槽20。硫酸溶液，含有过硫酸，在通过电解侧循环管线11被返回到电解液贮留槽20后，被重复供给电解装置1，通过电解提高过硫酸的浓度，生成含有过硫酸的硫酸溶液。
[0103]电解液贮留槽20内的过硫酸浓度用过硫酸浓度测定器20a测定，调整电解装置I的电解条件或者通过第一循环泵决定的循环条件，使电解液贮留槽20内的过硫酸浓度达到规定的浓度。此外，过硫酸浓度测定器20a的结构作为本发明不特别限定，例如可以使用已知的过硫酸浓度测定器。
[0104]此外，过硫酸浓度的测定，也可以在接近清洗液喷嘴31的给液管线22中测定。
[0105]当电解液贮留槽20内的过硫酸浓度达到适当程度时，电解液贮留槽20内的含有过硫酸的硫酸溶液的一部分由给液泵21驱动通过给液管线22被送出。流过给液管线22的含有过硫酸的硫酸溶液到达快速加热器23被快速加热，进而通过打开了清洗开闭阀22a的给液管线22被供给至清洗装置30。
[0106]在快速加热器23中，含有过硫酸的硫酸溶液一边通过流路一边通过近红外线加热器被快速加热。在快速加热器23中，以向清洗装置30供给的含有过硫酸的硫酸溶液在清洗液喷嘴31的出口处具有70?130°C的范围的液温的条件进行加热。通过在清洗装置30的附近配置快速加热器23，能够使加热温度和利用时的温度大体相同。在给液管线22中如上所述设置温度计24，测定用快速加热器23加热的含有过硫酸的硫酸溶液的液温，使清洗时的液温成为70°C以上130°C以下，预先设定利用温度计24测定的液温的适当值。调整快速加热器23中的加热条件或者由给液泵21决定的给液条件，以使得能够得到该适当值。
[0107]被加热的含有过硫酸的硫酸溶液，通过给液管线22作为清洗液向单片式的清洗装置30供给，在半导体晶片100的清洗中使用。此时上述含有过硫酸的硫酸溶液，理想的是以使该溶液和半导体晶片100的接触时间成为I秒钟之内的条件调整流量等。在清洗装置30中，通过给液管线22供给的含有过硫酸的硫酸溶液通过清洗液喷嘴31供给至半导体晶片100。
[0108]被供给至半导体晶片100的含有过硫酸的硫酸溶液，受到由半导体晶片100的旋转而产生的离心力，在半导体晶片100的上表面上向圆周边缘部扩散。由此，含有过硫酸的硫酸溶液流过半导体晶片100的上表面，进行半导体晶片100的清洗。含有过硫酸的硫酸溶液，通过由半导体晶片100的旋转产生的离心力，从其周缘被甩出、向侧方飞散，落至处理杯32内。到达处理杯32的底壁的清洗排液通过共同排液管线40被取出到清洗装置外面。
[0109]回收到清洗排液回收部44中的清洗排液通过第一环流泵45驱动、并通过上游环流管线46被送到分解贮留槽50内。
[0110]分解贮留槽50的溶液贮留时间为10?20分钟，与单片式清洗的时间间隔相比较长。在不向清洗装置30供给液体的期间(例如，3分-1分=2分)，
[0111]关闭清洗开闭阀22a，打开分支开闭阀47a，使来自快速加热器23的溶液通过分支开闭阀47a直接收存在分解贮留槽50内，能够将其作为氧化剂氧化分解未分解的抗蚀剂。抗蚀剂浓度降低的清洗排液由第二环流泵51驱动、并通过下游侧环流管线52被回送至电解液贮留槽20。此时，通过冷却器53把清洗排液冷却到适合电解的温度，例如40?90°C。被回送至电解液贮留槽20的清洗排液，在电解侧循环管线11中循环，同时用电解装置I再次进行电解，提高过硫酸浓度，作为清洗液再生，在清洗中循环使用。
[0112]在上述过硫酸清洗工序和冲洗清洗工序后，在SC-1清洗工序中，使半导体晶片接触包含氨和过氧化氢的溶液，清洗半导体晶片(步骤s4)。SC-1清洗工序中的清洗条件，例如是NH4OH =H2O2 =H2O=I: (I?2): 5 (容积比)、处理温度70?80°C、处理时间10?15分钟。
[0113]接着，通过冲洗工序，用纯水等冲洗在SC-1清洗工序中清洗过的半导体晶片(步骤s5)，接着，通过干燥工序，干燥在冲洗工序中冲洗过的半导体晶片(步骤s6)
[0114](实施方式2)
