锂电池与其形成方法
【专利摘要】本发明提供一锂电池，包括：正极极板与负极极板；隔离膜，位于正极极板与负极极板之间以定义容置区域；以及电解质溶液，位于容置区域；其中正极极板包括锂过渡金属氧化物、粘结剂、与导电粒子混合而成，其中锂过渡金属氧化物的表面以含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰。本发明还涉及锂电池的形成方法。
【专利说明】锂电池与其形成方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明是关于二次锂离子电池，且特别关于其正极极板组成。
【背景技术】
[0002]由于一次电池不符环保需求，因此近年来可充电的二次电池系统逐渐受到重视。随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子二次电池因兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点，使得其市场需求量与日俱增。锂离子二次电池与镍氢、镍锌、镍镉电池相t匕，具有工作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，也是未来应用在可挠式电池的最佳选择。
[0003]锂离子二次电池在计算机(Computer,即信息产品)、通讯(Communication)及消费性电子(Consumer electronics)等3C产品上的运用已渐为普及,对锂电池性能的要求也越来越高，诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等，尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。不过，由于锂电池系统使用的耐高电压有机溶剂(此有机溶剂大都为酯类有机分子)具可燃性，且高电容量正/负极活性物质在温度上升时，会分解放出大量热量，使得锂电池在不当使用时所产生的热，可能会引燃有机溶齐U，有较高的危险性，甚至起火爆炸；此外，锂离子电池在充放电过程中，由于正极材料结构的崩解或产生相变化，都会使正极材料结构中的氧脱出，而这些脱出的氧会与电解液起反应作用，使电池内部温度瞬间升高，造成锂离子二次电池的安全问题。因此该类锂电池应用产品对因意外穿刺或外力冲击破坏因素，所造成内短路急速放热的热失控(thermalrunaway)及电池爆炸等现象的风险避免，将更为重视。高安全性俨然成为下世代高电压、高能量密度和高电容量的锂电池必须克服及解决的课题，尤其是在路上行走的轻型电动车、电动车较容易受到撞击或车祸而导致产生的对电池挤压变形的危险。
[0004]已知文献和专利中，对于锂电池正极材料作表面改质提升安全性作法为，利用金属氧化物或金属氟化物披覆在LiMO2 (M代表过渡金属)表面，此方法可以提升材料结构稳定性，降低材料与电解液间的放热量，达到安全提升目的。不过，引入金属氧化物或金属氟化物在电极材料表面所形成的保护膜，其本身不具有热作动安全机制，且亦无法有效抑制脱氧现象，对于外界环境因素引发的内短路，例如意外穿刺或外力冲击破坏，所引发瞬间高热而造成电池爆炸的风险仍未有效减降。请参见JP Patent N0.1999-317230 ；JP Patent N0.2005-209469 ；ff.Lu,J.Liua, Y.K.Sun and K.Amine, Journal ofPower Sources, 167 (2007) 212 ；B.-C.Park, H.-B.Kima, S.-T.Myung, K.Amine, 1.Belharouak, S._M.Lee, and Y._K.Suna, Journal of Power Sources, 178(2008)826。
[0005]综上所述，目前仍需针对二次锂离子电池的正极极板材料进行改良。除了确保锂电池系统的安全性外，可进一步增加电池的载子传输能力，以达高速率放电下损失较少电容量的效果。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种锂电池，其通过对正极极板的材料进行改良，而确保锂电池系统的安全性。
[0007]本发明提供一种锂电池，包括:正极极板与负极极板；隔离膜，位于正极极板与负极极板之间以定义容置区域；以及电解质溶液，位于容置区域；其中正极极板包括锂过渡金属氧化物、粘结剂、与导电粒子混合而成，其中锂过渡金属氧化物的表面以含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰。
[0008]本发明还提供一种锂电池的形成方法，包括:将锂过渡金属氧化物、导电粒子、以及粘结剂制成正极极板，其中锂过渡金属氧化物的表面以含氮高分子与过渡金属的氰基络合物修饰；将隔离膜设置于正极极板与负极极板之间，以定义容置区域；以及将电解质溶液填入容置区域。
