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【专利摘要】本发明提供从初期的电池特性的经时变化小的非水电解液和锂离子电池。制作在碳酸乙烯酯等非水溶剂中溶解有LiPF6等锂盐的混合溶液。在该混合溶液中混合烯丙基硼酸酯和硅氧烷。烯丙基硼酸酯的含量在1重量%以下，硅氧烷的含量在2重量%以下。作为烯丙基硼酸酯，使用2-烯丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷。硅氧烷使用包含选自六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一种的烷基硅氧烷。
【专利说明】非水电解液和锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液以及使用该非水电解液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]近年来，对移动电话和便携式个人电脑等移动通讯用电源越来越要求小型化、高能量密度化。在这样的状况下，开发了以减小从初期电池特性的经时变化为目的而改良的锂离子二次电池的非水电解液。例如，在日本专利第4423277号公报(专利文献I)中公开了将烯丙基硼酸酯添加到在非水溶剂中添加有锂盐的混合溶液中而成的锂离子二次电池用的非水电解液。此外，在日本专利第4154951号公报(专利文献2)中公开了将环状硅氧烷添加到在非水溶剂中添加有锂盐的混合溶液中而成的锂离子二次电池用的非水电解液。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本专利第4423277号公报
[0006]专利文献2:日本专利第4154951号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的课题
[0008]专利文献I中记载的非水电解液中，通过添加烯丙基硼酸酯，能够使锂离子二次电池的放电容量提高到一定程度。然而，如果增大烯丙基硼酸酯的添加量，则电解液的粘度变高，因此即使增大硅氧烷的添加量也无法进一步提高放电容量。此外，该趋势也是在专利文献2中记载的添加硅氧烷后的非水电解液中同样可观察到的趋势。
[0009]本发明的目的在于提供从初期的电池特性的经时变化小(能够提高放电特性)的非水电解液。
[0010]本发明的目的在于提供能够大幅度地提高放电特性的锂离子电池。
[0011 ] 用于解决课题的方法
[0012]本发明作为改良对象的非水电解液为由在非水溶剂中溶解有锂盐的混合溶液构成的非水电解液。作为非水溶剂，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。此外，对这些溶剂，也可使用由氟取代体等卤化物、硫元素取代后的产物。这些溶剂可单独使用，也可两种以上混合使用。此外，在使用两种以上溶剂的情况下，优选使用环状碳酸酯、环内酯等粘度大的溶剂与链状碳酸酯、链状酯等粘度小的溶剂的混合溶剂体系。
[0013]作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3、Li (CF3SO3)、Li (CF3SO2) 2N 和Li (C2F5SO2) N等锂盐。这里锂盐可单独使用，也可两种以上混合使用。
[0014]本发明的非水电解液含有将C=C双键与硼酸酯进行频哪醇偶联而合成的烯丙基硼酸酯和具有S1-O-Si键的硅氧烷。烯丙基硼酸酯的添加量优选为I重量％以下。此外，硅氧烷的添加量优选为2重量％以下。
[0015]在使用以往的非水电解液电池的锂离子二次电池中，虽然放电特性有一定程度的提高，但其提高有极限。即，在以往的非水电解液中，通过烯丙基硼酸酯单体或硅氧烷单体的添加虽然能够一定程度上增加放电容量，但几乎观察不到随添加量的增加带来的放电容量的增大。
[0016]对此，当在锂离子二次电池中使用本发明的非水电解液时，与以往的非水电解液相比，能够显著提高放电特性。具体而言，如果添加硅氧烷和烯丙基硼酸酯，则放电容量比起以往大幅度地增大。并且，如果在硅氧烷的存在下增加烯丙基硼酸酯的添加量，则能够与烯丙基硼酸酯的添加量的增加相应地使放电容量增大(可使从初期的电池特性的经时变化减小)。并且，如果在烯丙基硼酸酯的存在下增加硅氧烷的添加量，则能够与硅氧烷的添加量的增加相应地使放电容量增大。
[0017]并且，如以往的非水电解液那样，即使单纯地增加烯丙基硼酸酯单体的添加量或硅氧烷单体的添加量，也不能观察到与添加量的增加相应的放电容量的上升，可认为是由于烯丙基硼酸酯单体或硅氧烷单体本身增大了电解液的粘度，电解液的离子传导性降低造成的。相对于此，如本发明那样，通过添加烯丙基硼酸酯和硅氧烷大幅度地提高非水电解液的放电特性且放电容量随着添加量的增加而增大，这可认为是烯丙基硼酸酯和硅氧烷中的任意一种成分防止由另一种成分导致的电解液的粘度的增大，或者烯丙基硼酸酯和硅氧烷相互地防止电解液的粘度的增大，由此防止了电解液的离子传导性的降低。
[0018]此外，使烯丙基硼酸酯的添加量在I重量％以下是因为，即使烯丙基硼酸酯的添加量多于I重量％，也会反而使电解液的粘度增大，放电容量降低。此外，使硅氧烷的添加量在2重量％以下是因为，即使硅氧烷的添加量多于2重量％，不仅几乎不能期待放电容量随着添加量的增加而增大，而且有电解液的粘度增大、放电容量降低的可能。
