专利名称：用于染料敏化太阳能电池的原位化学交联凝胶电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于染 料敏化太阳能电池的原位化学交联凝胶电解质，属电池材料领域，本发明还涉及该原位化学交联凝胶电解质的制备方法。
背景技术：
1991年M Gratzel小组开发了新型的染料敏化纳米晶太阳能电池，简称DSSC，为太阳能电池的发展开辟了新的道路(“A low-cost, high-efficiency solar cell basedon dye-sensitized colloidal TiO2 films，，· Brain 0’ Regan and Michael Gratzel.Nature, 1991，353:737-740.基于染料敏化的胶体TiO2膜的低成本、高效率的太阳能电池，《自然》杂志，1991)。染料敏化太阳能电池由于利记博彩app简单、成本低廉、转换效率较高而成为传统硅太阳能电池的有力竞争者，引起了广泛的关注和研究，并取得了不错的进展。但是它使用的液态电解质存在稳定性差、封装困难、容易泄漏挥发以及电池寿命短等问题，从而降低了实用性，不利于DSSC的产业化。为此也有用固态电解质，但它的电导率较低，而且与TiO2电极面的接触不好，电解质不易向孔中渗透，导致固态电池的效率不高。为克服液态和固态电解质存在的问题，准固态电解质蓬勃发展起来。在由高分子凝胶电解质制备准固态染料敏化太阳能电池时有两种方法，⑴可以通过注入含交联剂的尚未交联的电解质到两电极之间，而后引发电解质交联成为凝胶，即原位聚合；⑵也可以先制备高分子凝胶电解质，用两电极把其压在中间而形成准固态染料敏化太阳能电池。由第二种方法组装DSSC时，由于聚合物电解质较大的粘度和体积，很难与TiO2膜的密切接触，因此电池的光电转化效率较低，在5 %左右(lOOmW/cm2)。而原位聚合由于预聚体(或低聚物)电解质溶液的粘度较低，分子较小，可以完全渗透到TiO2膜的内部，然后在一定条件下进行交联、固化，可以保证电解质与TiO2膜密切接触。同时聚合物分子链的尺寸即分子量可以不受限制，适当增大，有利于增加聚合物分子吸收、锁定液态电解质的能力，并提高其机械性能。因此通过原位聚合组装的准固态DSSC光电转化效率可以提高到6% 以上(100mW/cm2)。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术存在的缺点与不足而提供一种具有较高的电导率，与TiO2电极面的接触良好，转换效率高，又解决电池的封装和电解质易泄露的问题的用于染料敏化太阳能电池的凝胶电解质，从而可实现染料敏化太阳能电池的产业化。本发明还提供该凝胶电解质的制备方法。本发明的目的是通过下列技术方案实现的
一种用于染料敏化太阳能电池的可原位固化的凝胶电解质，它由液体电解质和溶于液态电解质的聚合物形成前驱体溶液，注入到染料敏化太阳能电池DSSC中，在一定条件下，前驱体溶液交联、固化形成凝胶电解质，并形成准固态DSSC。所述液体电解质由碘盐(碘化钾、碘化钠、碘化锂、四丁基碘化铵)和碘与有机溶剂组成，碘盐的Γ摩尔浓度为O. 1-1摩尔/升，碘的13_的摩尔浓度为O. 01-0.1摩尔/升，
所述聚合物由异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯TD1、六亚甲基二异氰酸酯HD1、异佛尔酮二异氰酸酯IPD1、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI等)与二元(或多元)醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、烷羟基硅油、羟基聚醚硅油等经逐步加成聚合反应而制得。所述的有机溶剂为1，4_ 丁内酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或两种或两种以上的组合。
凝胶电解质及准固态DSSC的制备方法，按下述步骤进行
Ca)将碘化钾(或碘化锂、碘化钠、四丁基碘化铵)和碘用有机溶剂溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为O. 1-1摩尔/升和碘的If的摩尔浓度为O. 01-0.1摩尔/升,其有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1，4_ 丁内酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或两种或两种以上的组合并混合均匀，得到液体电解质；
(b)将所使用的多元醇在110°C 120°C，真空压力为O.13KPa下，脱水2h左右。降温到40°C 50°C时，加入配制好的液态电解质，搅拌混合均匀以后，滴加计量好的多异氰酸酯，继续搅拌混合均匀。预聚体与液体电解质的重量比为1:2 10 ;
