不锈钢板或片的表面修整和向该表面施加层的方法，通过该方法制成的互连板和该互连 ...的利记博彩app
【专利摘要】对不锈钢片的表面进行修整并施加陶瓷层或其它层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)任选地将钢板或钢片在保护性气氛中在升高的温度下退火，(b)对所述片的表面进行受控蚀刻以产生粗糙化表面，以及(c)在该粗糙化金属表面上沉积保护性导电层。该方法得到具有所需性质的经涂覆的金属片，其主要在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池中用作互连件。
【专利说明】不锈钢板或片的表面修整和向该表面施加层的方法，通过
该方法制成的互连板和该互连板在燃料电池堆中的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及对不锈钢板或片进行表面修整(surface conditioning)并且随后向该表面上施加层的方法。本发明还涉及通过该方法制成的互连(IC)板以及所述互连板在燃料电池堆中的用途。
[0002]更具体而言，本发明的方法意图与用于高温燃料电池、特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)或固体氧化物电解电池(SOEC)，以及其它高温燃料电池如熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的互连板的制备结合使用。
【背景技术】
[0003]在下文中，本发明将结合固体氧化物燃料电池(SOFC)或固体氧化物电解电池(SOEC)进行描述，后者是设定为用于借助固体氧化物电解质电解水产生氧和氢气的可再生模式的固体氧化物燃料电池。固体氧化物燃料电池包括能传导氧离子的固体电解质，阴极和阳极，其中在阴极处氧被还原为氧离子，且在阳极处氢被氧化。SOFC中的总反应为氢和氧发生电化学反应产生电、热和水。为产生必要的氢，阳极通常具有使烃类(尤其是天然气)发生蒸汽重整的催化活性，由此生成氢、一氧化碳和二氧化碳。甲烷(天然气的主要组分)的蒸汽重整可通过以下方程描述:
CH4 + H2O — CO + 3 H2 CH4 + CO2 — 2 CO + 2 H2 CO + H2O — CO2 + H”
[0004]在操作过程中，氧化剂(例如空气)被供给到固体氧化物燃料电池的阴极区域。燃料(例如氢)被供给到燃料电池的阳极区域。可选地，烃燃料(例如甲烷)被供给到阳极区域，在这里其通过以上反应转化为氢和碳氧化物。氢穿过多孔的阳极并在阳极/电解质界面处与在阴极侧生成并已扩散通过电解质的氧离子反应。氧离子在具有来自电池外部电路的电子输入的阴极侧产生。
[0005]为提高电压，将数个单独的电池(电池单元)装配起来形成电池堆，它们通过互连件(interconnects)连接在一起。互连件充当气体屏障以隔离相邻电池单元的阳极(燃料)和阴极(空气/氧)侧，同时它使得能够在相邻电池之间进行电流传导，即在具有过剩电子的一个电池单元的阳极和需要电子以进行还原过程的相邻电池单元的阴极之间。
[0006]互连件通常配设有多个流动路径以供燃料气体在互连件的一侧通过且氧化剂气体在相对侧通过。为优化SOFC堆的性能，应使多种积极因素最大化，同时不对另外一些相关的应被最小化的消极因素产生不可接受的后果。在需要被最大化的因素中，有燃料利用、电效率和使用期限，而需要被最小化的因素中，有生产成本、尺寸、生产时间、故障率和组件数量。
[0007]互连件对所提到的大部分因素具有直接影响。因此，互连件的构造和特性对于电池堆的功能来说都具有相当高的重要性。[0008]通常希望提供具有保护涂层的互连件以改善互连件的特性。这样的涂层可通过例如洗涂(wash coating)、丝网印刷、湿粉喷涂、火焰喷涂或等离子喷涂的方法来施加。当将保护涂层施加到金属互连件的表面上时，所述表面必须具有至少3?5 μ m的粗糙度Rz以便在涂层和互连板之间提供牢固的粘附(strong adherence),从而适当地结合涂层。然而，待用作互连件的压制的不锈钢薄片或带通常具有3 μ m或更低的低表面粗糙度Rz，这使得其难以提供具有必需的保护涂层的互连件。喷砂处理是解决该问题的有效途径，但薄钢带(即厚度为约I _或更小的带)会变形，使得互连件不能使用。当然，钢带可根据预期用途来制备，即它们可制成具有某种特定的粗糙度，但后续的钢带成形可能会至少在某些程度上破坏这种粗糙度。