[0019]本发明中，作为烯丙基硼酸酯可使用2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2_ 二氧杂砸烧。
[0020]此外，作为硅氧烷，可使用如下通式(I)所示的烷基硅氧烷。
[0021]R1-(S1-(R2, R3)~0-)n (I)
[0022]该通式(I)中的Rl、R2、R3是碳原子数为I以上且20以下的烷基，包含H、S、O、Cl、Br和I中的至少一种，且η为2到4的整数。这样的硅氧烷优选为选自六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一种。
[0023]此外，作为其它硅氧烷，可使用下述通式(2)所示的环状硅氧烷。
[0024](-S1-(R4, R5)-O-)η (2)
[0025]该通式(2)中的R4、R5是碳原子数为I以上且20以下的烷基，包含H、S、0、Cl、Br和I中至少一种，且η为3到6的整数。这样的环状硅氧烷优选为选自六甲基环三硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。
[0026]进一步，为了提高电池的各种特性，例如可根据各目的添加负极表面被膜形成剂、正极保护被膜形成剂、防止过充电添加剂、赋以阻燃性的添加剂、自溶性添加剂、电极/隔膜润湿性改善添加剂等。
[0027]本发明的非水电解液可用作锂离子二次电池的电解液。将本发明的非水电解液用于锂离子二次电池的情况下，作为可逆地吸留释放锂的正极活性物质可使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物，或者它们中一种以上被过渡金属取代后的产物，或者包含锰酸锂 Li1+xMn2_x04(其中，x=0 ~0.33)、Li1+xMn2_x_yMy04(其中，M 包括选自 N1、Co、Fe、Cu、Al、Mg 中的至少一种金属，x=0 ~0.33, y=0 ~1.0, 2-x-y > 0)、LiMn04、LiMn204、LiMn02、LiMn2^xMxO2 (其中，M 包括选自 N1、Co、Fe、Cu、Al、Mg 中的至少一种金属，x=0.01 ~0.1，)、Li2Mn3MO8 (其中，M包括选自N1、Co、Fe、Cu中的至少一种金属)、铜-Li氧化物(Li2CuO2)、二硫化合物、Fe2 (MoO4) 3等的混合物，或者聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等中的一种或两种以上的混合物。
[0028]此外，作为可逆地吸留释放锂的负极活性物质，可使用天然石墨、对从石油焦炭、煤浙青焦炭等中获得的易石墨化材料在2500°C以上的高温进行处理后的产物、在2000°C附近的温度处理后的产物、中间相碳、或者无定形碳、在石墨表面包覆无定形碳后的产物、通过对天然石墨、人造石墨进行机械处理使表面的结晶性发生变化得到的碳材料、碳纤维、金属锂、与锂合金化的金属、硅、或者在碳颗粒表面担载了金属的材料。此外，作为在碳颗粒表面担载的金属，例如可列举选自锂、铝、锡、硅、铟、镓、镁中的金属或它们的合金。此外，这些金属、合金或者这些金属或合金的氧化物也可用作负极活性物质。这样的使用非水电解液的锂离子电池中，能够如上所述大幅度增大放电容量，显著地提高放电特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明的实施方式的锂离子电池(圆筒型电池)的一部分分解展示的立体图。
【具体实施方式】
[0030]以下，作为本发明的实施方式，针对使用非水电解液的锂离子电池进行说明。本发明的实施方式的锂离子电池如下制作。首先，将上述正极材料与碳材料粉末的导电材料以及聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂混合，制作浆料。上述导电材料相对于上述正极活性物质的混合比优选为5~20wt%。此时，利用配备有旋转叶片等搅拌部件的混合机进行充分的混炼，使得上述正极活性物质的粉末颗粒均匀`地分散在浆料中。
[0031]充分混合的浆料例如通过辊转印式的涂布机等在厚度15~25 μ m的铝箔上双面涂布。双面涂布后，通过加压干燥制成正极的电极板。涂布电极混合材料(合材)的厚度期望设为50~250 μ m。对于负极,在活性物质中使用石墨、无定形碳或它们的混合物，与正极同样地与粘合剂混合并涂布加压，制作电极。电极混合材料厚度期望设为50~200 μ m。负极的情况下，作为集电体使用厚度7~20 μ m的铜箔。涂布的混合比期望例如设为负极活性物质与粘合剂的重量比为90:10。如果粘合剂成分增多，则导致内阻值增加，而如果过少，则有导致电池的保存、循环寿命降低的可能。
[0032]涂布电极被切断成规定长度，通过点焊或超声波焊接制作用于导出电流的接头部。接头部由与呈长方形形状的集电体相同材质的金属箔形成，用于从电极导出电流而设。本发明能够适用于汽车等移动体用锂二次电池，由于它们要求流通大电流，因此需要设置多个接头。带接头的电极在中间夹着例如由多孔性的聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂等构成的隔膜并叠层，将其制成卷成圆筒状的电极组，容纳在圆筒状容器中。或者，也可使用袋状物作为隔膜，在其中容纳电极，将它们依次叠层，容纳在方形容器中。或者，将电极组卷绕成扁平状，容纳在方形或椭圆形容器中。作为容器的材料期望使用不锈钢、钢铁或铝。将电极组容纳在电池容器中后，注入电解液并密封。作为电解液，期望使用在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等溶剂中溶解作为电解质的LiBF4得到的溶液。电解质浓度期望在0.6M?1.5M之间。注入这样调制的电解液，密封电池容器后，电池完成。这样，作为锂离子电池的实施方式制作下述18650型的圆筒型电池I (参考图1)。
