一种基于离子液体金属络合物的电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明设计一种基于离子液体金属络合物的电解质及其制备方法。该类络合物由功能化离子液体和金属化合物通过一种简单绿色的方法进行配位得到相应离子液体金属络合物。电解质由离子液体金属络合物、单质碘、碘化物组成。此种电解质制备方法简单环保，不需添加任何有机溶剂及添加剂，具有优良的性能，可应用于光电器件，尤其是太阳能电池、电化学器件等。
【专利说明】一种基于离子液体金属络合物的电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型电解质及其制备方法，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的基于离子液体金属络合物的电解质及其制备方法，属于电解质制备技术及新能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002]开发可再生绿色能源是解决当前能源危机及环境污染的有效方式。太阳能是一种重要的洁净和可再生能源，太阳能电池是利用太阳能的重要手段之一。染料敏化太阳能电池是1991年由瑞士联邦理工学院的&atzel教授提出的一种新型太阳能电池，具有理论光电转换效率高、成本低、原材料丰富、工艺简单等特点，有望将来成为传统硅电池的有力竞争者。该类电池主要由纳米半导体、染料敏化剂、氧化还原电解质和对电极组成。目前，染料敏化太阳能电池的光电转换效率在全光(AM 1.5，100mff/cm2)照射下高达12%。目前，此领域已成为世界范围内的研究热点。
[0003]电解质是染料敏化太阳能电池的重要组成部分。目前，液态电解质虽然效率较高，但由于其中含有有机溶剂，易挥发泄漏，导致电池封装工艺复杂、寿命缩短及效率下降，直接影响了染料敏化太阳能电池的产业化进程。为解决以上问题，研究者们开发了多种替代电解质。其中离子液体具有不易挥发、稳定性高等优点，是替代有机溶剂的一种有效方式。但是由于离子液体本身结构及种类的限制，电池效率不易有较大突破，限制了此类电解质的进一步发展。此外，离子液体还具有一定的流动性，影响电池的封装工艺，急需开发新型电解质，进一步降低其流动性、提高电池的光电转换效率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一类制备简单、性能优良的离子液体金属络合物电解质，主要解决了液态电解质封装和漏液问题，同时和传统离子液体相比大幅提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
[0005]本发明提出的离子液体金属络合物电解质包括离子液体金属络合物、碘、碘化物等氧化还原电对的提供物组成，具体组分和配比为:
[0006]1.离子液体金属络合物，由功能化离子液体和金属化合物进行配位络合得到。
[0007]所述功能化离子液体选自具有羟基、羧基、氨基、磺酸基等络合官能团的各类离子液体，其阳离子选自咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、三唑类、噻唑类、季铵盐类、季鱗盐类、胍类等，阴离子选自 Cl' Br' I'、BF4' PF6' CF3COO' CF3SO3' NTf2' N (CN) 2、C (CN) 3'NCS—、NO3' H2PO4' HSO4' RCOO—、RS04_等离子，其中R选自氢和具有直链或支链的烷基。
[0008]所述金属化合物选自Sc203、Y2O3> La203、Pr6O11 > Nd2O3> Sm2O3> Eu2O3> Gd2O3> Tb407、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb2O3'Lu2O3'U03、Pb0、ZnO、CdO、HgO、CuO、Ag20、Ni0、PdO、MnO、Co203、WO2.0sO4.ReO2等稀土金属和过渡金属氧化物。 [0009]所述离子液体金属络合物合成方法是将功能化离子液体、金属化合物在溶剂进行反应，经旋蒸去除溶剂、干燥得到相应产物，其工艺过程为:
[0010]⑴将功能化离子液体、金属化合物、溶剂混合均匀，功能化离子液体加入量为
0.01~1.0mol/L,金属化合物加入量为0.01~1.0mol/L。
[0011]⑵将混合液在80°C _120°C加热反应8_14h。
[0012]⑶将反应混合液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应离子液体金属络合物。
[0013]其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、水。
[0014]在上述技术方案中，部分离子液体金属络合物的合成方法可按照本领域中技术人员已知的方法制备(如 Koen Binnemans 等人，J.Phys.Chem.B, 2006, 110, 20978-20992 ；Huanrong Li 等 Chem.Commun., 2008, 5209 - 5211.)。
[0015]2.碘，加入量为 0.01 ~1.0mol/L。
[0016]3.碘化物，包括无机碘化物及有机碘化物，其中无机碘化物选自碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化铵，有机碘化物阳离子为咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、季铵盐类、季鱗盐类、胍类等，阴离子为碘。
[0017]本发明提出的离子液体金属络合物电解质的制备方法，具体制作步骤为:将碘、碘化物加入离子液体金属络合物中，混合均匀，碘加入量为0.01~1.0mol/L,无机碘化物加入量为0.01~1.0mol/L，离子液体金属络合物与有机碘化物体积比为1: 1- 1:5，得到均一的凝胶状电解质。