[0115]下面根据图3说明本发明的另一种实施方式的半导体清洗方法。图3是表示用于实施本实施方式的半导体清洗方法中的过硫酸清洗工序的清洗系统的简图。此外,对于和上述实施方式I相同的结构附以相同的符号，省略或者简略说明。
[0116]在上述实施方式I中，作为实施过硫酸清洗工序的清洗装置，对于使用单片式的清洗装置30的情况进行了说明，但是也可以使用批式的清洗装置。本实施方式的半导体清洗方法，作为实施过硫酸清洗工序的清洗装置，使用批式的清洗装置70来代替单片式的清洗装置30。
[0117]如图3所示，批式的清洗装置70具有装满含有过硫酸的硫酸溶液的清洗槽70a、和在清洗槽70a内的底部设置的加热器70b。
[0118]在清洗槽70a的液体输出侧，连接共同排液管线71。共同排液管线71中间设置泵72。另外，在清洗槽70a的液体输入侧，连接共同供给管线73。共同排液管线71在下游端分支为两条管线，共同供给管线73在上游端由两条管线合流，横跨共同排液管线71的分支点71a和共同供给管线73的合流点73a，连接使用侧循环用连接管线74。
[0119]通过上述共同排液管线71、使用侧循环用连接管线74、共同供给管线73构成使用侧循环管线。
[0120]另外，在共同排液管线71的分支点71a和共同供给管线73的合流点73a上，通过电解液贮留槽20连接使用侧贮留部循环用连接管线75，能够在清洗装置70和电解液贮留槽20之间进行含有过硫酸的硫酸溶液的循环。通过共同排液管线71、使用侧贮留部循环用连接管线75、共同供给管线73构成使用侧贮留部循环管线。
[0121]如上所述，共同排液管线71和共同供给管线73被使用侧循环管线和使用侧贮留部循环管线共用。
[0122]在使用侧贮留部循环用连接管线75的去路侧，中间设置冷却器76，在下游侧连接电解液贮留槽20。
[0123]在使用侧贮留部循环用连接管线75的返回侧，中间设置泵77，下游侧连接合流点73a。
[0124]另外,在电解液贮留槽20的另一个液体输出侧和另一个液体输入侧,通过电解装置I连接电解侧循环管线11，能够在电解液贮留槽20和电解装置I之间进行硫酸溶液的循环。在电解侧循环管线11的去路内，中间设置第一循环泵12。
[0125]接着说明上述图3表示的过硫酸清洗系统的动作。
[0126]在清洗槽70a内，装满硫酸溶液，硫酸溶液通过使用侧循环管线、使用侧贮留部循环管线以及电解侧循环管线11循环。此时在电解装置I中在阳极la、阴极Ib之间通电，通过电解装置I的硫酸溶液被电解，得到硫酸电解液。在清洗槽70a内，装满通过硫酸溶液的循环而达到上述规定的过硫酸浓度的硫酸电解液，该硫酸电解液通过加热器70b被加热到70 ?130°C。
[0127]把多张半导体晶片101浸溃在这样装满清洗槽70a的上述规定的条件的含有过硫酸的硫酸溶液中，实施过硫酸清洗工序。
[0128]清洗槽70a内的硫酸溶液，伴随上述循环由泵72驱动、并通过共同排液管线71而被排送。在共同排液管线71中排送的硫酸溶液到达分支点71a。此外，也可以在共同排液管线71中间设置过滤器，通过该过滤器，捕捉硫酸溶液中的抗蚀剂等的固体成分，并将其从该硫酸溶液中除去。
[0129]在分支点71a，硫酸溶液的一部分流入使用侧循环用连接管线74，剩余的部分流入使用侧贮留部循环用连接管线75的去路管线中。
[0130]在分支点71a适量流入使用侧贮留部循环用连接管线75的去路管线中的硫酸溶液，通过冷却器76被强制冷却，被导入电解液贮留槽20的液体输入侧。通过冷却器76，把硫酸溶液冷却到例如10?80°c。
[0131]另外，在电解液贮留槽20内，硫酸溶液由第一循环泵12驱动、并通过电解侧循环管线11被输出，使用冷却器78把硫酸溶液强制冷却到适合电解装置I中的电解的温度，例如 30 ?70。。。
[0132]在电解装置I中，硫酸溶液一边在利用电源装置而通电的阳极Ia和阴极Ib之间通过一边被电解，在该硫酸溶液中生成过硫酸。含有过硫酸的硫酸溶液，从电解装置I的排液侧被排出，通过电解侧循环管线11的返回管线返回到电解液贮留槽20内。通过重复该循环，电解液贮留槽20内的硫酸电解液中的过硫酸浓度升高。
