用于发光二极管、光电子显示器等中的半导体纳米粒子基材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种制剂，所述制剂将优选包括来自周期表的第13和15族的离子的纳米粒子，尤其是量子点(QD)纳米粒子，结合至光学清澈的介质(树脂)中，从而被用作在照明和显示用途中的磷光体材料和在LED(发光二极管)中的下变频磷光体材料。该树脂与QD相容，以允许照明和显示用途的QD-基LED的高性能和稳定性。该光学清澈的介质可以由得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质形成。该封装介质也可以得自在光引发剂的存在下反应的甲基丙烯酸月桂酯单体和多价交联化合物。
【专利说明】用于发光二极管、光电子显示器等中的半导体纳米粒子基 材料
[0001]本发明涉及用于发光装置例如但不限于发光二极管(LED)和光电子显示器中的 半导体纳米粒子基材料。特别但不是排他地，本发明涉及用于制造基于量子点(QD)的发光 装置的树脂制剂、用于制备所述制剂的方法、使用所述制剂制造这种装置的方法和这样形 成的装置。
[0002]对于现代生活，发光二极管(LED)正在变得更加重要，并且据设想，在许多 照明形式如汽车灯、交通讯号、一般照明、液晶显示器(LCD)背光和显示幕中，它们将 成为主要的应用之一。目前，LED装置是由无机固态化合物半导体如AlGaAs(红)、 AlGaInP(橙-黄-绿)和AlGaInN(绿-蓝)制备的，然而，使用可得的固态化合物半导体 的混合物，不能制得发射白光的固态LED。此外，通过混合不同频率的固态LED来产生“纯 的”颜色是困难的。因此，目前产生所需的颜色(包括白色)的主要的颜色混合法是，使用 置于固态LED的顶部的磷光材料的组合，由此，来自LED的光(“一次光”)被磷光材料吸收， 并随后以不同的频率(“二次光”)再发射，即磷光材料将一次光下变频为二次光。此外，使 用通过磷光体下变频产生的白光LED导致与固态红-绿-蓝LED的组合相比更低的成本和 更简单的装置制造。
[0003]目前用于下变频用途的磷光材料吸收UV或主要吸收蓝光，并将它转化为较长的 波长，而大部分磷光体目前使用三价稀土掺杂的氧化物或卤代磷酸盐。可以通过以下方法 获得白光发射:将在蓝色、绿色和红色区域发光的磷光体与发射蓝光或UV的固态装置的那 些混合，即发射蓝光的LED加绿色磷光体如SrGa2S4:Eu2+，和红色磷光体如SrSiEu2+或者发 射UV光的LED加黄色磷光体如Sr2P2O7:Eu2+ ；Mu2+和蓝-绿磷光体。也可以通过将蓝光LED 与黄色磷光体组合制备白光LED，然而，当使用该方法时，由于LED和磷光体的可调谐性的 缺乏，导致颜色控制和显色性差。此外，常规的LED磷光体技术使用着具有差显色性(即显 色性指数(CRI)〈75)的下变频材料。
[0004]利用由通常称为量子点(QD)或纳米晶体的具有2_50nm量级的尺寸的粒子构成的 化合物半导体的性质已经引起了相当大的兴趣。这些材料引起商业上的兴趣是因为它们 的可以尺寸调谐的电子学性质，此性质可以用于许多商业用途如光学和电子装置和其他用 途，范围从生物标签、光伏产品、催化、生物成像、LED、一般空间照明到电致发光显示器等许 多新型的和新兴的用途。
[0005]已被研究得最多的半导体材料是硫属化物I1-VI材料，即ZnS、ZnSe, CdS、CdSe, CdTe ;由于其在光谱的可见光区域的可调谐性，最引人注目的是CdSe。已经由“从下至上 (bottom up)”技术发展了用于大规模制备这些材料的可重复方法，其中，使用“湿”化学方 法，一个原子接一个原子地制备粒子，即从分子到簇再到粒子。
[0006]两个均涉及单个半导体纳米粒子的尺寸的基本因素是导致其独特性质的原因。第 一个因素是大的表面与体积比率；当粒子变得更小时，表面原子的数量与内部原子的数量 的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中扮演更重要的角色。第二个因素是对于 包括半导体纳米粒子的许多材料，材料的电子性质随尺寸改变，此外，因为量子约束效应，当粒子的尺寸减小时，带隙逐渐变大。这一效应是“匣中电子”的约束的结果，其产生类似 于在原子和分子中观察到的那些的分立能级，而不是在相应的块状半导体材料中观察到的 连续能带。因此，对于半导体纳米粒子，由于所述物理参数，通过吸收具有大于第一激子跃 迁的能量的电磁辐射即光子所产生的“电子和空穴”与它们在相应的粗晶材料中相比更加 靠近在一起，而且不能忽略库仑相互作用。这导致取决于纳米粒子材料的粒径和组成的窄 带宽发射。因此，QD具有比相应的粗晶材料更高的动能，并且因此第一激子跃迁(带隙)能 量随着粒径减小而增加。
