压印用固化性组合物、图案化方法和图案的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物即使在重复性的图案转印之后也能够保持良好的图案形成能力并且产生较少的缺陷。该压印用固化性组合物包含：聚合性化合物(A)；光聚合引发剂(B)；和具有聚烷撑二醇结构的非聚合性化合物(C)，所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基，或至少一个醚化的端羟基，并且基本上不含氟原子和硅原子。
【专利说明】压印用固化性组合物、图案化方法和图案
【技术领域】
[0001]本发明涉及压印用固化性组合物。更准确地，本发明涉及一种用于通过光照射微型图案化以给出压印品的固化性组合物，其用于制造磁性记录介质如半导体集成电路、平面屏幕、微电机系统(MEMS)、传感器装置、光盘、高密度存储盘等；光学构件如光栅、浮雕全息图等；用于制造纳米器件、光学器件、平板显示器等的光学膜；极化元件、液晶显示器中的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱材料、用于液晶取向的肋材料、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶等。
【背景技术】
[0002]压印技术是由在光盘生产的领域中周知的压花技术向前的发展，其包括:将原始具有在其表面上形成的压花图案的模具(这通常称作"模具"，"压模"或"模板")压在树脂上，以通过树脂的机械变形将微型图案精确地转印到树脂上。以此技术，当模具一旦制备好时，则可以重复地模制微型结构体如纳米结构体，因此这是经济的,此外,减少了来自此纳米技术的有害废物和排放。因此现在，此技术被预期可以应用到各种【技术领域】。
[0003]已经提出了压印技术的两种方法:一种是使用热塑性树脂作为待加工材料的热压印方法(例如，参见S.Chou,等，Appl.Phys.Lett.Vol.67，3114 (1995))，而另一种是使用光固化性组合物的光压印方法(例如，参见M.Colbun等，Proc.SPIE，Vol.3676，379 (1999))。在热压印方法中，将模具压在被加热到高于聚合物树脂的玻璃化转变温度的温度的该聚合物树脂上，然后冷却该树脂，之后将其从模具中释放，由此将模具的微型结构转印到在基板上的树脂上。该方法可以应用于各种树脂材料和玻璃材料，并且预期可以应用于各种领域。例如，USP5, 772，905和5，956，216公开了用于廉价地形成纳米图案的压印方法。
[0004]另一方面，在其中由通过透明模具或透明基板的光辐照将光固化组合物光固化的光压印方法中，转印材料不需要在将其压在模具上时加热，因此该方法使室温压印成为可能。最近，已经报道了结合有上述两种的优点的新发展，包括纳米注模(nanocasting)方法和用于形成三维结构的倒转压印方法。
[0005]对于如上的压印方法，提出了下面所述的应用于纳米尺度的技术。
[0006]在第一种技术中，模制的图案本身具有功能并且被应用到纳米技术中的各种元件以及应用到结构构件上。其实例包括各种微/纳米光学元件和高密度记录介质以及在光学膜、平板显示器等中的结构构件。第二种技术用于微米结构和纳米结构的混合模制，或用于通过简单的夹层定位来构造层压结构，并且此应用于生产U-TAS (微米-全分析系统)和生物芯片。在第三种技术中，将形成的图案用作掩模并且应用于通过蚀刻等加工基板的方法。在这些技术中，将高精度定位与高密度集成结合；并且代替传统的平版印刷技术，这些技术正被应用于生产高密度半导体集成电路和液晶显示器中的晶体管，以及用于称作图案化介质的下一代硬盘的磁加工。最近，对于其实际应用，上述压印技术和它们应用技术的工业化的行动已经变得活跃。
[0007]作为压印技术的一个实例，下面描述的是对于生产高密度半导体集成电路的应用。在半导体集成电路中微型图案化和集成度增加方面的近期发展是显著的；并且为了实现想要的微型图案化，在本领域中用于图案转印的高清晰度光刻装置正在大幅提升和前进。然而，对于使更精确的微型图案化达到更高水平的进一步需要，现在难以满足微型图案分辨率、成本降低和生产量提高的全部三个方面。关于这点，作为能够以低成本实现微型图案化的技术，提出了压印平版印刷术，特别是纳米压印平版印刷术(光纳米压印方法)。例如，USP5, 772，905和5，259，926公开了使用硅晶片作为压模用于转印至多25nm的微型结构的纳米压印技术。该应用需要在几十nm水平上的微型图案化能力以及在基板加工中充当掩模的微型图案高水平的耐蚀刻性。
[0008]对生产下一代硬盘驱动器(HDD)的压印技术的应用实例进行描述。基于彼此紧密关联的磁头性能改善和介质性能改善，HDD历史的进程是容量增加和尺寸减小。从介质性能改善的观点来看，HDD已经实现了增加的大尺度容量，这是在其上表面记录密度提高的结果。然而，在提高记录密度时，出现了来自磁头侧面的所谓磁场扩展(magnetic fieldexpansion)的问题。即使减小磁头的尺寸也不能将该磁场扩展减小超过一定的水平，因此导致所谓侧光(sidelight)的现象。侧光在存在的情况下导致在相邻磁道上的误写并且可能消除已经记录的数据。另外，由于磁场扩展，可能出现的另一个问题是在复制过程中可能从相邻磁道读取多余的信号。为了解决这些问题，提出了离散磁道介质和位图案化介质的技术，其用非磁性材料填充相邻磁道之间距离，从而在物理和磁性方面分隔磁道。作为在制备这些介质时形成磁性和非磁性图案的方法，提出了应用压印技术。该应用也需要在几十nm水平上的微型图案化能力以及在基板加工中充当掩模的微型图案高水平的耐蚀刻性。
[0009]接着描述的是压印技术于平板显示器如液晶显示器(LCD)和等离子体显示板(PDP)中的应用实例。
[0010]随着最近向在其上进行高清晰度微加工的大尺寸LCD基板和PDP基板的趋势，光压印平版印刷术作为一种能够代替薄膜晶体管(TFT)和电极板材制造中使用的传统光刻法的廉价平版印刷技术目前已经受到特别关注。因此，对于能够代替用于传统光刻法的蚀刻光致抗蚀剂的光固化性抗蚀剂的开发已经变得必要。