(c)将事先在δΧΙΟ-^ιοΙ·!/1联吡啶钌染料(RuL2(NCS)2:2ΤΒΑ)的无水乙醇溶液中浸泡了 12小时的纳米晶多孔TiO2薄膜电极取出，吹干，再将修饰有钼的对电极面朝下与TiO2电极对齐，用夹子把电池夹住。在真空烘箱内120°C下放置15min，然后用热封装薄膜封住四周，再将上述所配制的电解质溶液注入到TiO2薄膜电极和钼电极之间，注射完成之后将电池放于真空干燥烘箱内，在(80±10) °〇下，保温2h，使电解质溶液发生完全反应，形成聚氨酯凝胶电解质，待降到室温即得准固态染料敏化太阳能电池。本发明通过将聚合物电解质溶液(即前驱体溶液)直接注入到TiO2电极与Pt电极之间，在70 - 90°C条件下预聚物继续发生反应，将液体电解质固定于聚合物网状结构之中，形成凝胶电解质。本发明进一步解决了染料敏化电池领域使用聚合物凝胶电解质时较大的粘度和体积难以与TiO2膜的密切接触的问题，进一步提高了基于凝胶电解质的DSSC的光电转化效率。将上述制备的凝胶电解质用于染料敏化太阳能电池，在100 mff/cm2(AMl. 5)模拟光照下，其短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为10. 47 - 18. 68mA · cm_2、625 - 679mV,0. 5214 — O. 6124,4. 20 — 6. 57%。所述染料敏化太阳能电池中的染料为含钌染料N719。所述染料敏化太阳能电池中的光阳极为纳米TiO2膜。所述染料敏化太阳能电池中的光阴极为Pt对电极。由于采取上述技术方案使本发明技术与己有技术相比具有如下优点及效果
(a)聚氨酯及其系列共聚物或共混物非常适合用作DSSC的凝胶电解质。其特有的两相结构使凝胶电解质既具有良好的力学性能又具有较高的离子电导率；其良好的粘结能力，特别是对金属和玻璃，有利于改善凝胶电解质与TiO2膜和对电极的界面结合；
(b)本发明用于染料敏化太阳能电池的这类电解质，原料易得，制备过程简单，所制备的聚合物前驱体溶液可直接注入到电池两电极之间，改善与电解质TiO2膜的接触，凝胶电解质可以有效解决染料敏化电池的封装问题，同时具有理想的光电转化效率，在染料敏化太阳能电池领域具有很好的应用前景；
(C)制备的凝胶电解质用于染料敏化太阳能电池中，在100 mff/cm2(AMl. 5)的模拟光照下，其短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为10. 47 - 18. 68mA · cm_ 2、625 - 679mV,0. 5214 — O. 6124,4. 20 — 6. 57%。
具体实施例方式实施例1
将碘化钾33. 2g和碘5. 08 g用1，4-丁内酯IOOOmL溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为O. 2摩尔/升和碘的If的摩尔浓度为O. 02摩尔/升，得到液体电解质；称取IOg的聚乙二醇(分子量为10000)置于烧瓶中，在110°C 120°C，真空压力为O. 13KPa下，脱水2h左右。降温到40°C 50°C时，通入氮气，加入配制好的液态电解质100g，搅拌混合均匀，滴加1. 22g甲苯二异氰酸酯(TDI)，继续搅拌混合均匀，得到聚氨酯凝胶电解质前驱体溶液，呈流动状态。然后将事先在5X KT4moI*!/1联吡啶钌染料(RuL2 (NCS)2:2TBA)的无水乙醇溶液中浸泡了 12小时的纳米晶多孔TiO2薄膜电极取出，用无水乙醇冲洗干燥，将TiO2电极膜面朝上放在干净的实验台上，再将干净修饰有钼的打孔对电极面朝下与TiO2对齐，是两片玻璃微微错开，留出约4_宽的导电部分作为电池测试用，用夹子把电池夹住。放于真空烘箱内120°C下放置15min，然后用热封装薄膜封住四周，留出注射孔，再将上述所配制的聚氨酯凝胶电解质前驱体溶液注射入TiO2薄膜电极和钼电极之间，注射完成之后将注射孔密封，电池放于真空干燥烘箱内，在75°C下反应2h，电解质溶液发生反应形成聚氨酯凝胶电解质，得到准固态染料敏化太阳能电池。该电池在100 mff/cm2(AM1.5)的模拟光照下，短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为10. 47mA · cnT 2、655mV、0. 6124,4. 20%。实施例2