[0009]本发明的优点在于:本发明的锂电池的正极极板中，以含氮高分子与过渡金属的氰基络合物修饰锂过渡金属氧化物的表面，比只以含氮高分子修饰锂过渡金属氧化物的表面、只以过渡金属的氰基络合物修饰锂过渡金属氧化物的表面、或不修饰锂过渡金属氧化物的表面更能改善快速充放电的锂电池的电容量；在低充放电流密度(0.1C/0.1C)下，本发明的锂电池的放热亦较少，可进一步改善锂电池的安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1A是本发明一实施例中，正极极板的示意图；
[0011]图1B是本发明一实施例中，锂电池的示意图；
[0012]图2A是本发明一实施例中，具有不同锂过渡金属氧化物的锂电池于4.3V至3.0V的充放电压与0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电曲线；
[0013]图2B是本发明一实施例中，具有不同锂过渡金属氧化物的锂电池于4.3V至3.0V的充放电压与1C/1C的充放电流密度的充放电曲线；以及
[0014]图2C是本发明一实施例中，具有不同锂过渡金属氧化物的锂电池于4.3V至3.0V的充放电压与2C/2C的充放电流密度的充放电曲线；
[0015]其中，主要元件符号说明:
[0016]1~正极极板；容置区域；
[0017]3~负极极板；5~隔离膜；
[0018]6~封装结构；IOf锂过渡金属氧化物；
[0019]103~含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物。
【具体实施方式】
[0020]本发明一实施例提供锂电池的形成方法。首先将锂过渡金属氧化物、导电粒子、以及粘结剂制成正极极板，其中锂过渡金属氧化物的表面以含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰。
[0021]在本发明一实施例中，锂过渡金属氧化物可为LiMn02、LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7,Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCcvxO2 (0〈x〈I)、LiMPO4 (Μ 为过渡金属)、LiMn0 5Ni0 5O2'LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=l)、LiMca5Mn1.504、或上述的组合，且 Mc 为二价金属。举例来说，锂过渡金属氧化物的粒径约介于IOnm至40 μ m之间。若锂过渡金属氧化物的粒径过大，可能不利于大电流放电与所设计电池单位容量较低。若锂过渡金属氧化物的粒径过小，虽有利于大电流放电及循环寿命，但可能会致使其相关安全性质变差。
[0022]在本发明一实施例中，导电粒子可为KS series、Super P series、碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉、或上述的组合。举例来说，导电粒子的粒径约介于20nm至25μπι之间。若导电粒子的粒径过大，可能造成比表面积小与电解质润湿性差的缺点。若导电粒子的粒径过小，虽有利于电子传导，但因比表面积过大，将有可能使极板制作均一性变差。
[0023]在本发明一实施例中，锂过渡金属氧化物与导电粒子的重量比约介于100:1.5至100:15之间。若导电粒子的用量过高，可能单位面积电容量低。若导电粒子的用量过低，可能不利于大电流充放电。
[0024]在本发明一实施例中，粘结剂可为聚二氟乙烯、苯乙烯丁 二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或上述的组合。举例来说，粘结剂的重均分子量约介于28万至50万之间。若粘结剂的重均分子量过高，可能易脆裂且难以加工。若粘结剂的重均分子量过低，可能不易成型且使粘着性变差。
[0025]在本发明一实施例中，锂过渡金属氧化物与粘结剂的重量比约介于100:4至100:10之间。若粘结剂的用量过高，可能使电子阻抗上升。若粘结剂的用量过低，可能使粉体与粉体间及粉体与基材间附着力皆降低。
[0026]用以修饰锂过渡金属氧化物表面的含氮高分子是由胺(amines)、酰胺(amides)、酰亚胺(imides)、马来酰亚胺(maleimides)、或亚胺(imines);与二酮化合物(diones)反应而成。上述二酮化合物可为巴比土酸(barbituric acid)、乙酰丙酮(acetylactone)、或上述的组合。关于含氮高分子的形成方法，请参考中国台湾专利申请号098129864。