[0011]此外，对于用于LCD等的结构构件，光压印技术对于JP-A-2005-197699和2005-301289中描述的透明保护膜材料的应用，或者对于JP-A-2005-301289中描述的隔体的应用正处于研究中。与上述蚀刻抗蚀剂不同，用于这样的结构构件的抗蚀剂最后保留在显示器中，因此，其可以称为"永久抗蚀剂"或"永久膜"。
[0012]用于限定液晶显示器中的单元间隙(cell gap)的隔体也是一种永久膜；并且在传统的光刻法中，对其已经广泛地使用包含树脂、光聚合性单体和引发剂的光固化性组合物(例如，见JP-A-2004-240241)。通常，隔体如下形成:在滤色器基板上形成滤色器之后，或者在形成用于滤色器的保护膜之后，向其施用光固化性组合物，并且通过光刻法形成尺寸为10 y m或20 y m左右的图案，并且通过后烘焙将其进一步热固化以形成期望的隔体。
[0013]纳米压印技术还可以应用于通常称为“蛾眼”的抗反射结构的制造。其折射率在厚度方向上变化的抗反射结构可以通过在透明模具的表面上形成由透明材料构成并且具有小于光的波长的节距的非常大数目的细小不规则体获得。这类抗反射结构在理论上可以理解为非反射体，因为其折射率在厚度方向上连续变化，使得不存在折射率的不连续边界。此外，由于其折射率的波长依赖性小并且对倾斜入射光的抗反射性能高，该抗反射结构具有优于多层抗反射膜的抗反射性能。
[0014]此外，压印平版印刷术也可用于形成光学构件如微电机系统(MEMS)、传感器装置、光栅、浮雕全息图等中的永久膜；用于制造纳米器件、光学器件、平板显示器等的光学膜；极化元件、液晶显示器中的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱材料、用于液晶取向的肋材料、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶等。
[0015]在对于这些永久膜的应用中，形成的图案保留在最终产品中，因此需要具有主要为膜耐久性和强度的高水平性能，包括耐热性、耐光性、耐溶剂性、耐擦伤性、对外部压力的高水平力阻、硬度等。
[0016]几乎所有迄今在传统光刻法中形成的图案都可以在压印技术中形成，因此压印技术作为能够廉价地形成微型图案的技术而受到特别地关注。
[0017]考虑到对纳米压印技术进行工业应用，不仅需要良好的图案形成能力，而且需要如上面描述的应用特异性性能。
[0018]国际专利公开W02005/552和JP-A-2005-84561公开了含有含氟表面活性剂或改性硅油的光固化性组合物当应用于纳米压印时展现良好的图案形成能力。然而，即使采用这些组合物，仍然存在以下问题:在重复性的图案转印之后图案形成能力和缺陷预防性能可能降低，并且当应用于基板的加工时，通常所说的线边缘粗糙度，其已知为刻蚀之后在图案的侧面上形成的不规则性，可能变差。
[0019]JP-A-2010-18666描述了线边缘粗糙度可以通过向压印用固化性组合物添加润滑剂而改善。然而，考虑到最近对于更高水平的对线边缘粗糙度的抑制的需求，需要再进一步的提闻。
[0020]发明概述
[0021]从我们对于现有技术的深入研究，发现传统的压印用固化性组合物具有在图案形成能力、图案缺陷和线边缘粗糙度中的任一个方面劣化的倾向。尤其是，当将组合物使用喷墨装置涂布至基板上时发现该倾向更明显。
[0022]因此本发明的一个目标是解决上面描述的问题，并且提供一种即使在重复性的图案转印之后也能够保持良好的图案形成能力并且产生较少的图案缺陷的压印用固化性组合物。本发明的另一个目标是提供一种压印用固化性组合物，即使当用于基板的加工时，所述压印用固化性组合物也能够确保刻蚀之后的线边缘粗糙度小。本发明的再另一个目标是提供一种使用所述压印用固化性组合物的形成图案的方法，以及通过所述形成图案的方法获得的图案。
[0023]在为了解决上述问题的深入研究之后，本发明的发明人发现:能够确保良好的图案形成能力，较少的图案缺陷，以及当用于加工基板时在刻蚀之后小的线边缘粗糙度的压印用固化性组合物，可以通过加入具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物获得，所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基，或至少一个醚化的端羟基。因为通常已知的是聚合性化合物，或含有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的化合物的加入对于压印用固化性组合物的多种性能是有益的，所以通过加入具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物解决上述问题是出乎意料的，所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基或至少一个醚化的端羟基。[0024]更具体地，上面描述的问题通过下面的(I)中描述的技术方案，并且更优选通过下面的(2)至(15)中描述的技术方案而成功地解决。
[0025](I) 一种压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物包含:
[0026]聚合性化合物(A);
[0027]光聚合引发剂⑶；和
[0028]具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物(C)，所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基，或至少一个醚化的端羟基。
[0029](2) (I)所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
[0030](3) (I)或(2)所述的压印用固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的化合物。
[0031](4) (1)-(3)中的任一项所述的压印用固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的化合物。
[0032](5) (1)-(4)中的任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有选自聚烷撑二醇、聚烷撑二醇醚和聚烷撑二醇酯的至少一种作为所述非聚合性化合物(C)。