[0018]本发明中所使用的离子液体金属络合物作用机理基本上是相同的，因此，本发明的实施例仅以部分羧基咪唑类离子液体和部分金属氧化物反应所得络合物为应用实例来进行阐述。
[0019]本发明中所使用的无机碘化物或有机碘化物作用机理基本上是相同的，是被本领域技术人员所充分了解的。因此，本发明的实施例仅以部分无机碘化物或有机碘化物为应用实例来进行阐述。
[0020]本发明具有以下优点:
[0021](I)提供了一种新型离子液体金属络合物电解质制备方法。
[0022](2)制备过程简单，绿色环保。
[0023](3)无挥发性，可解决液态电解质封装和漏液问题。
[0024](4)和传统离子液体相比进一步降低了流动性，有利于电池封装工艺。
[0025](5)和传统离子液体相比大幅提高了电池的光电转换效率。
[0026](6)电解质成分简单，无任何添加剂即可获得较高效率。
[0027](7)离子液体金属络合物除染料敏化太阳能电池外，还有望应用于其它电化学器件。
【具体实施方式】
[0028]离子液体金属络合物的合成
[0029]实施例中用到的离子液体金属络合物合成步骤为:
[0030]⑴将羧基咪唑类离子液体、铕类金属氧化物、溶剂混合均匀，羧基咪唑类离子液体加入量为0.01-1.0mol/L,金属氧化物加入量为0.01-1.0mol/L。
[0031]⑵将混合液在80°C _120°C加热反应8_14h。[0032]⑶将反应混合液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应离子液体金属络合物。
[0033]其中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或水。
[0034]电解质制备
[0035]本发明提出的离子液体金属络合物电解质的制备方法，具体制作步骤为:将碘、碘化物加入离子液体金属络合物中，混合均匀，碘加入量为0.Ο1~1.0mol/L,无机碘化物(碘化钾、碘化锂或碘化钠)加入量为0.01~1.0mol/L，离子液体金属络合物与有机碘化物(咪唑类碘类)体积比为1:11:5，得到均一的凝胶状电解质。
[0036]电池制作
[0037]染料敏化太阳能电池制作采用本领域中相关技术人员公知的方法，例如，M.Gravel等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115:6382-6390; Inorg.Chem.1999，38，6298-6305 等制备光阳极、对电极，并进行电池组装及测试。
[0038]电池测试
[0039]电池光电性能采用Keithley 2400进行测试，光源为太阳能模拟器，由标准硅电池校正入射光强为IOOmW CnT2 (AM 1.5)。
[0040]本发明以羧基咪唑类离子液体和铕类金属氧化物反应生成的络合物、碘、无机碘化物(碘化锂)、有机碘化物(咪唑碘类)为例详细阐述【具体实施方式】，但本发明并不限于以上各组分及下述实施例，不应以本实施例加以限制，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0041]实施例1
[0042]将3-羧甲基-1-甲基咪唑氯(ILl) 4mmol、氧化铕Immol加入到50ml水中，混合均匀，80°C加热搅拌反应8h，将反应液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应络合物(ILl-Eu)。将
0.01mol/L碘、0.01mol/L碘化锂、分别加入到上述离子液体金属络合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII，PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均匀，得到均一的凝胶状电解质。用该离子液体金属络合物电解质组装染料敏化太阳能电池，获得6.1%的光电转换效率，比基于单纯离子液体ILl的电解质光电转换效率(4.2%)提高了 45%。
[0043]实施例2
[0044]将3-羧甲基-1-甲基咪唑溴(IL2) 4mmol、氧化铕Immol加入到50ml水中，混合均匀，80°C加热搅拌反应8h，将反应液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应络合物(IL2-EU)。将
0.01mol/L碘、0.01mol/L碘化锂、分别加入到上述离子液体金属络合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均匀，得到均一的凝胶状电解质。用该离子液体金属络合物电解质组装染料敏化太阳能电池，获得6.5%的光电转换效率，比基于单纯离子液体IL2的电解质光电转换效率(4.5%)提高了 44%。
[0045]实施例3
[0046]将3-羧甲基-1-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺(IL3) 4mmol、氧化铕Immol加入到50ml水中，混合均匀，80°C加热搅拌反应8h，将反应液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应络合物(IL3-EU)。将0.01mol/L碘、0.01mol/L碘化锂、分别加入到上述离子液体金属络合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI 1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均匀，得到均一的凝胶状电解质。用该离子液体金属络合物电解质组装染料敏化太阳能电池，获得6.6%的光电转换效率，比基于单纯离子液体IL3的电解质光电转换效率(4.6%)提高了 43%。[0047]实施例4
