专利名称：一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极活性材料的制备，尤其是一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，广泛应用于便携式电子设备，如移动电话、笔记·本电脑、数码相机、MP3、MP4等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，锂离子电池具有良好的发展背景。LiFePO4是近年来刚刚发展起来的一种新型锂离子电池正极材料，具有安全性能好、循环寿命长、环境友好、价格便宜等优点，锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。此种新型电极材料的研制至为关键。人们通过深入的研究发现LiFePO4自身的结构及其充放电过程的特点导致Li+在LiFePO4颗粒中的扩散速率很低，这极大的限制了 LiFePO4的电化学性能。从这个角度而言，LiFePO4颗粒的粒径对电极容量将会产生较大的影响。颗粒半径越大，Li+的固相扩散路程越长，Li+的嵌入脱出就越困难，LiFePO4的容量发挥就越受到限制。因此，有效调控LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中锂离子扩散能力的方法之一。本发明利用液相法进行合成LiFePO4的粒径较小，加入一定量的有机物有效控制了其LiFePO4的生长和粒径的大小。随着研究的不断深入，人们通过不同的工艺和方法来改变其性能，提高其导电性和电子迁移率，进而改变其充放电容量和循环稳定性，也提高其充放电倍率。目前主要是通过包碳和掺杂来实现。但是传统的参碳方法对磷酸铁锂材料的导电率提高受到一定的限制，在制作电池的时候还需要添加导电剂，本专利可以一次性实现包碳和参碳，在制作电池极片的时候不需要再添加导电剂，而且导电率较传统的包碳和参碳就极大的提高，可以极大的提高磷酸铁锂电池的大电流充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法，能够在提高磷酸铁锂正极材料比表面积的基础上，同时提高磷酸铁锂正极材料的导电性能。—种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤(I)以含铁化合物、LiOH和质量分数为50% 70%的磷酸H3PO4为原料，制得LiFePO4；(2)将用去离子水洗涤后的LiFePO4通过喷雾干燥制备成球形的纳米颗粒，然后将LiFePO4纳米颗粒与柠檬酸和甘醇按(I (( 200) (15 30) (15 30)的质量比进行混合，然后将混合后的物料在回转炉中加热至50°C 60°C并连续搅拌3 5小时；(3)将温度加热至130°C 140°C，保持5 7小时以促进聚合反应的进行，使柠檬酸和甘醇在混合物料中形成凝胶包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面；(4)将得到的物料继续加热至300°C 330°C热处理2h 3h成烧焦状粉末，再将这种粉末加热至400°C 450°C在空气中保温7 8个小时；(5)将上述烧结包碳后的磷酸铁锂粉末在氮气保护气氛下，再在680°C 70(TC保温5 7个小时使磷酸铁锂进行重结晶，然后冷却至室温后即得到由碳纳米管形成的包碳磷酸铁锂。其中含铁化合物为FeS04、FeCl2或FeN03。步骤(I)中按L1:Fe :P=(L0 1.1) : (9. 95 1. O) :1的摩尔比称取一定量的含铁化合物、LiOH和质量分数为50% 70%的磷酸H3PO4,然后先将H3PO4与含铁化合物混合，并在混合溶液中加入占总溶液体积1/10 2/10的DMSO和占含铁化合物重量O. 5-1 %的抗坏血酸，再加入LiOH搅拌30 50min，然后将混合液在110°C 130°C保温5h 7h，过滤进行固液分离，得到LiFePCV 经过试验证明，采用本发明方法后，在提高磷酸铁锂正极材料比表面积的基础上，同时提高了磷酸铁锂正极材料的导电性能，并同时实现包碳和渗碳一次性完成，从而提高其材料的倍率性能，降低电池的内阻，提高磷酸铁锂电池的大电流充放电性能与电池的容量。