[0033](6) (1)-(4)中的任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有聚丙二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
[0034](7) (1)-(6)中的任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物基本上不含溶剂。
[0035](8) (1)-(7)中的任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物还含有表面活性剂。
[0036](9) (1)-(8)中的任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物设计用于喷墨方法。
[0037](10) (1)-(9)中的任一项所述的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有二醇型聚烷撑二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
[0038](11) 一种形成图案的方法，所述方法包括将(I)-(IO)中的任一项所述的压印用固化性组合物施用在基底上，或施用在其上形成有细小图案的模具上，将所述模具或所述基底压向所述压印用固化性组合物，并且用光照射所述压印用固化性组合物。
[0039](12) (11)所述的形成图案的方法，其中通过喷墨法将所述压印用固化性组合物施用在所述基底上，或所述模具上。
[0040](13) 一种图案，所述图案通过(11)或(12)所述的方法获得。
[0041](14) 一种电子器件，所述电子器件包含(13)中所述的图案。
[0042](15) 一种制造电子器件的方法，所述方法包括(11)或(12)所述的形成图案的方法。
[0043]通过使用本发明的组合物，现在变得可以提供一种压印用固化性组合物，其可能够确保良好的图案形成能力，较少的图案缺陷，以及当用于加工基板时在刻蚀之后较小的线边缘粗糙度。
[0044]用于实施本发明的方式[0045]在下文中对本发明的内容进行详述。在本说明书中，由用语“一个数字至另一个数字”表示的数值范围表示落入表示范围最下限的前面数字和表示范围最上限的后面数字之间的范围。在本说明书中，质量比等于重量比。
[0046]在此说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类；“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰。在本发明中，将“单体”与低聚物和聚合物区分，并且单体表示重均分子量最大为1，000的化合物。在本说明书中，“聚合性化合物”表示具有聚合性官能团的化合物，具体地，具有参与聚合的基团的化合物。在本发明中涉及的“压印”意在表示尺寸为Inm至IOmm的图案转印，更优选尺寸为大约IOnm至100 ii m的图案转印(纳米压印用)。
[0047]对于在此说明书中的“基团(原子团)”的表述，没有指示“取代的”还是“未取代的”的表述同时包括“取代的基团”和“未取代的基团”。例如，“烷基”不仅包括没有取代基的烧基(未取代的烧基)，而且包括具有取代基的烧基(取代的烧基)。
[0048][本发明的压印用固化性组合物]
[0049]本发明的压印用固化性组合物(在下文中有时简称为“本发明的固化性组合物”)包括:(A) 一种或多种聚合性化合物，(B) 一种或多种光聚合引发剂，以及(C) 一种或多种具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物，所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基，或至少一个醚化的端羟基。
[0050]聚合性化合物(A)
[0051]在不背离本发明要旨的情况下，对用于本发明的压印用固化性组合物可采用的聚合性化合物的种类没有特别的限制，并且可以由以下各项示例:具有I至6个含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；含有氟原子的化合物；和丙烯基醚或丁烯基醚，优选(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物。
[0052]下面描述具有I至6个含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体。
[0053]具有一个含烯型不饱和键基团的聚合性不饱和单体(单官能的聚合性不饱和单体)具体包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基-2-羟乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基丙酯、丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、环氧乙烷-改性的(在下文中这可以称为“E0”)(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、表氯醇(在下文中称为“ECH”)-改性的苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO-改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三月桂酯、对-异丙烯基苯酚、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
[0054]在具有一个或多个烯型不饱和键的单官能的聚合性单体中，从光固化性的角度，在本发明中优选使用单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物可以由之前作为具有一个或多个烯型不饱和键的单官能的聚合性单体所示例的那些示例。
[0055]作为其他聚合性单体，还优选的是具有两个含烯型不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。