[0033]以下，通过本发明的实施例和比较例，进一步举出具体例子说明本发明。
[0034][实施例1]
[0035]正极材料使用平均粒径10 μ m、比表面积1.5m2/g的Liu2Mnh96Alaci2O415使正极材料为85重量％，以9:2混合块状石墨和乙炔黑作为导电剂，使导电剂分散在作为粘合剂预先调整到5重量％PVDF的NMP溶液中，制成浆料。使活性物质、导电剂、PVDF的混合比为重量比85:10:5。将该浆料尽可能均匀且均等地涂布于厚度20 μ m的铝箔(正极集电体)。涂布后，在80°C的温度干燥，以同样的步骤在铝箔的双面进行涂布干燥。之后，通过辊压机压缩成形，切断成涂布宽度5.4cm、涂布长度50cm，焊接用于导出电流的铝箔制引线片，制作正极板。
[0036]此外，负极通过以下方法制作。将天然石墨作为负极活性物质，混合负极活性物质与PVDF的NMP溶液，充分混炼后作为负极浆料。负极活性物质、PVDF的混合比为重量比90:10。将该浆料尽可能均匀且均等地涂布于厚度10 μ m的压延铜箔(负极集电体)。以与正极同样的步骤在压延铜箔的双面进行涂布干燥。之后，通过辊压机压缩成形，切断成涂布宽度5.6cm、涂布长度54cm,焊接铜箔制引线片,制作负极板。
[0037]利用制作成的正极板和负极板来制作图1中示意性地表示的圆筒型电池I。在该圆筒型电池I中，为使制作的正极板3和负极板5不直接接触而夹着隔膜7卷绕，制作电极组。此时，配置正极引线片9和负极引线片11使得正极板的引线片(正极引线片9)和负极板的引线片(负极引线片11)位于电极组的相互相反侧的两端面。进一步地，使正极的合剂涂布部不超出负极的合剂涂布部。隔膜7使用厚度30 μ m、宽度5.8cm的微多孔性聚乙烯膜。将电极组插入SUS制的电池罐13中，将负极引线片11焊接在罐底，将正极引线片9焊接于兼作正极电流端子的密封用的盖部15。
[0038]电解液中，在以重量比EC =EMC=I:2的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中，溶解作为电解质的LiBF4使其浓度为1.0mol/Lo进一步地，混合碳酸亚乙烯酯使其相对于该混合溶液的重量为lwt%。接着，作为烯丙基硼酸酯混合2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼烷使其相对于上述混合溶液重量为0.5wt%。进一步地，作为硅氧烷混合六甲基二硅氧烷CH3-Si (CH3)2-O-Si (CH3)2-CH3使其相对于上述混合溶液重量为0.5wt%。
[0039]这样制作的电解液通过安装有正极端子的密封用的盖部15经由密封件8注入电池罐13中，通过铆接密封，制成直径18_、长度650_的圆筒型电池I。此外，在盖部15设有当电池内压力上升时裂开并释放电池内部压力的安全阀。此外，符号17为绝缘板。
[0040]对这样制作的圆筒型电池，在25°C的恒温槽内进行充电电流1200mA、电压4.2V、5小时的恒流恒压充电，并以放电电流1200mA进行恒流放电直到电池电压为2.7V为止。将该充电、放电过程作为一次循环，总共执行三次循环。将第三次循环的放电容量作为100%，计算与60天保存试验后的1200mA放电容量之比。保存试验条件为以4.2V电压放置在50°C的恒温槽内。
[0041][实施例2]
[0042]除了使混合到电解液中的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷的混合量为1.0wt%以外，与实施例1同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0043][实施例3]
[0044]除了使混合到电解液中的六甲基二硅氧烷的混合量为1.0wt%以外，与实施例1同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0045][实施例4]
[0046]除了使混合到电解液中的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷的混合量为1.0wt%、六甲基二硅氧烷的混合量为1.0wt%以外，与实施例1同样地制作圆筒型电池,进行电池试验。
[0047][实施例5]
[0048]除了使混合到电解液中的六甲基二硅氧烷的混合量为2.0wt%以外，与实施例1同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0049][实施例6]
[0050]除了使混合到电解液中的2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷的混合量为1.0wt%、六甲基二硅氧烷的混合量为2.0wt%以外，与实施例1同样地制作圆筒型电池,进行电池试验。
[0051][比较例I]