将碘化锂40.1g和碘7. 61g用乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯各500mL溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为O. 3摩尔/升和碘的If的摩尔浓度为O. 03摩尔/升，得到液体电解质；称取聚乙二醇(分子量为6000) 15g在80°C下熔化，加入2. 5g己二酸在80°C下相互反应，反应2h之后又加入O. Sg三羟甲基丙烷，继续反应2h之后，在120°C下，真空压力为O. 13KPa下，脱水2h左右。降温到50°C时，滴加计量好的六亚甲基二异氰酸酯HDI 1.95g，缓慢升温，稳定 在80°C下继续反应，当粘度增大时，加入配制好的液态电解质90g，得到聚氨酯凝胶电解质前驱体溶液，呈流动状态。然后将事先在δΧΙΟΛιοΙ·!/1联吡啶钌染料(RuL2 (NCS) 2:2ΤΒΑ)的无水乙醇溶液中浸泡了 12小时的纳米晶多孔TiO2薄膜电极取出，用无水乙醇冲洗干燥，将TiO2电极膜面朝上放在干净的实验台上，再将干净修饰有钼的打孔对电极面朝下与TiO2对齐，是两片玻璃微微错开，留出约4_宽的导电部分作为电池测试用，用夹子把电池夹住。放于真空烘箱内120°C下放置15min，然后用热封装薄膜封住四周，留出注射孔，再将上述所配制的聚氨酯凝胶电解质前驱体溶液注射入TiO2薄膜电极和钼电极之间，注射完成之后将注射孔密封，电池放于真空干燥烘箱内，在80°C下反应2h，电解质溶液发生反应形成聚氨酯凝胶电解质，得到准固态染料敏化太阳能电池。该电池在100 mff/cm2 (AM1. 5)的模拟光照下，短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为14. 54mA · cm— 2、679mV、O. 5721,5. 65%。实施例3
将碘化钠75g和碘12. 69 g用乙腈400 mL、碳酸二甲酯600mL溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为O. 5摩尔/升和碘的If的摩尔浓度为O. 05摩尔/升，得到液体电解质；将所使用的聚乙二醇(分子量为20000)20. Og在110°C，真空压力为O. 13KPa下，脱水2h左右。硅油(羟基含量15-35) 15g与计算好的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 12. 6g在75°C油浴条件下进行反应，充分搅拌均匀；然后加入已经脱水完成的聚乙二醇；待反应物变成白色粘稠状，力口入IlOg液态电解质，充分搅拌，反应两小时加入5g三羟甲基丙烷，得到聚氨酯凝胶电解质前驱体溶液，呈流动状态。然后将事先在5X ΙΟΛιοΙ·!/1联吡啶钌染料(RuL2 (NCS) 2:2ΤΒΑ)的无水乙醇溶液中浸泡了 12小时的纳米晶多孔TiO2薄膜电极取出，用无水乙醇冲洗干燥，将TiO2电极膜面朝上放在干净的实验台上，再将干净修饰有钼的打孔对电极面朝下与TiO2对齐，是两片玻璃微微错开，留出约4_宽的导电部分作为电池测试用，用夹子把电池夹住。放于真空烘箱内120°C下放置15min，然后用热封装薄膜封住四周，留出注射孔，再将上 述所配制的聚氨酯凝胶电解质前驱体溶液注射入TiO2薄膜电极和钼电极之间，注射完成之后将注射孔密封，电池放于真空干燥烘箱内，在80°C下反应2h，电解质溶液发生反应形成聚氨酯凝胶电解质，得到准固态染料敏化太阳能电池。该电池在100 mff/cm2 (AM1. 5)的模拟光照下，短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为16. 31mA · cm_ 2、665mV、
O.5336,5. 79%ο实施例4
将四丁基碘化铵258. 2g和碘17. 77 g用1，4- 丁内酯、丙烯碳酸酯各500mL溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为O. 7摩尔/升和碘的If的摩尔浓度为O. 07摩尔/升，得到液体电解质；将所使用的聚乙二醇(分子量为2000)20g在110°C，真空压力为O. 13KPa下，脱水2h左右。硅油(羟基含量15-35) 15g与计算好的异氰酸酯IPDI 13. 5g在75°C油浴条件下进行反应，充分搅拌均匀；然后加入已经脱水完成的聚乙二醇；待反应物变成白色粘稠状，加入150g液态电解质，充分搅拌，反应两小时加入5g三羟甲基丙烷，待流动性减小，具有一定的粘稠度，直至烧杯倒置电解质不下流状态即得到聚氨酯凝胶电解质。由其组装的准固态染料敏化太阳能电池在100 mff/cm2(AM1. 5)的模拟光照下，短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为 18. 68mA · cnT 2、625mV、0. 5624,6. 57%。实施例5