[0007]由单一半导体材料组成的核半导体纳米粒子以及外部有机钝化层趋向于具有相 对低的量子效率，这是由在可以导致非辐射的电子-空穴复合的位于纳米粒子表面上的缺 陷和悬挂键处发生的电子-空穴复合导致的。一种消除QD的无机表面上的缺陷和悬挂键 的方法是在核粒子的表面上外延生长第二无机材料，以制备“核-壳”粒子，所述第二无机 材料具有较宽的带隙和对核材料的晶格的小的晶格失配。核-壳粒子使任何被约束在核中 的载流子与否则将起到非辐射复合中心作用的表面态隔离。一个实例是在CdSe核的表面 上生长的ZnS壳。另一个途径是制备核-多壳结构，其中“电子-空穴”对被完全约束到由 几个特定材料单层构成的单一壳层，如量子点-量子阱结构。此处，核具有宽带隙材料，随 后是较窄带隙材料的薄壳，并覆有另一宽带隙层，如利用以下方式所生长的CdS / HgS / CdS:使用Hg置换在核纳米晶体的表面上的Cd，以沉积仅仅几个单层的HgS，其随后被单层 CdS覆盖生长。所得的结构表现出在HgS层中对光激发的载流子的明显的约束。为了对QD 增加进一步的稳定性并帮助约束电子-空穴对，最普通的途径之一是通过在核上外延生长 组成逐渐变化的合金层，这可以帮助减轻否则可能导致缺陷的应变。此外，对于CdSe核，为 了提高结构稳定性和量子产额，不是在核上直接生长ZnS壳，可以使用渐变的CdhZnxSehSy 合金层。已经发现，这大大地增强了 QD的光致发光发射。
[0008]用原子杂质掺杂QD也是控制纳米粒子的发射和吸收性质的有效方法。已经发展 了用锰和铜掺杂宽带隙材料如硒化锌和硫化锌(ZnSe:Mn或ZnS:Cu)的方法。在半导体的 纳米晶体中用不同的发光活化剂掺杂，可以调谐甚至低于块状材料带隙的能量处的光致发 光和电致发光，而量子尺寸效应可以随着QD的尺寸调谐激发能量，而在和活化剂有关的发 射能量方面没有显著的改变。
[0009]本发明的目的在于避免或者减轻目前用于制造半导体纳米粒子-基发光装置的 方法的一个或多个问题。
[0010]本发明的第一方面提供了用于制造发光装置的制剂，所述制剂包含半导体纳米粒 子群，所述半导体纳米粒子群包含来自周期表第13和15族的离子，所述纳米粒子被结合到 光学透明聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中。
[0011]本发明的方面涉及荧光半导体纳米粒子(例如量子点(QD))向光学清澈和化学稳 定的介质中的结合，所述介质在本文中可以称为“树脂”一此术语可以包括任何合适的其 中结合半导体纳米粒子的主体材料。本发明提供制剂或树脂，其结合单独的纳米粒子(纳 米粒子被直接嵌入封装介质或树脂中)、包含在珠或珠状结构中的或与珠或珠状结构结合 的纳米粒子、或者它们的组合。
[0012]根据本发明的制剂允许使用QD特别是CFQD尤其是II1-V QD作为在最终发光装 置中具有高性能、最小化聚集和保持的量子产额的磷光体材料。[0013]本发明的第二方面提供用于制造发光装置的制剂，所述制剂包含半导体纳米粒子群，所述半导体纳米粒子群被结合到得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物的光学透明聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中。
[0014]本发明的第三方面提供用于制造发光装置的制剂，所述制剂包含半导体纳米粒子群，所述半导体纳米粒子群被结合到得自在光引发剂的存在下反应的甲基丙烯酸月桂酯单体和多价交联化合物的光学透明聚合物封装介质中。
[0015]在本发明的第一和第二方面中，所述聚(甲基)丙烯酸酯可以是任何合适的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。它优选结合中等的至长的碳链，如C8-C2tl碳链，更优选C12-C18碳链。优选的是，聚(甲基)丙烯酸酯选自由以下各项组成的组:聚(甲基)丙烯酸月桂酯、 聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基酯)、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯以及它们的组合。每个前述丙烯酸酯(acylate)可以是被一个以上化学基团取代或未取代的，所述化学基团如烷基，例如甲基、乙基或丙基。以下列出了可以由其获得这些聚合物的单体的结构。所述聚(甲基)丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸月桂酯是特别优选的。
[0016]
【权利要求】
1.一种用于制造发光装置的制剂，所述制剂包含半导体纳米粒子群，所述半导体纳米粒子群包含来自周期表的第13和15族的离子，所述纳米粒子被结合到光学透明的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封装介质得自(甲基) 丙烯酸酯单体和多价交联化合物。
3.根据权利要求2所述的制剂，其中，所述多价交联化合物是三价交联化合物，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求2或3所述的制剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸月桂酯。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制剂，其中，所述单体和交联化合物在光引发剂的存在下反应。