[0009]现在已令人意外地发现，包括通过使用湿化学方法，例如采用FeCl3和HCl加上任选的氟化物的溶液的湿化学方法，对成形互连板或片进行受控蚀刻(快速蚀刻)的表面修整可能导致表面形成不规则的陡边(steep-sided)盲孔，即闭合或“不通”的孔，这可归因于特定晶格取向的晶粒的选择性蚀刻，从而为表面提供介于3 μπι到50 ym之间的所需粗糙度Rz。当在表面上沉积所述涂层时，这种粗糙化的表面将形成与涂层的牢固结合。
[0010]此外，蚀刻降低了可能富集在表面中或其附近的元素(例如，诸如Mn、S1、Ti和Al的元素)的浓度。这些元素通常会在合金的热处理过程中在表面中富集。
[0011]已知可以通过蚀刻表面来影响或改变金属物品(例如不锈钢板或片)的表面特性。例如，US 2010/0132842 Al公开了一种改进用于聚合物电解质膜燃料电池的双极板的特定不锈钢的表面性质以确保同时具有低界面接触电阻和良好耐腐蚀性的方法。所述方法包括将不锈钢用硫酸水溶液浸泡，用水清洗该不锈钢，将其浸泡在硝酸和氢氟酸的混合溶液中以形成钝化层，并对经浸泡的不锈钢进行等离子渗氮以在该不锈钢表面上形成氮化物层。
[0012]该已知方法受限于特定的钢类型和用H2SO4进行专用的酸洗然后进行同样专用的渗氮工艺以便在该钢表面上提供包含CrN和/或Cr2N的氮化物层。尽管该方法对于特定目的可能是有用的，但是它不能延伸到任何更广的应用范围，而且所引用的专利申请并未设想通过改变蚀刻和涂布条件而将不同种类的涂层施加到钢表面上的可能性。另外，所引用的参考文献的说明书没有提及在钢表面上得到特别选择的孔构造的重要性。
[0013]JP 4491363 B2描述了一种用于等离子体蚀刻以及其它等离子体工艺的设备，该设备1.a.可用于在燃料电池用隔板的制备中在薄金属板上形成薄膜。
[0014]与燃料电池互连件的制备相关的蚀刻也在US 2003/0064269 Al中描述，其中可通过机械或化学蚀刻由空白平板形成不平的互连件。在这里目的是在板上提供销针，所述销针朝向阳极和阴极延伸并且与此二者接触，但本发明的目的是为金属板表面赋予受控程度的粗糙度，从而使得在表面上形成粘附性涂层。
[0015]JP 4093321 B2公开了一种混合类型的多孔管状结构，例如，用于制造固体氧化物燃料电池的炉芯管，其能够耐受900°C或更高的高温而不会有损坏的风险，例如因温度循环而导致的开裂。通过等离子喷涂法在多孔合金膜上形成多孔的陶瓷火焰喷涂膜。此外，基材通过湿蚀刻法进行蚀刻。然而，实现它的目的和方式都与本发明非常不同。
[0016]最后，US 2007/0248867描述了一种用于燃料电池元件的蚀刻互连件，所述燃料电池元件包括固体氧化物电解质、阳极和阴极，其中互连件包括具有第一和第二面的导电性基片，所述第一和第二面分别带有阳极和阴极气流通路。在一个优选实施方式中，该气流通路使用光化学蚀刻法制备，但不存在关于在互连件表面上施加涂层的参考文献。
【发明内容】
[0017]如上所述，本发明涉及将层，例如陶瓷或金属层，施加到不锈钢板或片上的方法，其中在将层施加到所述钢板或片的表面上之前通过蚀刻对其进行粗糙化以改善该层与钢表面的结合。本发明还涉及通过该方法制得的互连板和所述互连板在燃料电池堆中的用途。
【具体实施方式】
[0018]更具体而言，本发明涉及对厚度为0.2 mm到8 mm的不锈钢板或片的表面进行修整并且随后通过洗涂、丝网印刷、湿粉喷涂、火焰喷涂或等离子喷涂将层，例如陶瓷或金属层，施加到所述经修整的表面的方法，所述方法包括以下步骤:
a)任选地在保护性气氛中于600?1000°C的温度对钢板或钢片进行至多100小时的退火以便使S1、Al、Ti和其它可氧化(电正性)的元素偏析(segregate out)在表面中，
b)对板或片的表面进行受控蚀刻以产生带有盲孔，即闭孔后不通孔，的粗糙化表面，从而为该表面提供介于3 μπι到50 μπι之间的粗糙度Rz，