[0133]电解液贮留槽20内的硫酸电解液，由泵77驱动、并通过使用侧贮留部循环用连接管线75的返回管线取出，向合流点73a输送。此外，也可以在使用侧贮留部循环用连接管线75的返回管线中间设置过滤器，通过该过滤器，捕捉硫酸电解液中的微粒子或者通过电解产生的硫磺析出物等的固体成分，并将其从该硫酸电解液中除去。
[0134]通过使用侧贮留部循环用连接管线75的返回管线而被输送到合流点73a处的硫酸电解液与通过连接使用侧循环用连接管线74而被输送的硫酸溶液在合流点73a合流后，通过共同供给管线73被导入清洗槽70a内，再次在清洗中使用。
[0135]这样，代替单片式清洗装置30，使用把多张半导体晶片101浸溃在含有过硫酸的硫酸溶液中进行清洗的批式的清洗装置70，也能够实施过硫酸清洗工序。在使用批式的清洗装置70的情况下，如上所述，也希望半导体晶片101和含有过硫酸的硫酸溶液的接触时间在5分钟以内。
[0136](实施方式3)
[0137]下面根据图4说明本发明的又一实施方式的半导体清洗方法。图4是表示用于实施本实施方式的半导体清洗方法中的过硫酸清洗工序的清洗系统的简图。此外,对于和上述实施方式I以及2相同的结构附以相同的符号，省略或者简略说明。
[0138]在上述实施方式I中，作为含有过硫酸的硫酸溶液，说明了使用电解硫酸溶液而得到的硫酸电解液的情况，但是含有过硫酸的硫酸溶液也可以通过其他方法得到。本实施方式的半导体的清洗方法中，作为含有过硫酸的硫酸溶液，使用使硫酸溶液含有臭氧、通过硫酸和臭氧的反应生成过硫酸而得到的溶液。因此，本实施方式的半导体的清洗方法中，代替电解装置1，使用使硫酸溶液含有臭氧、生成含有过硫酸的硫酸溶液的含有过硫酸的硫酸溶液生成装置80。
[0139]如图4所示，代替电解液贮留槽20，设置贮留槽83。在贮留槽83上，与上述同样，连接给液管线22以及下游侧循环管线52。
[0140]另外，在贮留槽83内，与上述各实施方式同样，设置测定贮留槽83内的过硫酸浓度的过硫酸浓度测定器83a。另外，在贮留槽83内设置向在贮留槽83内的硫酸溶液中吹入臭氧气体的臭氧吹入部82a。
[0141]含有过硫酸的硫酸溶液生成装置80，具有在硫酸浓度为90质量％以上96质量％以下的硫酸溶液中溶解臭氧的臭氧溶解部81、和向臭氧溶解部81内的硫酸溶液中吹入臭氧的臭氧吹入部82b。在臭氧溶解部81上，以通过循环管线84能够循环流通溶液的方式连接贮留槽83。在供给侧的循环管线84中，中间设置使硫酸溶液循环的第一循环泵12。
[0142]在含有过硫酸的硫酸溶液生成装置80中，如下生成含有过硫酸的硫酸溶液。在贮留槽83内贮留的硫酸溶液由第一循环泵12驱动、并通过循环管线84被输送至臭氧溶解部81，通过臭氧吹入部82b吹入臭氧气体。由此，臭氧在硫酸溶液中溶解，通过硫酸和臭氧的反应生成过硫酸。臭氧溶解部81内的含有过硫酸的硫酸溶液通过循环管线84返回到贮留槽83后，被反复送至含有过硫酸的硫酸溶液生成装置80，通过臭氧气体的吹入，过硫酸的浓度升高。这样，生成含有过硫酸的硫酸溶液。
[0143]贮留槽83内的过硫酸浓度用过硫酸浓度测定器83a测定。当过硫酸浓度达到适当程度时，贮留槽83内的含有过硫酸的硫酸溶液的一部分由给液泵21驱动、并通过给液管线22输送，在清洗装置30中作为清洗液使用。此时，用温度计24测定含有过硫酸的硫酸溶液的温度，得到清洗时适当的温度。
[0144]此外，在贮留槽83内的含有过硫酸的硫酸溶液中，通过臭氧吹入部82a连续地或者断续地吹入臭氧气体，臭氧被溶解。由此，能够维持贮留槽83内的含有过硫酸的硫酸溶液的过硫酸浓度恒定。
[0145]在清洗装置30内产生的清洗排液，与上述实施方式I同样，通过回收管线41被回收到清洗排液回收部44中，或者通过废弃管线42被排至系统外。清洗排液回收部44中所回收的清洗排液，与上述实施方式I同样，被输送到分解贮留槽50内，进行未分解抗蚀剂的氧化分解，其后，由第二环流泵51驱动、并通过下游侧环流管线52被返送至贮留槽83。返回到贮留槽83内的清洗排液在循环管线84内循环，同时用含有过硫酸的硫酸溶液生成装置80再次进行臭氧气体的吹入，提高过硫酸浓度，作为清洗液再生，在清洗中循环使用。