图1为本发明方法制备的碳纳米管包碳后的放大20000倍的磷酸铁锂SEM图；图2为本发明方法制备的碳纳米管包碳后的放大50000倍的磷酸铁锂SEM图；图3为通过实施例1制备的磷酸铁锂正极材料制备的扣式电池电性能测试，是以IOC倍率充放电的曲线图，其中充放电比容量分别为157mAh/g和141mAh/g。
具体实施例方式采用本发明方法制备的颗粒粒径为500-800nm，中值粒径d5(l约为600nm ;从粒径分布来看，(d90-d10) / d5(l约为O. 5，粒径分布较窄。产物的电阻率在10 Ω · cm到100 Ω · cm之间，以IOC倍率充放电的比容量分别为157mAh/g和141mAh/g，其充放电曲线如图2所示。实施例1 :I)按 Li Fe P=1. 05 :9.95 1 的摩尔比称取 FeSO4 WH2CKLiOH 及质量分数为 60%的磷酸H3PO4,其过程是先将H3PO4和FeSO4溶液混合，并在混合溶液中加入占总溶液体积的1/10的DMSO (二甲基亚砜)和占FeSO4 ·7Η20重量O. 5%的抗坏血酸，再加入LiOH搅拌30min，然后把这种混合液在120°C保温5h、过滤进行固液分离，生成LiFeP04。其中加入抗坏血酸是为了防止Fe2+被氧化，加入DMSO是为了控制LiFePO4的合成速率，并控制晶粒的大小。2)将用去离子水洗涤后的LiFePO4通过喷雾干燥制备成球形的纳米颗粒，然后将LiFePO4与柠檬酸和甘醇按质量比为100 15 15的质量比进行混合，将混合后的物料在回转炉中50°C搅拌加热3小时，此时混合物具有一定的光泽。3)将温度加热至135°C，保持5小时来促进聚合反应，在此过程中物料变的越来越粘稠，使柠檬酸和甘醇在混合物料中形成凝胶包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面。
4)将得到的褐色的有一定粘性的物料继续加热至300°C热处理2. 5h成烧焦状粉末，再将这种粉末加热至400°C在空气中保温8个小时；这时在磷酸铁锂粉末中产生一定量的多壁碳纳米管(直径5-20纳米，长度约I微米)，同时在磷酸铁锂表面包覆了一层碳。5)将上述烧结包碳后的磷酸铁锂粉末在氮气保护气氛下，再在700°C保温5个小时，磷酸铁锂进行重结晶，冷却至室温后便得到有碳纳米管形成的包碳磷酸铁锂。实施例2 I)按L1:Fe :P=1. O :1. O :1. O的摩尔比称取一定量的FeCl2、LiOH及质量分数为60 %的磷酸H3PO4,其过程是先将H3PO4和FeCl2溶液混合，并在混合溶液中加入占总溶液体积的2/10的DMSO和占FeCl2重量的O. 7%的抗坏血酸，再加入LiOH搅拌40min，然后把这种混合液在120°C保温6h、过滤进行固液分离，生成LiFeP04。
其中加入抗坏血酸是为了防止Fe2+被氧化为Fe3+，加入DMSO是为了控制LiFePO4的合成速率，并控制晶粒的大小。2)将用去离子水洗涤后的LiFePO4通过喷雾干燥制备成球形的纳米颗粒，然后将LiFePO4与柠檬酸和甘醇按质量比为150 20 20的质量比进行混合，将混合后的物料在回转炉中加热至55°C并不断搅拌3. 5小时，此时混合物具有一定的光泽性。3)将温度加热至135°C，保持6小时来促进聚合反应，在此过程中物料变的越来越粘稠，使柠檬酸和甘醇在混合物料中形成凝胶包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面。4)将上面形成的褐色的有一定粘性的物料继续加热至310°C热处理3h成烧焦状粉末，再将这种粉末加热至450°C在空气中保温7个小时。这时在磷酸铁锂粉末中产生一定量的多壁碳纳米管(直径5-20纳米，长度约I微米)，同时在磷酸铁锂表面包覆了一层碳。5)将上述烧结包碳后的磷酸铁锂粉末在氮气的保护气氛下再在690°C保温6个小时，磷酸铁锂进行重结晶，冷却至室温后便得到有碳纳米管形成的包碳磷酸铁锂。实施例3 I)按Li Fe P=1.1 9. 9 1的摩尔比称取一定量的Fe (NO3) 2、LiOH及质量分数为70 %的磷酸H3PO4,其过程是先将H3PO4和Fe (NO3) 2溶液混合，并在混合溶液中加入占总溶液体积的1/10的DMSO和占Fe (NO3) 2重量的10A的抗坏血酸，再加入LiOH搅拌50min，然后把这种混合液在120°C保温7h、过滤进行固液分离，生成LiFeP04。