用于制备热电式发电机的结构、包含该结构的热电式发电机及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备热电式发电机的结构、包含该结构的热电式发电机以及制备该结构的方法。
【专利说明】用于制备热电式发电机的结构、包含该结构的热电式发电机及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于制备热电式发电机的结构、包含该结构的热电式发电机以及制备该结构的方法。
【背景技术】
[0002]热电式发电机(TEG)是利用称为“塞贝克效应”(或“热电效应”)的现象将热(温差)直接转化为电能的设备。当具有不同塞贝克电势的两种不同金属(导体)或半导体以各自末端接触，如果所述末端处于不同的温度就会产生电压(即塞贝克效应)。相反，施加的电流由于珀耳帖效应能够在两个末端之间引起温差。因此，热电设备可以是通过电流转移热的冷却器或热泵。典型的热电式发电机包含P-和η-掺杂热电元件的两种半导体材料，所述P-和η-掺杂热电元件彼此连接并形成热电偶。然后将热电偶串联电连接并且并联热连接。热电式发电机能够包含一个至几百个热电偶。热电式发电机可以用于多种情况，这不仅提供了用于收获热的替代能源方案，而且提供了用于冷却目的的替代能源方案。
[0003]例如，TEG可以用于不可能使用热机(其为庞大的)的小尺寸应用。例如，为了增加现有电厂(这里仍然产生大量的“废”热而没有利用其中含有的能量)的能源效率，目前正在关注的其他应用领域是大规模利用“废”热/ “废”温差(从任何给定来源)来产生电力。
[0004]但是，为了进一步扩展TEG用于发电的应用，必须发现简单可靠和可以放大的制造方法，因为当前的技术仍然受制于需要相当复杂和成本高昂的工艺(例如照相平版印刷法)的问题。此外，TEG应当尽可能稳定，它们应当能够在宽范围温度下工作并且它们应当不太容易被高温和/或大的温度变化破坏，例如用于产生电力的“废”热。
[0005]但是目前的技术仍然不能对上述目标提供满意的解决方案。
[0006]常规的热电式发电机通常如下制备:将热电材料锭切割成有利规定的大块热电元件，然后通过焊接或类似技术将它们接合到电极上。这种制备热电式发电机的技术通常是耗时且和昂贵的，要求将成百上千的η或P型材料的引脚彼此接近放置，然后将它们串联配对。这种制造方式要求改进热电设备构造技术。当热电元件的厚度小于1.5mm时，常规制备热电式发电机遇到的一个问题是热电元件显著较低的产量。这是由于难以切割热电材料锭。热电元件的小型化非常困难。结果，在热电模块中能够构造的热电对的数目有限。限制所述设备的效率的另一个问题是引脚和内部连线之间的接触电阻。因此，热电式发电机的整体效率相当低。总而言之，使用常规方法制备紧凑的高性能热电式发电机是非常困难的。
[0007]US5, 959，34UUS6, 025，554、US6, 127，619 和 US2009/0025772A1 公开了热电模块，描述了制备所述模块的冗长方法，其特别耗时，仍然昂贵且难以放大规模。
[0008]例如，W02009/148309描述了一种制备TEG的方法。所述方法目的是克服现有技术中使用照相平版印刷法相关的一些缺陷。但是，即使是在W02009/148309中建议的方法也是相当复杂的多步骤方法。此外，W02009/148309要求利用柔性，典型地为聚合物基底，这大大降低了热稳定性。
[0009]W02009/045862描述了用于制备TEG的现有技术方法的另一实例。在该方法中，将P-型或η-型材料沉积在柔性基底上并分别卷成沉积P-型或η-型材料的圆筒，然后顺序连接以制备TEG。类似的工序还公开在W02010/007110、US2008/0156364A和JP9107129A中。但是，所有这些方法和所制备的TEG都仍然具有各种缺陷，例如涉及制造和使用过程的温度限制，因为所述聚合物柔性基底在高温下不稳定。此外，难以设想使用这些现有技术的大批生产，特别是由于所述相当复杂的多步骤制造方法。