c)将保护性导电层沉积到该粗糙化金属表面上，从而在该表面上形成层。
[0019]保护性导电层可通过热喷涂、洗涂、丝网印刷、湿粉喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂或任何其它合适方法沉积到粗糙化金属表面上。其它合适的方法包括PVD (物理汽相沉积)、CVD (化学汽相沉积)及使用电镀法。
[0020]因此，本发明的基本构思是通过使用其中各电池的互连件通过本发明方法制得的燃料电池堆能得到改进的性能，所述方法由钢表面的修整预处理和随后的陶瓷层到经修整的表面上的热喷涂组成。
[0021]修整预处理由以下组成:任选地将钢板或片的表面在保护性气氛中于600?1000°c的温度进行至多100小时的退火，随后对所述任选退火的表面进行受控蚀刻以得到粗糙化表面，所述粗糙化表面最适宜接纳待施加的陶瓷层。
[0022]优选对钢板或片进行预先热处理的原因在于以下事实:钢几乎不可避免地包含S1、Ti和Al元素，它们在SOFC堆中在高温操作期间或者通过合适的热处理会在钢表面或它附近富集。在这两种情形中，表面的导电性都会降低。
[0023]在优选实施方式中，在所述方法的步骤c)中沉积的保护性导电陶瓷粉末层由以下组成:LSM (亚锰酸镧锶)、La-Sr-Cr-O、La-N1-Fe-O、La-Sr-Co-0, Co-Mn-N1-O 或La-Sr-Fe-Co-O0
[0024]喷涂方法优选选自热等离子涂布法。尤其优选热等离子涂布在所施加的粉末的熔点或其以上进行。
[0025]受控蚀刻可通过使用湿化学或其它蚀刻方法进行。在湿化学方法中，优选采用FeCl3 + HCl的方法。更优选通过使用采用任选包含氟化物的FeCl3和HCl的溶液的湿化学方法进行受控蚀刻。
[0026]在蚀刻后，在涂布前可在空气中于800?950°C的温度进行1_10小时的氧化。[0027]不锈钢可选自具有适当耐高温腐蚀性的钢类型，无论其是铁素体钢、奥氏体钢、双相钢还是铬基或镍基合金。优选地，所述钢是铁素体不锈钢。合适的铁素体不锈钢是来自Thyssen Krupp 的 Crofer? 22 H 和 Crofer? 22 APU ;来自 Sandvik AB 的 Sanergy? HT ;和来自Hitachi Metals Ltd的ZMG 232型。这些钢特别适合于本发明的目的，然而，本发明不受限于这些特定的钢。
[0028]通过使用蚀刻而不是其它表面处理方法，可以得到具有降低的S1、T1、Al、Mn和可能的其它亲氧性元素的浓度的金属表面，这些元素(除锰之外)趋向于降低表面的导电性，从而导致接触电阻降低。
[0029]当经蚀刻和随后的涂布的互连件用在燃料电池堆中时，如图3中所示，可观察到明显改进的堆性能。此外，燃料电池堆的腐蚀很可能进展得更缓慢。
[0030]现在将通过以下实施例进一步说明本发明。
[0031]实施例1
该实施例说明了通过本发明方法对薄钢带进行蚀刻，尤其集中于酸浓度的重要性上。
[0032]蚀刻是在薄钢板或带的表面上得到必需的粗糙度的理想方法，因为薄钢带(即厚度小于I mm的带)的喷砂处理具有使钢带变形的趋向，从而使互连件不能使用。
[0033]已在Crofer? 22 APU钢板上进行了多次蚀刻实验以研究蚀刻深度如何受蚀刻时间和酸浓度的影响。尝试小心地进行蚀刻，由此得到不过深的蚀刻。
[0034]所得结果见下表1。
[0035]表1
【权利要求】
1.对厚度为0.2 mm到8 mm的不锈钢板或不锈钢片的表面进行修整并随后通过洗涂、丝网印刷、湿粉喷涂、火焰喷涂或等离子喷涂将层，例如陶瓷或金属层，施加到所述经修整的表面上的方法，所述方法包括以下步骤: a)任选地将所述钢板或钢片在保护性气氛中于600~1000°C的温度进行至多100小时的退火，以便使S1、Al、Ti及其它可氧化(电正性)的元素偏析在表面中， b)对所述板或片的表面进行受控蚀刻以产生带有盲孔，即闭孔或不通孔，的粗糙化表面，从而为所述表面提供介于3 Mm到50 Mffl之间的粗糙度Rz，以及 c)将保护性导电层沉积到所述粗糙化金属表面上，从而在该表面上形成金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的任选退火在选自Ar和其它惰性气体、N2和H2的保护性气氛中进行I小时或更久。