[0056]用于在本发明中使用的具有两个含烯型不饱和键的基团的双官能聚合性不饱和单体的优选实例包括:二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯化的异氰脲酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的新戊二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(在下文中称为“PO”)-改性的新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯-改性的羟基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸-改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯-脲、二乙烯基丙烯-脲、邻_、间_、或对-亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3_金刚烷二丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0057]那些中，尤其优选在本发明中使用的是双官能(甲基)丙烯酸酯，包括新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、I，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻_、间_、或对-苯二(甲基)丙烯酸酯、邻_、间_、或对-亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]具有至少三个含烯型不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体的实例包括ECH-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基-五(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
[0059]那些中，尤其优选用于在本发明中使用的是EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酷等。
[0060]在以上(甲基)丙烯酸酯化合物中，从光固化性的角度，丙烯酸酯化合物是优选的。
[0061]具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)包括，例如，多元酸的聚缩水甘油基酯、聚醇的聚缩水甘油醚、聚氧烷撑二醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的氢化聚缩水甘油醚、氨基甲酸乙酯-聚环氧化合物，环氧化的聚丁二烯等。可以单独地或者组合使用这些化合物中的一种或多种。
[0062]优选在本发明中使用的具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)的实例包括双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、双酚S 二缩水甘油醚、溴化双酚A 二缩水甘油醚、溴化双酚F 二缩水甘油醚、溴化双酚S 二缩水甘油醚、氢化的双酚A 二缩水甘油醚、氢化的双酚F 二缩水甘油醚、氢化的双酚S 二缩水甘油醚、I，4- 丁二醇二缩水甘油醚、I，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；通过将一个或多个环氧烷加入至脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油等产生的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；脂族高级醇的单缩水甘油醚；通过将环氧烷加入至苯酚、甲酚、丁基苯酚等制备的聚醚醇的单缩水甘油醚；高级脂肪酸的缩水甘油基酯等。
[0063]在这些中，尤其优选的是双酚A 二缩水甘油醚，双酚F 二缩水甘油醚，氢化的双酚A 二缩水甘油醚，氢化的双酚F 二缩水甘油醚，1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
[0064]在本文中有利地用作具有缩水甘油基的化合物的商业产品是UVR_6216(来自 Union Carbide), Glycidol, A0EX24, Cyclomer A200(全部来自 Daicel ChemicalIndustry), Epikote828, Epikote812, Epikotel031, Epikote872, Epikote CT508(全部来自 Yuka Shell)，KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490，KRM-2720, KRM-2750 (全部来自Asahi Denka Kogyo),等。这些中的一种或多种可以单独或组合使用。
[0065]用于具有环氧乙烷环的化合物的制备方法没有特别的限定。例如，该化合物可以参考以下出版物制备:Lecture of Experimental Chemistry20,第 4 版，OrganicSynthesis II, 第 213 页，ff.(Maruzen,1992) ；The chemistry of heterocycliccompounds-SmalI Ring Heterocycles,第 3 部分，Oxiranes (由 Alfred Hasfner 编辑，John&ffiley and Sons, An Interscience Publication, New York,1985) ；Yoshimura,Adhesive,第 29 卷，第 12 期,32,1985 ；Yoshimura, Adhesive,第 30 卷，第 5 期，42,1986 ；Yoshimura, Adhesive,第 30 卷，第 7 期，42，1986 JP-A-11-100378,日本专利 2906245 和2926262。