[0010]L.A.Salam 等 人 的“Fabrication of iron disilicide thermoelectricgenerator by tape casting method”, Materials and Design20 (1999) 223-228,涉及一种热电式发电机的制造，所述热电式发电机由多层半导体和绝缘陶瓷材料层组成。
[0011]US6, 872, 879涉及一种热电式发电机,其包含多个交替设置的η型和p型半导体兀件，并且所述η型和P型半导体元件在其末端连接以在所述发电机的两个相反面上形成多个热电偶。
[0012]ΕΡ-Α-2128907涉及一种用于热电转换模块的基底，包含作为主要成分并具有柔韧性的陶瓷材料。
[0013]JP-A-09092891公开了一种热电元件，其为耦合叠加型热电元件，其中P型和η型半导体通过绝缘陶瓷层被堆叠和连接。
[0014]US2008/0289677涉及一种热电式发电机，其由叠加的层构成，然后进行处理或者另外进行改性以创建更薄的热电结构。
[0015]JP-A-04018772涉及制造用于高性能系数热电元件的快速淬火薄片。
【发明内容】
[0016]发明目的
[0017]虽然在过去15年内由于在热电材料上的研究已经增加了这种技术的希望，但是仍然存在几个问题妨碍了商业化实施，包括:
[0018]1.需要综合了在高燃烧温度下的优化热、电和机械性能的更佳热电材料
[0019]I1.这些材料和它们整合成现实热电式发电机的电接触，即高接触电阻
[0020]II1.需要廉价、可放大的和有效的制备方法来生产这些发电机
[0021]因此，需要提供生产TEG的方法来克服这些缺陷并满足上述至少一个目标。另外，人们在寻求高可靠性、简单和廉价的TEG，以便这种发电技术能够用在更多应用领域中。
[0022]本发明的整体目标是创造一种高能量密度、可放大规模的和低成本的热电式发电机技术，其结合了世界上丰富的材料。
[0023]发明概述
[0024]本发明用权利要求1至15的主题实现了这些目的。
[0025]发明详述
[0026]本发明提供了制备如在权利要求1中所定义的用于制备热电式发电机的结构的方法。优选的实施方式描述在各个从属权利要求和下面的说明中。根据本发明的方法制备的结构包含至少一个η型材料条和至少一个P型材料条，所述η型材料条和P型材料条或者用绝缘材料条分开或者空间分开地设置在绝缘材料上，并且所述结构进一步包含导电材料条，每个导电材料条均连接一个η型条和一个P型条，并且彼此没有电接触，其特征在于，所述结构不含聚合物基底。所述方法包含如下步骤:
[0027]-在单一制造步骤中共形成至少一个η型材料条和至少一个P型材料条；以及
[0028]-通过在所述至少一个η型材料条和至少一个P型材料条之间的导电材料条形成连接。
[0029]本发明还提供了用于制备TEG的结构，其中，所述结构包含至少一个η型材料条和至少一个P型材料条，所述η型材料条和P型材料条或者用绝缘材料条分开或者空间分开地设置在绝缘材料上，其特征在于，所述结构不含聚合物基底，能够用上述方法得到。
[0030]这里所述结构不含聚合物基底的特征定义为根据本发明使用的基底(其上设置这里所定义的η型和P型材料)不是由聚合物材料组成或不包含聚合物材料。在本文中提及的聚合物材料为任何类型的有机聚合物材料，包括在本领域中常规使用的硅酮和典型聚合物，例如聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺等。
[0031]根据上述内容，本发明的第一选项是一种结构，其中，肩并肩地设置η型(η)、P型(P)和绝缘材料(i)条。这样的结构可以通过已知的带烧铸(tape casting)或类似方法制备。可以肩并肩地组装大量这种类型的条以得到具有多重条的结构。这可以通过带浇铸用绝缘材料(平行于带流方向(tape flow direction))分开η型和p型糊状物来实现。由此得到的结构可以描述为【(η)⑴(P) (i)]x (由η型条、绝缘条、P型条和绝缘条组成的“重复单元”，X为肩并肩设置地重复单元的数目)。当设置一个额外的绝缘材料条以便两个外侧条是绝缘条时是优选的。这确保了电绝缘，提供了稳定性上的优势并提供对η型/p型条的保护。