[0027]用以修饰锂过渡金属氧化物表面的含过渡金属的氰基络合物，可为含铁赤血盐(普鲁士蓝)或其它过渡金属赤血盐，而过渡金属可以是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、或银。当过渡金属为一价Ma，含过渡金属的氰基络合物结构可为Ma3(Fe(CN)6)，当过渡金属为二价Mb，含过渡金属的氰基络合物结构可为Mb3 (Fe (CN) 6) 2，当过渡金属为三价Md，含过渡金属的氰基络合物结构可为Md (Fe (CN) 6)。
[0028]以含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰锂过渡金属氧化物表面的方法如下。在本发明一实施例中，先将锂过渡金属氧化物置于含氮高分子溶液中于室温下搅拌数小时。接着将含氮高分子修饰表面后的锂过渡金属氧化物、导电粒子、与粘结剂混合后，压制成型正极极板。值得注意的是，正极极板为孔洞状的结构。接着将正极极板浸入含过渡金属的氰基络合物溶液中，使含过渡金属的氰基络合物经由孔洞修饰锂过渡金属氧化物粒子的表面。至此即完成正极极板，其锂过渡金属氧化物表面修饰有含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物。
[0029]在本发明另一实施例中，先将锂过渡金属氧化物粒子置于含氮高分子溶液中于室温下搅拌数小时。接着将含氮高分子修饰表面后的锂过渡金属氧化物，浸入含过渡金属的氰基络合物溶液中，使含过渡金属的氰基络合物可修饰锂过渡金属氧化物。接着将含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰表面后的锂过渡金属氧化物、导电粒子、与粘结剂混合后，压制成型正极极板。
[0030]不论采用何种作法，正极极板I中的锂过渡金属氧化物101的表面修饰有含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物103，如图1A所示。
[0031]在本发明一实施例中，锂电池用负极活性物可为Mesophase Graphiteseries、Green Mesophase series、Mesographite Composite anode series 或上述的组合。且举例来说，锂电池用负极活性物的粒径约介于5 μ m至30 μ m之间。若负极活性物的粒径过大，可能不利于大电流放电与所设计电池单位容量较低。若负极活性物的粒径过小，虽有利于大电流放电及循环寿命，但可能会致使其相关安全性质变差。而实施例中负极极板制作，主要将负极活性物、导电粒子、与粘结剂混合后，压制成型负极极板。
[0032]接着将隔离膜5设置于正极极板I与负极极板3之间，以定义容置区域2。将电解质溶液填入容置区域2后，以封装结构6包覆正极极板1、负极极板3、隔离膜5、以及电解质溶液。关于负极极板3、隔离膜5、及封装结构6的组成请参考中国台湾专利申请号098129864。
[0033]为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下:
[0034]【实施例】
[0035]合成含氮高分子
[0036]将2.55克(0.071M)N, N，_4，4’- 二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.035M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加97克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于130°C条件下反应48小时，获得固含量3.0%的含氮高分子，其为具有超分歧结构的双马来酰亚胺寡聚物，其分歧度约75% ；DSC分析(heating rate: 10°C /miniN2),其热交联温度约为80°C~90°C。
`[0037]比较例I
[0038]将89g 的 LiNi4Co2Mn4O2 粉末(L442，购自 Amita C0.，Taiwan)、5g 的导电添加剂(KS6,购自 Timcal C0.Switzerland)、2g 的导电添加剂(Super P，购自 TimcalC0.Switzerland)、与 4g 的聚偏氟乙烯(Poly (vinylidenefluoride) ；PVDF)作为粘结剂分散于NMP中。将此浆体涂布于铝箔后于130°C干燥，压缩并剪裁以形成正极极板。