[0146]实施例 [0147](实施例1)
[0148]为了求取含有过硫酸的硫酸溶液的硫酸浓度和金属栅极材料的腐蚀速度的关系，进行以下的实验。
[0149]在实验中，在半导体晶片上形成作为金属栅极材料的一种的TiN膜，将其作为供试材料，把该供试材料浸溃在硫酸浓度不同的硫酸电解液中进行处理，测定TiN膜的腐蚀速度。此外，使硫酸电解液的溶液温度为130°C、过硫酸浓度为15~21mM as 0，处理时间设为5分钟。该硫酸电解液的过氧化氢浓度为16mM as O以下。另外，腐蚀速度通过用光谱椭圆偏振计计算TiN膜的变化，用处理时间5分钟除其膜厚的减少量来算出。
[0150]上述实验结果在表1以及图5中表示。
[0151]如从上述表1以及图5表示的实验结果中明了的那样，可知如果硫酸电解液的硫酸浓度在90质量％以上，则TiN膜的腐蚀速度为IOnm /分钟以下，如果在94质量％以上，贝1J成为5nm /分钟以下。
[0152]因此，在本发明中，把含有过硫酸的硫酸溶液的硫酸浓度设定为90质量％以上。此外，当硫酸浓度过高时，由电解产生的过硫酸的生成效率恶化，所以硫酸浓度设定为96质量％以下。
[0153][表 I]
[0154]
硫酸浓度[质量％ ]I腐蚀速度[mn /分钟]
6051
【权利要求】
1.一种金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，在清洗具有金属栅极的半导体的金属栅极半导体的清洗方法中， 具有灰化所述半导体上的光抗蚀剂的灰化工序；和 在所述灰化工序后使经过所述灰化工序的所述半导体接触含有过硫酸的硫酸溶液，从所述半导体剥离所述半导体上的所述光抗蚀剂的过硫酸清洗工序， 所述过硫酸清洗工序中的所述含有过硫酸的硫酸溶液中，过氧化氢浓度在16mM as O以下，硫酸浓度在90质量％以上96质量％以下，溶液温度在70°C以上130°C以下，过硫酸浓度在0.50mM as O以上25mM as O以下。
2.根据权利要求1所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，所述过硫酸清洗工序中的所述含有过硫酸的硫酸溶液和所述半导体的接触时间在5分钟以内。
3.根据权利要求1或2所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，还具有在所述过硫酸清洗工序后，使通过所述过硫酸清洗工序清洗的所述半导体接触包含氨和过氧化氢的溶液，清洗所述半导体的SC-1清洗工序。
4.根据权利要求1?3中任何一项所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，所述金属栅极的材料是选自TiN、NiSi以及TiAlN的一种以上的材料。
5.根据权利要求1?4中任何一项所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，所述含有过硫酸的硫酸溶液是电解硫酸溶液而得到的硫酸电解液。
6.根据权利要求1?5中任何一项所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，所述含有过硫酸的硫酸溶液是使硫酸溶液含有臭氧的溶液。
7.根据权利要求1?6中任何一项所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，所述金属栅极的栅极宽度在45nm以下。
8.根据权利要求1?7中任何一项所述的金属栅极半导体的清洗方法，其特征在于，所述过硫酸清洗工序通过单片式的清洗来实施。
【文档编号】H01L21/336GK103765561SQ201280034847
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年7月11日
【发明者】永井达夫, 山川晴义 申请人:栗田工业株式会社