[0032]在本发明的结构中，所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条彼此没有直接接触。事实上，在一个实施方式中，所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条通过绝缘材料层分开。在另一个实施方式中，将所述条空间分开地设置在绝缘材料上。在任一情况下，所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条被共形成以使得它们彼此没有直接接触。
[0033]在一个优选实施方式中，所述绝缘条包含陶瓷材料。当根据本发明的结构由上述条组成，即当不存在其他条时是更进一步优选的。但是，显然根据本发明的结构可以包含多重η型和P型材料条，以及所需数目的在各个η型和P型材料条之间的绝缘条。可以存在任何所需数目的这些条，例如从2 (即，一个η型和一个P型条)至高至几百个条，例如，从2至1000，并且在实施方式中从10至500，从50至300，从75至200，从80至150，或从80至120，例如大约100条等。然后，带有这些数目的条的结构另外包含所需数目的绝缘条，从而η型和P型材料的相邻条被适当分开。
[0034]根据本发明，提供了一种节约成本地生产热电式发电机的方法。本发明有利地使用了在一个工艺步骤中生产热电对(η和P型)的阵列来代替使用源自热电材料锭的大块热电元件。所述热电元件如下得到，例如，通过将所述热电对肩并肩地选择性带浇铸成用绝缘材料分开的η和P型材料阵列。由此通过所述带浇铸工艺的图案预先确定了各个热电元件的位置、形状和尺寸。与其中分别制备热电对的常规制备TEG的方法(例如，切割锭块成大块热电元件，然后通过焊接或类似技术将它们连接到电极上)相比，由于在单一工艺步骤中形成了热电对，该方法是节约成本的。这允许廉价、可放大的和有效的制备方法来生产用于生产发电机的结构。
[0035]当使用陶瓷材料制备所述条(如将在下面进一步解释和说明的)时，本发明再一优点是，首先从陶瓷料浆或糊(例如与粘合剂和任选的溶剂混合的陶瓷粉末)制备所述结构，从而在例如带浇铸和干燥(在如本领域普通技术人员所公知的低温下，例如100°C)后得到胚体，所述胚体可以进行进一步的工艺，例如切割或成形(例如卷成螺旋形)，随后进行烧结。由此，在最初的浇铸后可以改变所述结构的形状。
[0036]例如，热电式发电机可以通过切割上述结构(处于胚体态)的矩形条，这些条是柔性的，并且例如由陶瓷材料作为主要成分制备。然后，在预定温度烧结所述陶瓷粉末之前，这些条可以例如被卷成一定形状。最终的产品是一个多级热电模块。
[0037]在本发明中，这样的卷式圆柱体热电模块更容易组装，并且提供了大量生产的可能，而且可以放大，与常规方法相比，根据实际应用提供不同的输出功率，同时使用更少量的材料。
[0038]优选地，上述条由这样的材料制造，所述材料允许简单和工业化生产工艺，例如带浇铸。喷涂或共挤出等，其中带浇铸是优选的。适合的材料特别是陶瓷材料，其作为原材料允许使用料浆，从而，例如可以同时带浇铸任何所需数目的条。随后，所得的湿(胚)体(片)被任选进行第一干燥步骤，并且在任一情况下，典型地切割成适当的片段，其然后堆叠或卷成圆柱体，再进行进一步的烧结工艺，从而得到最终的固体结构。
[0039]可以如下选择在该结构中的条的一般尺寸(关于通过带浇铸制备的结构):
[0040]宽度(w):1 至 100mm,例如从 5 至 50mm
[0041]厚度(t):0.05 至 5mm,例如 0.1 至 2mm,优选 0.5 至 1mm
[0042]长度(I)(在带移动方向*):2至1000mm,例如5至200mm,优选20至100mm
[0043]*所述带移动方向图示在附图中，并且由在制备过程中所述带相对于带浇铸机移动所沿的轴定义。
[0044]除了带浇铸法以外，也可以考虑其他制备层状结构的方法，特别是共挤出方法等。