[0039]将上述所得的正极极板配合标准制式对应石墨负极极板或锂箔，与PP/PE/PP三层隔离膜(购自Celgard的Celgard 2320)，堆栈形成全/半电池，全电池部分配合铝外壳形构成0.1cm厚、3.7cm寛、与5.0cm长的电池，其间保持三边封口(封口压合条件:4.0kgf/cm2, 1900C /4s)与一边未封口 ；最后将电解液(1.0M LiPF6, EC+EMC(体积比 EC:EMC=1:2)、与2wt%VC)，由另一边未封口灌入，抽气后进行最后封口(封口压合条件:4.0kgf/cm2, 1900C /4s)，其中电池电解液灌液量为4.2g/颗，最后再以标准化成程序(formation)，进行锂电池活化即得锂电池，其于4.3V至3.0V的充放电压与0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电曲线如图2A所示，于4.3V至3.0V的充放电压与1C/1C的充放电流密度的充放电曲线如图2B所示，而于4.3V至3.0V的充放电压与2C/2C的充放电流密度的充放电曲线如图2C所示。此外，锂电池于0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电性质如表1所示。
[0040]比较例2
[0041]先将89g锂过渡金属氧化物置于含氮高分子溶液中于室温下搅拌数小时。接着将含氮高分子修饰表面后的锂过渡金属氧化物、5g的导电添加剂(KS6, TimcalC0.Switzerland)、2g 的导电添加剂(Super P, Timcal C0.Switzerland)、与 4g 的聚偏氟乙烯(Poly (vinylidenef luoride) ；PVDF)作为粘结剂分散于NMP中。将此衆体涂布于招箔后于130°C干燥，压缩并剪裁以形成正极极板。
[0042]至于负极极板、隔离膜、电解液组成、与封装形成的电池尺寸均与比较例I相同。换言之，比较例2与比较例I的差异仅在于LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面修饰有含氮高分子。比较例2的锂电池于4.3V至3.0V的充放电压与0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电曲线如图2A所示，于4.3V至3.0V的充放电压与1C/1C的充放电流密度的充放电曲线如图2B所示，而于4.3V至3.0V的充放电压与2C/2C的充放电流密度的充放电曲线如图2C所示。此外,锂电池于0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电性质如表1所示。
[0043]比较例3
[0044]将比较例I的正极极板泡入IOmM的普鲁士蓝水溶液中，于室温搅拌混合约3天使普鲁士蓝经由正极极板的孔洞修饰LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面。
[0045]至于负极极板、隔离膜、电解液组成、与封装形成的电池尺寸均与比较例I相同。换言之，比较例3与比较例I的差异仅在于LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面修饰有普鲁士蓝。
[0046]比较例3的锂电池于4.3V至3.0V的充放电压与0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电曲线如图2A所示，于4.3V至3.0V的充放电压与1C/1C的充放电流密度的充放电曲线如图2B所示，而于4.3V至3.0V的充放电压与2C/2C的充放电流密度的充放电曲线如图2C所示。此外，锂电池于0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电性质如表1所示。
[0047]实施例1
[0048]将比较例2的正 极极板泡入IOmM的普鲁士蓝水溶液中，于室温搅拌混合约3天使普鲁士蓝经由正极极板的孔洞修饰LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面。
[0049]至于负极极板、隔离膜、电解液组成、与封装形成的电池尺寸均与比较例I相同。换言之，实施例1与比较例I的差异在于LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面修饰有含氮高分子与普
鲁士蓝。
[0050]实施例1的锂电池于4.3V至3.0V的充放电压与0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电曲线如图2A所示，于4.3V至3.0V的充放电压与1C/1C的充放电流密度的充放电曲线如图2B所示，而于4.3V至3.0V的充放电压与2C/2C的充放电流密度的充放电曲线如图2C所示。此外，锂电池于0.1C/0.1C的充放电流密度的充放电性质如表1所示。
[0051]表1
[0052]
_ 充电至4.2V 单位电容(mAh/g)微差扫描热卡计
~Τ" \~ΦΜT ^起始温度放执|温度下降
锂电池电阻(Ω)充电电容放电电容 ，。广、 77；'':