[0048]将3-羧甲基-1-甲基咪唑磷酸二氢盐(IL4) 4mmol、氧化铕Immol加入到50ml水中，混合均匀，80°C加热搅拌反应8h，将反应液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应络合物(IL4-EU)。将0.0lmol/L碘、0.0lmol/L碘化锂、分别加入到上述离子液体金属络合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI 1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均匀，得到均一的凝胶状电解质。用该离子液体金属络合物电解质组装染料敏化太阳能电池，获得5.8%的光电转换效率，比基于单纯离子液体IL4的电解质光电转换效率(4.0%)提高了 45%。
[0049]实施例5
[0050]将3-羧甲基-1-甲基咪唑硫酸氢盐(IL5)4mmol、氧化铕Immol加入到50ml水中，混合均匀，80°C加热搅拌反应8h，将反应液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应络合物(IL5-EU)。将0.0lmol/L碘、0.0lmol/L碘化锂、分别加入到上述离子液体金属络合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均匀，得到均一的凝胶状电解质。用该离子液体金属络合物电解质组装染料敏化太阳能电池，获得5.5%的光电转换效率，比基于单纯离子液体IL5的电解质光电转换效率(3.9%)提高了 41%。
[0051]实施例6
[0052]将-3羧乙基-1-甲基咪唑溴(IL6) 4mmol、氧化铕Immol加入到50ml水中，混合均匀，80°C加热搅拌反应8h，将反应液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应络合物(IL6-EU)。将
0.0lmol/L碘、0.0lmol/L碘化锂、分别加入到上述离子液体金属络合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均匀，得到均一的凝胶状电解质。用该离子液体金属络合物电解质组装染料敏化太阳能电池，获得6.0%的光电转换效率，比基于单纯离子液体IL6的电解质光电转换效率(4.1%)提高了 46%。
【权利要求】
1.一种基于离子液体金属络合物的电解质，其特征在于由离子液体金属络合物、碘、无机碘化物、有机碘化物组成。
2.根据权利要求1所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述离子液体金属络合物由功能化离子液体和金属化合物通过配位得到相应离子液体金属络合物。
3.根据权利要求2所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述功能化离子液体选自具有羟基、羧基、氨基、磺酸基等络合官能团的各类离子液体。
4.根据权利要求3所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述功能化离子液体阳离子选自咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、三唑类、噻唑类、季铵盐类、季鱗盐类、胍类等阳离子；所述离子液体阴离子选自Cl' Br' I-、BF4_、PF6_、CFfOO_、CF3SO3'NTf2' N (CN) 2、C (CN) 3' NCS' NO3' H2PO4' HSO4' RCOO' RS0;等离子，其中 R 选自氢和具有直链或支链的烷基。
5.根据权利要求2所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述金属化合物选自 Sc2O3、Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3' UO3> PbO, Zn。、CdO, Hg。、CuO、Ag20、NiO, PdO, Mn。、Co2O3' W02、OsO4, ReO2 等稀土金属和过渡金属氧化物。
6.权利要求1-5中任意一项所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述离子液体金属络合物的制备方法是将功能化离子液体、金属化合物在溶剂中进行反应后，去除溶剂、干燥得到相应产物，其工艺过程为: ⑴将功能化离子液体、金属化合物、溶剂混合均匀，功能化离子液体加入量为0.01~1.0moI/L,金属化合物加入量为0.01~1.0moL/L ； ⑵将混合液在80°C -120°C加热反应8-14h ； ⑶将反应混合液旋蒸去除溶剂，干燥后得相应离子液体金属络合物； 其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、水中至少一种。
7.根据权利要求1所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述无机碘化物选自碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化铵。
8.根据权利要求1所述的离子液体金属络合物电解质，其特征在于:所述有机碘化物阳离子为咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、季铵盐类、季鱗盐类、胍类等，阴离子为碘。
9.权利要求1所述的离子液体金属络合物电解质的制备方法，其特征在于:将碘、碘化物加入离子液体金属络合物中，混合均匀，碘加入量为0.01~1.0moI/L,无机碘化物加入量为0.01~1.0mol/L，离子液体金属络合物与有机碘化物体积比为1: 1~ 1:5。
10.根据权利要求9所述的离子液体金属络合物电解质制备方法，其特征在于:所述电解质为均一的凝胶状电解质。
【文档编号】H01G9/022GK103887069SQ201210560637
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】苗青青, 张锁江, 徐慧, 张朋梅 申请人:中国科学院过程工程研究所