6.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯选自由以下各项组成的组:聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸甲酯以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸月桂酯。
8.根据任一项在前权利要求所述的制剂，其中，所述半导体纳米粒子含有一种或多种选自由以下各项组成的组的半导体材料:InP、InAs, InSb, A1P、A1S、AlAs, AlSb, GaN、GaP, GaAs, GaSb以及它们的组合。
9.一种用于制造发光装置的制剂，所述制剂包含半导体纳米粒子群，所述半导体纳米粒子群被结合到光学透明的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封装介质得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物。
10.根据权利要求9所述的制剂，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯选自由以下各项组成的组:聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、聚(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基烷基酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯以及它们的组合。
11.根据权利要求9所述的制剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸月桂酯。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制剂，其中，所述三价交联化合物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体和所述三价交联化合物在光引发剂的存在下反应。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的制剂，其中，所述半导体纳米粒子含有选自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的离子，或者所述半导体纳米粒子含有一种或多种过渡金属离子或d-区金属离子。
15.根据权利要求9至13中任一项所述的制剂，其中，所述半导体纳米粒子含有一种或多种选自由以下各项组成的组的半导体材料:CdS、CdSe, CdTe、ZnS、ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb、A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs, GaSb, PbS、PbSe、S1、Ge、MgS、MgSe, MgTe 以及它们的组合。
16.一种用于制造发光装置的制剂，所述制剂包含半导体纳米粒子群，所述半导体纳米粒子群被结合到光学透明的聚合物封装介质中，所述聚合物封装介质得自在光引发剂的存在下反应的甲基丙烯酸月桂酯单体和多价交联化合物。
17.根据权利要求16所述的制剂，其中，所述多价交联化合物是三价交联化合物，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
18.根据权利要求16或17所述的制剂，其中，所述半导体纳米粒子含有选自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的离子，或者所述半导体纳米粒子含有一种或多种过渡金属离子或d-区金属离子。
19.根据权利要求16或17所述的制剂，其中，所述半导体纳米粒子含有一种或多种选自由以下各项组成的组的半导体材料:CdS、CdSe, CdTe、ZnS、ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb、 A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、S1、Ge、MgS、MgSe、MgTe 以及它们的组合。
20.根据任一项在前权利要求所述的制剂，其中，所述半导体纳米粒子群被结合到多个离散的微珠中，所述含有纳米粒子的微珠被嵌入到所述封装介质中。
21.一种制备用于制造发光装置的制剂的方法，所述方法包括:将半导体纳米粒子群结合到光学透明的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中，所述半导体纳米粒子群包含来自周期表的第13和15族的离子。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封装介质得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物。