[0052]电解液仅使用如下制品:在以重量比EC =EMC=I:2的比例混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中，作为电解质溶解LiBF4使其浓度为l.0mol/L，进一步地，混合碳酸亚乙烯酯使其相对于该混合溶液的重量为lwt%，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0053][比较例2]
[0054]除了在电解液中混合0.5wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷以外，与比较例I同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0055][比较例3]
[0056]除了在电解液中混合1.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷以外，与比较例I同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0057][比较例4]
[0058]除了在电解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷以外，与比较例I同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0059][比较例5]
[0060]除了在电解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷并混合0.5被％的六甲基二硅氧烷以外，与比较例I同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0061][比较例6]
[0062]除了在电解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷并混合1.0wt%的六甲基二硅氧烷以外，与比较例I同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0063][比较例7][0064]除了在电解液中混合2.0wt%的2-烯丙基-4，4，5，5_四甲基_1，3，2_ 二氧杂硼烷
并混合2.0被％的六甲基二硅氧烷以外，与比较例I同样地制作圆筒型电池，进行电池试验。
[0065][比较例8]
[0066]除了在电解液中混合0.5wt°/c^六甲基二硅氧烷以外，与比较例I同样地制作圆筒
型电池，进行电池试验。
[0067][比较例9]
[0068]除了在电解液中混合1.0wt%的六甲基二硅氧烷以外，与比较例I同样地制作圆筒
型电池，进行电池试验。
[0069][比较例10]
[0070]除了在电解液中混合2.(^%的六甲基二硅氧烷以外，与比较例I同样地制作圆筒
型电池，进行电池试验。
[0071][表1]
[0072]
【权利要求】
1.一种非水电解液，其特征在于: 由在非水溶剂中溶解有锂盐的混合溶液构成， 在所述混合溶液中含有烯丙基硼酸酯和硅氧烷， 所述烯丙基硼酸酯的含量在I重量％以下， 所述硅氧烷的含量在2重量％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于: 所述烯丙基硼酸酯为2-烯丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼烷。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于: 所述硅氧烷为下述通式(I)所示的烷基硅氧烷， R1-(S1-(R2, R3)-O-)n(I) 其中，通式(I)中的Rl、R2、R3为碳原子数I以上且20以下的烷基，包含H、S、O、Cl、Br和I中至少一种，且η为2到4的整数。
4.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于: 所述烷基硅氧烷为选自六甲基二硅氧烷和1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少一种。`
5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于: 所述硅氧烷为以下通式(2)所示的环状硅氧烷， (-S1-(R4, R5)-O-)η (2) 其中，通式(2)中的R4、R5为碳原子数I以上且20以下的烷基，包含H、S、O、Cl、Br和I中至少一种,且η为3到6的整数。
6.如权利要求5所述的非水电解液，其特征在于: 所述环状硅氧烷为选自六甲基环三硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于:
所述锂盐为选自 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3' Li (CF3SO3)、Li (CF3SO2)2N 和Li (C2F5SO2) N中的至少一种。
8.一种锂离子电池，其特征在于: 其是使用权利要求1~7中任一项所述的非水电解液得到的。
【文档编号】H01M10/0567GK103518284SQ201280022234
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月9日
【发明者】春名博史, 伊藤真吾 申请人:新神户电机株式会社