将碘化钾166g和碘25. 38 g 用碳酸二乙酯400mL、碳酸二甲酯400mL、乙烯碳酸酯200ml溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为1. O摩尔/升和碘的I3-的摩尔浓度为O.1摩尔/升，得到液体电解质；将所使用的聚乙二醇(分子量为2000)20g在110°C，真空压力为O. 13KPa下，脱水2h左右。硅油(羟基含量15-35) 15g与计算好的异氰酸酯IPDI 13. 5g在75°C油浴条件下进行反应，充分搅拌均匀；然后加入已经脱水完成的聚乙二醇；待反应物变成白色粘稠状，加入IOOg液态电解质，充分搅拌，反应两小时加入5g三羟甲基丙烷，待流动性减小，具有一定的粘稠度，直至烧杯倒置电解质不下流状态即得到聚氨酯凝胶电解质。由其组装的准固态染料敏化太阳能电池在100 mff/cm2(AMl. 5)的模拟光照下，短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率分别为13. 78mA · cnT 2、635mV、0. 5214,4. 56%。
权利要求
1.一种用于染料敏化太阳能电池的可原位固化的凝胶电解质，包括液体电解质和预聚物，其特征在于所述液体电解质由碘盐和碘与有机溶剂组成，碘盐的Γ摩尔浓度为O.1-1摩尔/升，碘的If的摩尔浓度为O. 01-0.1摩尔/升，所述预聚物由异氰酸酯与二元或多元醇经逐步加成聚合反应而制得；预聚物与液体电解质的重量比为1:2 10。
2.根据权利要求1所述的用于燃料敏化太阳能电池的可原位固化的凝胶电解质，其特征 在于所述的碘盐为碘化钾、碘化锂、碘化钠、四丁基碘化铵中的一种；所述的有机溶剂为1，4_ 丁内酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或两种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的可原位固化的凝胶电解质，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TD1、六亚甲基二异氰酸酯HD1、异佛尔酮二异氰酸酯IPD1、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI等中的一种；所述的二元或多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、烷羟基硅油、羟基聚醚硅油中的一种或两种。
4.一种权利要求1-3所述的用于染料敏化太阳能电池的可原位固化的凝胶电解质的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行 (a)将碘化钾和碘用有机溶剂溶解，使碘化钾的Γ摩尔浓度为O.1-1摩尔/升和碘的If的摩尔浓度为O. 01-0.1摩尔/升，其有机溶剂为1，4_丁内酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或两种或两种以上的组合并混合均匀，得到液体电解质； (b)将所使用的多元醇在110°C 120°C，真空压力为O.13KPa下，脱水2h左右，降温到40°C 50°C时，加入配制好的液态电解质，搅拌混合均匀以后，滴加计量好的多异氰酸酯，继续搅拌混合均匀，预聚体与液体电解质的重量比为1:2 10 ; (c)将事先在5XΙΟΛιοΙ·!/1联吡啶钌染料的无水乙醇溶液中浸泡了 12小时的纳米晶多孔TiO2薄膜电极取出，吹干，再将修饰有钼的对电极面朝下与TiO2电极对齐，用夹子把电池夹住；在真空烘箱内120°C下放置15min，然后用热封装薄膜封住四周，再将上述所配制的电解质溶液注入到TiO2薄膜电极和钼电极之间，注射完成之后将电池放于真空干燥烘箱内，在(80±10) 1下，保温2h，使电解质溶液发生完全反应，形成聚氨酯凝胶电解质，待降至IJ室温即得准固态染料敏化太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的用于染料敏化太阳能电池的可原位固化的凝胶电解质，其特征在于所述的联吡啶钌染料为RuL2 (NCS) 2:2TBA。
全文摘要
本发明属于功能高分子领域，涉及一种适用于染料敏化太阳能电池的可原位化学交联的凝胶电解质及其制备方法。聚氨酯聚合物是典型的缩聚产物，其预聚物电解质溶液在染料敏化太阳能电池中可进行原位聚合，形成聚合物凝胶电解质。该凝胶电解质的预聚物溶液与TiO2电极接触良好，电池转换效率高，同时又可解决电池的封装和电解质易泄露的问题，在染料敏化太阳能电池领域将具有很好的应用前景。
文档编号H01G9/022GK103021667SQ20121058113
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者戴玉华, 栗晓杰 申请人:北京石油化工学院