3.根据权利要求1~2中任一项所述的方法，其中待在步骤(c)中施加的层是陶瓷或金属层。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其中所述保护性导电层通过热喷涂、洗涂、丝网印刷、湿粉喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂、PVD (物理汽相沉积)、CVD (化学汽相沉积)和电镀法沉积到所述粗糙化金属表面上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中沉积的层由LSM(亚锰酸镧锶)、La-Sr-Cr-O, La-N1-Fe-0, La-Sr-Co-0, Co-Mn-N1-O 或 La-Sr-Fe-Co-O 组成，或由通式ABO3的钙钛矿材料或通式ABO4的尖晶石材料组成，其中元素A和B通常具有+2和+3的氧化态。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中施加的涂层由Co或Co与Ni的组合组成，并通过PVD (物理汽相沉积)、CVD (化学汽相沉积)或电镀法形成。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中所述金属层选自耐高温氧化的合金。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的受控蚀刻通过使用湿化学蚀刻方法或其它蚀刻方法进行。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的方法，其中所述热喷涂是在使涂料粉末完全或大部分熔融的温度下进行的等离子喷涂方法。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述蚀刻通过使用采用FeCl3和HCl的湿化学方法进行。
11.根据权利要求8或10中任一项所述的方法，其中所述受控蚀刻通过使用采用FeCl3> HC1、HN03、NH4F或它们的组合的湿化学方法进行。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的方法，其中在所述蚀刻后，在涂布前，在空气中于800~950°C的温度进行I~10小时的氧化。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的方法，其中所述不锈钢是高温铁素体不锈钢。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述不锈钢选自Crofer?22 H、Crofer? 22APU、Sandvik Sanergy? HT、ZMG 232L、ZMG J3 和 ZMG G10。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的方法，其中在蚀刻前将所述金属片在低O2含量的H2气氛、Ar气氛等气氛中于600~1200°C的温度进行O~100小时的热处理以便使S1、Ti和Al富集在表面附近或表面上。
16.通过使用权利要求1~15中任一项所述的方法涂布不锈钢片制得的板。
17.通过使用权利要求1~15中任一项所述的方法涂布不锈钢薄片制得的互连板(IC-板)。
18.权利要求17所述的互连板(IC-板)在固体氧化物燃料电池(SOFC)堆或固体氧化物电解电池(SOEC)堆中的用途。
19.高温燃料电池堆 ，包括复数个权利要求16所述的互连板(IC-板)。
【文档编号】H01M8/02GK103548193SQ201280018585
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年4月17日 优先权日:2011年4月20日
【发明者】G.J.拉森, S.C.克里托尔姆, N.克里斯蒂安森 申请人:托普索燃料电池股份有限公司