[0045]由于优选使用陶瓷材料，所以需要干燥和烧结(在通常大于800°C的温度下)，从而所得层应当优选由具有类似热膨胀系数的材料制成，优选在大约10%以内，更优选在5%或更少的范围内。因为陶瓷材料是化学稳定的，所以最终产品提供下列优点:获得了高度稳定的层，同时具有高热稳定性和在苛刻环境中的稳定性。带浇铸陶瓷材料也是公知技术，从而能够廉价地大规模生产。
[0046]用于本发明结构的各个层的适合材料如下:
[0047]η 型材料:掺杂 ZnAlO、LaNiO3、 CaMn03、Co 掺杂 β -FeSi2,
[0048]ρ 型材料:Li 掺杂 NiO、Cr 掺杂 β -FeSi2、掺杂 Ca3Co4O9
[0049]绝缘材料:K20-Ba0-Si02、BaO-Al2O3-SiO2
[0050]但是应当理解,这些材料仅仅是提及作为示例性实例。这些材料允许制备高价值的结构，该结构能够通过带浇铸有效和可靠地制备。
[0051]如上所述的结构特别适合于形成TEG。所述烧结/煅烧片的η型和ρ型条(其已经(通过如上所述的卷绕或堆叠)被转变成所期望的形状)可以通过使用标准和公知的方法来施用接触条(电导体)，例如那些由银膏或粉制备的条，从而制备在η型和ρ型条之间的所需连接，并得到组件。这些导电材料条连接一个η型材料条和一个ρ型材料条，并且各自彼此之间没有电接触。由此，在适当的进一步处理步骤(例如，如在附图中举例说明的切割)后，可以使用所述结构来生产TEG。多个所述组件可以然后以所需的方式通过配线连接，从而得到TEG的中心单元。通过将这些连接的组件适当地放置到合适的外壳等中，得到了 TEG。这些制造步骤可以以上述顺序进行，但是还可以使用这些方法步骤的其他顺序，如附图中所举例说明的。
[0052]在本发明的一个【具体实施方式】中，可以在用于提供η型和ρ型材料条的制造步骤过程中，例如在带浇铸工艺过程中，已经形成所述接触条。在这样的实施方式中，这些接触条可以如下提供，在带浇铸过程中通过用带浇铸、丝网印刷或其他适合的方法施用适当导电材料，例如银膏(见附图1)的条，从而在任何后续处理步骤之前，所述结构已经包含所有所需的功能(η型、ρ型、绝缘体、连接体)。每个导电材料条连接一个P型条和对应的一个η型条，并且与任何其他导电条都没有电连接。
[0053]因为必要元件，即η型、ρ型和绝缘层都可以通过简单和公知的方法得到，所以通过本发明提供了大量生产TEG的简单方法。本发明的TEG稳定，在宽温度范围内都可工作，并且由此提供了在广泛的应用中使用它们的可能性。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1显示了一种根据本发明得到TEG的方法。在图1a中，示意性地显示了用于除了 3个绝缘条以外包含4条(η型加ρ型层)的结构的带浇铸工艺。图1b显示了接触层的施用，随后是图1c中的切割。然后图1d显示了连接电线，随后将陶瓷胚体卷成卷，再进行烧结。然后图1e最终显不了最后的TEG。
[0055]图2显示了得到本发明的结构和TEG的另一路线。图2a对应于图la。在图2b中，所述陶瓷胚体被切割并堆叠成组件，其然后在图1c中施用导电层。图2d显示组件的组装和配线的施用，随后在图2e中为最终的TEG。
[0056]根据本发明的结构的第二选项是在例如片状基底形式的绝缘材料上提供η型和ρ型材料条。在各个η型和ρ型材料条之间，设置了空隙(空间分离)，其提供了所需的绝缘。这样的结构可以提供更高机械稳定性的优点(由于所述绝缘基底)，同时还提供如上所总结的优点(容易制造等)。与第一选项相关的上述所有优选实施方式对于第二选项也是有效的，例如材料的选择、条的大小、制造工艺等。这个【具体实施方式】也可以通过带浇铸方法制备，其中首先提供绝缘基底，随后沉积所述η型和ρ型条。在η型和ρ型材料条之间的空隙一般而言在如上所指出的用于第一选项的范围内。
【具体实施方式】
[0057]下列实施例进一步举例说明本发明。
[0058]实施例
[0059]通过带浇铸具有21个条的结构([(n) (i) (p) (i) ]χ，χ=5，加上一个绝缘条来用绝缘条保护所述结构的两侧)得到一个结构(l:w:tl00mm:5mm: lmm),η型、绝缘材料和ρ型如下选择:
[0060]实施例1:LaNi03/K20-Ba0-Si02/ 掺杂 Ca3Co4O9
[0061]实施例2:CaMn03/K20-Ba0-Si02/Li 掺杂 NiO[0062]实施例3:Co 掺杂 β -FeSi2/K20_Ba0-Si02/Cr 掺杂 β -FeSi2
[0063]所得的片在900°C (实施例1)，1250°C (实施例2)和1200°C (实施例3)下烧结。因此选择这些材料以使得所使用的材料，特别是η型和ρ型材料的热膨胀系数非常类似，所得陶瓷结构没有显示出任何破坏或变形，从而得到了非常适合用于生产TEG的产品。
【权利要求】
1.一种制备用于生产热电式发电机的结构的方法，其中，所述结构包含至少一个η型材料条和至少一个P型材料条，所述η型材料条和P型材料条或者用绝缘材料条分开，或者空间分开地设置在绝缘材料上，并且所述结构进一步包含导电材料条，每个导电材料条均连接一个η型条和一个P型条，并且彼此没有电接触，其特征在于，所述结构不含聚合物基底，其中所述方法包含下列步骤: —在单一制造步骤中共形成至少一个η型材料条和至少一个P型材料条；以及 一通过导电材料条在所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条之间形成连接。
2.权利要求1的方法，其中，所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条的共形成通过带浇铸、喷涂或共挤出进行。
3.权利要求1的方法，其中，所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条的共形成通过带浇铸进行。
4.权利要求1至3中任一项的方法，进一步包含烧结通过所述至少一个η型材料条和所述至少一个P型材料条的共形成得到的胚体的步骤。
5.一种用于生产热电式发电机的结构，其中，所述结构包含至少一个η型材料条和至少一个P型材料条，所述η型材料条和P型材料条或者用绝缘材料条分开，或者空间分开地设置在绝缘材料上，其特征在于，所述结构不含聚合物基底并且通过权利要求1至4中任一项的方法获得。
6.权利要求5的结构，包含2至1000个条。
7.权利要求5或6的结构，其中，所述条由允许用带浇铸生产的材料制造。
8.权利要求5至7中任一项的结构，其中，所述P型、η型和绝缘条由陶瓷材料构成。
9.权利要求5至8中任一项的结构，其中，所述η型材料选自LaNi03、CaMnO3、和Co掺杂β -FeSi2,以及它们的混合物。
10.权利要求5至9中任一项的结构，其中，所述P型材料选自Li掺杂NiO、Cr掺杂β -FeSi2、和掺杂Ca3Co4O9,以及它们的混合物。
11.权利要求5至10中任一项的结构，其中，所述绝缘材料选自K2O-BaO-SiO2和BaO-Al2O3-SiO2,以及它们的混合物。
12.权利要求5至11中任一项的结构，其中，在该结构中的η型、P型和绝缘条的尺寸如下选择: 宽度(w): I至100mm,例如从5至50mm ； 厚度⑴:0.05至5mm,例如0.1至2mm,优选0.5至Imm ； 长度(I):2至1000mm,例如5至200mm,优选20至100mm。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的结构，其中，所述导电材料包含银。
14.一种热电式发电机,其包含根据权利要求5至13中任一项的至少一种结构。
15.根据权利要求14所述的热电式发电机，其中根据权利要求5至13中任一项所述的结构以卷或堆的形式存在。
【文档编号】H01L35/22GK103460418SQ201280014398
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年3月22日
【发明者】恩戈·范·农, 尼尼·普吕茨, 克里斯蒂安·罗伯特·哈芬登·巴尔, 安诺斯·史密斯, 瑟伦·林德罗特 申请人:丹麦科技大学