其中加入抗坏血酸是为了防止Fe2+被氧化为Fe3+，加入DMSO是为了控制LiFePO4的合成速率，并控制晶粒的大小。2)将用去离子水洗涤后的LiFePO4通过喷雾干燥制备成球形的纳米颗粒，然后将LiFePO4与柠檬酸和甘醇按质量比为150 15 15的质量比进行混合，将混合后的物料在回转炉中加热至55°C并不断搅拌3小时，此时混合物具有一定的光泽性。3)将温度加热至140°C，保持5小时来促进聚合反应，在此过程中物料变的越来越粘稠，使柠檬酸和甘醇在混合物料中形成凝胶包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面。4)将上面形成的褐色的有一定粘性的物料继续加热至310°C热处理3. Oh成烧焦状粉末，再将这种粉末加热至430°C在空气中保温7个小时。这时在磷酸铁锂粉末中产生一定量的多壁碳纳米管(直径5-20纳米，长度约I微米)，同时在磷酸铁锂表面包覆了一层碳。
5)将上述烧结包碳后的磷酸铁锂粉末在氮气的保护气氛下再在700 V保温6个小 时，磷酸铁锂进行重结晶，冷却至室温后便得到有碳纳米管形成的包碳磷酸铁锂。
权利要求
1.一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)以含铁化合物、LiOH和质量分数为50% 70%的磷酸H3PO4为原料，制得LiFePO4； (2)将用去离子水洗涤后的LiFePO4通过喷雾干燥制备成球形的纳米颗粒，然后将LiFePO4纳米颗粒与柠檬酸和甘醇按(100 200) (15 30) (15 30)的质量比进行混合，然后将混合后的物料在回转炉中加热至50°C 60°C并连续搅拌3 5小时； (3)将温度加热至130°C 140°C，保持5 7小时以促进聚合反应的进行，使柠檬酸和甘醇在混合物料中形成凝胶包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面； (4)将得到的物料继续加热至300°C 330°C热处理2h 3h成烧焦状粉末，再将这种粉末加热至400°C 450°C在空气中保温7 8个小时； (5)将上述烧结包碳后的磷酸铁锂粉末在氮气保护气氛下，再在680°C 70(TC保温5 7个小时使磷酸铁锂进行重结晶，然后冷却至室温后即得到由碳纳米管形成的包碳磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于其中含铁化合物为FeS04、FeCl2或FeN03。
3.如权利要求1所述的一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(I)中按Li Fe :P= (1.0 1.1) :(9. 95 1.0) :1的摩尔比称取一定量的含铁化合物、LiOH和质量分数为50% 70%的磷酸H3PO4，然后先将H3PO4与含铁化合物混合，并在混合溶液中加入占总溶液体积1/10 2/10的DMSO和占含铁化合物重量0. 5-1 %的抗坏血酸，再加入LiOH搅拌30 50min，然后将混合液在110°C 130°C保温5h 7h，过滤进行固液分离，得到 LiFePO4。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池正极活性材料的制备，尤其是一种高导电性能磷酸亚铁锂的制备方法。其特点是，包括如下步骤(1)制得LiFePO4；(2)通过喷雾干燥制备成球形的纳米颗粒，然后与柠檬酸和甘醇进行混合，然后将混合后的物料在回转炉中加热；(3)将温度加热至130℃～140℃，保持5～7小时；(4)将得到的物料继续加热至300℃～330℃热处理2h～3h，再加热至400℃～450℃在空气中保温7～8个小时；(5)在氮气保护气氛下，再在680℃～700℃保温5～7个小时，然后冷却。采用本发明方法后，在提高磷酸铁锂正极材料比表面积的基础上，同时提高了磷酸铁锂正极材料的导电性能，并实现包碳和渗碳一次完成。
文档编号H01M4/62GK103022495SQ20121053292
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者李俊 申请人:彩虹集团公司