23.一种制备用于制造发光装置的制剂的方法，所述方法包括:将半导体纳米粒子群结合到光学透明的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封装介质得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述单体和交联化合物在光引发剂的存在下反应。·
25.一种制备用于制造发光装置的制剂的方法，所述方法包括:将半导体纳米粒子群结合到光学透明的聚合物封装介质中，所述聚合物封装介质得自在光引发剂的存在下反应的甲基丙烯酸月桂酯单体和三价交联化合物。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中，在将所述单体聚合以提供所述聚合物光学透明封装介质之前，将所述单体、交联化合物和光引发剂合并以提供封装剂前体混合物，随后向所述封装剂前体混合物中加入所述半导体纳米粒子。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其中，所述半导体纳米粒子通过以下方式制备:在分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子在所述簇化合物上接种和生长的条件下，将纳米粒子前体组合物转化为所述纳米粒子的材料。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述纳米粒子结合第一和第二离子，并且所述纳米粒子前体组合物包含独立的第一和第二纳米粒子前体物种，所述第一和第二纳米粒子前体物种含有分别用于结合到正在生长的纳米粒子中的所述第一和第二离子。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述纳米粒子结合第一和第二离子，并且所述纳米粒子前体组合物包含单一分子物种，所述单一分子物种含有用于结合到正在生长的纳米粒子中的所述第一和第二离子。
30.一种发光装置，所述发光装置包括一次光源，所述一次光源与包含半导体纳米粒子群的制剂光学通讯，所述半导体纳米粒子群包含来自周期表的第13和15族的离子，所述纳米粒子被结合到光学透明的(甲基)丙烯酸酯封装介质中。
31.一种发光装置，所述发光装置包括一次光源，所述一次光源与包含半导体纳米粒子群的制剂光学通讯，所述半导体纳米粒子群被结合到光学透明的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中，所述聚(甲基)丙烯酸酯封装介质得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物。
32.一种发光装置，所述发光装置包括一次光源，所述一次光源与包含半导体纳米粒子群的制剂光学通讯，所述半导体纳米粒子群被结合到光学透明的聚合物封装介质中，所述聚合物封装介质得自在光引发剂的存在下反应的甲基丙烯酸月桂酯单体和三价交联化合物。
33.根据权利要求30、31或32的装置，其中，所述一次光源选自由以下各项组成的组: 发光二极管、激光器、弧光灯和黑体光源。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的装置，其中，所述制剂符合权利要求1至20 中的任一项。
35.一种制造发光装置的方法，所述方法包括:在光学透明的聚(甲基)丙烯酸酯封装介质中设置半导体纳米粒子群以制备含有纳米粒子的制剂，所述半导体纳米粒子群包含来自周期表的第13和15族的离子；以及将所述制剂沉积在一次光源上使得所述一次光源与所述半导体纳米粒子群光学通讯。
36.一种制造发光装置的方法，所述方法包括:在得自(甲基)丙烯酸酯单体和三价交联化合物介质的光学透明的(甲基)丙烯酸酯封装中设置半导体纳米粒子群，以制备含有纳米粒子的制剂；以及将所述制剂沉积在一次光源上使得所述一次光源与所述半导体纳米粒子群光学通讯。
37.一种制造发光装置的方法，所述方法包括:在光学透明的聚合物封装介质中设置半导体纳米粒子群以制备含有纳米粒子的制剂，所述聚合物封装介质得自在光引发剂的存在下反应的甲基丙烯酸月桂酯单体和三价交联化合物；以及将所述制剂沉积在一次光源上使得所述一次光源与所述半导体纳米粒子群光学通讯。`
38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中，所述制剂符合权利要求1至20 中的任一项。
【文档编号】H01L33/50GK103597622SQ201280026638
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】伊马德·纳萨尼, 庞浩, 西沃恩·丹尼尔斯, 埃玛·菲茨杰拉德, 马克·克里斯托夫·麦克莱恩, 戴维·韦布, 詹姆斯·哈里斯 申请人:纳米技术有限公司