[0066]作为用于在本发明中使用的聚合性化合物，可以使用乙烯基醚化合物。可使用任何已知的乙烯基醚化合物，包括，例如，2-乙基己基乙烯基醚、丁二醇1，4_ 二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1，1，1-三[4-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A 二乙烯基氧基乙基醚等。 [0067]这些乙烯基醚化合物可以，例如，根据Stephen.C.Lapin,Polymers Paint ColourJournal, 179 (4237), 321 (1988)中描述的方法，具体地通过多元醇或多元酚与乙炔的反应，或通过多元醇或多元酚与卤代烷基乙烯基醚的反应制造。可以单独地或者组合使用这些化合物中的一种或多种。
[0068]作为用于在本发明中使用的其他聚合性化合物(A2)，也可以采用苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物包括，例如，苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、(6-甲基苯乙烯、对-甲基-P -甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对-甲氧基-甲基苯乙烯、对-羟基苯乙烯等。
[0069]在本发明中使用的聚合性化合物优选具有脂环烃结构或芳族基团。通过使用具有脂环烃结构或芳族基团的聚合性化合物，当使用压印用固化性组合物作为用于加工基板的刻蚀抗蚀剂时，可以改善线边缘粗糙度。尤其是，通过使用具有脂环烃结构或芳族基团的多官能聚合性化合物可以获得特别的效果。
[0070]具有脂环烃结构的聚合性化合物优选由下面的式(X)表示:
[0071]式(X)
[0072]
【权利要求】
1.一种压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物包含: 聚合性化合物(A)； 光聚合引发剂(B);和 具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物(C)，所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基，或至少一个醚化的端羟基。
2.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
3.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的化合物。
4.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的化合物。
5.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有选自聚烷撑二醇、聚烷撑二醇醚和聚烷撑二醇酯的至少一种作为所述非聚合性化合物(C)。
6.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有聚丙二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
7.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其基本上不含溶剂。
8.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其还含有表面活性剂。
9.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其设计用于喷墨方法。
10.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有二醇型聚烷撑二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
11.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
12.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
13.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为所述聚合性化合物(A);并且含有选自聚烷撑二醇、聚烷撑二醇醚和聚烷撑二醇酯的至少一种作为所述非聚合性化合物(C)。
14.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为所述聚合性化合物(A);并且含有聚丙二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
15.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为所述聚合性化合物(A);并且含有二醇型聚烷撑二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
16.一种形成图案的方法，所述方法包括将权利要求1中所述的压印用固化性组合物施用在基底上，或施用在上面形成有细小图案的模具上，将所述模具或所述基底压向所述压印用固化性组合物，并且用光照射所述压印用固化性组合物。
17.权利要求16所述的形成图案的方法，其中通过喷墨法将所述压印用固化性组合物施用在所述基底上，或所述模具上。
18.一种图案，所述图案通过权利要求16所述的方法获得。
19.一种电子器件，所述电子器件包含权利要求18中所述的图案。
20.一种制造电子器件的方法，所述方法包括权利要求16中所述的形成图案的方法。
【文档编号】H01L21/027GK103650107SQ201280034131
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】儿玉邦彦, 榎本雄一郎, 臼杵一幸, 大松祯, 北川浩隆 申请人:富士胶片株式会社