(V)(C) (J/g) 比例
比较例 I 2 2 4.15 129.8 129.6 224 756 作为标准比较例 2 4.2 4.15 126.0 125.3 253 673 ~10%比较例 3 1.9 4.14 130.5 130.0 227 763 -0%实施例1 2.0 4.15 136.4 135.5 244 651 ~13%
[0053]由表1与图2A至2C的比较可知，以含氮高分子与普鲁士蓝修饰锂过渡金属氧化物的表面，比只以含氮高分子修饰锂过渡金属氧化物的表面、只以普鲁士蓝修饰锂过渡金属氧化物的表面、或不修饰锂过渡金属氧化物的表面更能改善快速充放电的锂电池的电容量。此外，在低充放电流密度(0.1C/0.1C)下，实施例1的锂电池的放热亦较少，可进一步改善锂电池的安全性。
[0054]虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
【权利要求】
1.一种锂电池，包括: 一正极极板与一负极极板； 一隔离膜，位于所述正极极板与负极极板之间以定义一容置区域；以及 一电解质溶液，位于所述容置区域； 其中所述正极极板包括一锂过渡金属氧化物、粘结剂、与导电粒子混合而成， 其中所述锂过渡金属氧化物的表面以含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰。
2.如权利要求1所述的锂电池，其中所述锂过渡金属氧化物为LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCcvxO2，其中 0〈x〈l、LiMPO4，其中 M 为过渡金属、LiMn0 5Ni0 502> LiNixCoyMnzO2,其中 x+y+z=l、LiNixCoyAlzO2,其中 x+y+z=l、LiMctl.SMnh5O4、或上述的组合，且Mc为二价金属。
3.如权利要求1所述的锂电池，其中所述粘结剂为聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或上述的组合。
4.如权利要求1所述的锂电池，其中所述导电粒子为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉、或上述的组合。
5.如权利要求1所述的锂电池，其中所述含氮高分子是由胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、或亚胺；与二酮化合物反应而成。
6.如权利要求5所述的锂电池，其中所述二酮化合物为巴比土酸、乙酰丙酮、或上述的组合。
7.如权利要求1所述的锂电池，其中所述含过渡金属的氰基络合物为含铁赤血盐或其它过渡金属赤血盐，其中，所述过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、或银。
8.如权利要求7所述的锂电池，其中当所述过渡金属为一价Ma，含过渡金属的氰基络合物结构为Ma3(Fe(CN)6);当过渡金属为二价Mb，含过渡金属的氰基络合物结构为Mb3 (Fe (CN) 6) 2 ;当过渡金属为三价Md，含过渡金属的氰基络合物结构为Md (Fe (CN) 6)。
9.一种锂电池的形成方法，包括: 将一锂过渡金属氧化物、一导电粒子、以及一粘结剂制成一正极极板，其中所述锂过渡金属氧化物的表面以含氮高分子与含过渡金属的氰基络合物修饰； 将一隔离膜设置于所述正极极板与一负极极板之间，以定义一容置区域；以及 将一电解质溶液填入所述容置区域。
10.如权利要求9所述的锂电池的形成方法，其中所述含氮高分子是由胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、或亚胺；与二酮化合物反应而成。
11.如权利要求10所述的锂电池的形成方法，其中所述二酮化合物为巴比土酸、乙酰丙酮、或上述的组合。
12.如权利要求9所述的锂电池的形成方法，其中所述含过渡金属的氰基络合物为含铁赤血盐或其它过渡金属赤血盐，而所述过渡金属为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、或银。
13.如权利要求12所述的锂电池的形成方法，其中当所述过渡金属为一价Ma，含过渡金属的氰基络合物结构为Ma3(Fe (CN)6);当过渡金属为二价Mb，含过渡金属的氰基络合物结构为Mb3(Fe(CN)6)2 ;当过渡金属为三价Md，含过渡金属的氰基络合物结构为Md(Fe(CN)6)。
【文档编号】H01M10/058GK103872373SQ201210559856
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】陈振崇, 杨长荣, 邱国峰, 陈正伦, 吕晃志 申请人:财团法人工业技术研究院