一种LiFePO₄前驱体空心球及其制备方法

专利名称：一种LiFePO₄前驱体空心球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及以LiFePO4为正极材料的锂离子二次电池制造技术领域，特别涉及一种具有特殊形貌的LiFePO4正极材料前驱体空心球及其合成方法。
背景技术：
LiFePO4是动力锂离子二次电池的首选正极材料之一，近几年被各国大力推广使用，具有很多优点，如快速充放电性能、高安全性、循环寿命长、无污染、高能量密度、无记忆效应。但是影响LiFePO4走向实用化的缺点是它的导电性差，不适宜大电流充放电。目前的改进方法是提高其电子导电性和加快锂离子扩散速率，而将LiFePO4E极材料制备成空心球状的研究很少。 空心球状的LiFePO4材料能够和电解液充分接触，空心球的厚度很薄，材料内部的锂离子只需要迁移很短路程就能进入电解液中，这大大地减少了锂离子嵌入和脱出的时间，提高了锂离子二次电池的快速充放电性能。LiFePO4正极材料的制备一般是由前驱体经过高温煅烧得到，前驱体的形貌是LiFePO4材料形貌的基础。控制前驱体空心球形貌是制备空心球形LiFePO4材料的前提条件。现有的制备LiFePO4材料前驱体方法有很多，如固相球磨法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，但这些方法都很难得到空心球状的LiFePO4前驱体。

发明内容
本发明目的在于提供一种空心球状LiFePO4前驱体及制备方法，通过制备空心球状的LiFePO4正极材料，可提高锂离子二次电池在充放电过程中锂离子的扩散速率。本发明采用的技术方案如下
一种LiFePO4前驱体空心球，其空心球的外径10 nm-100 μ m,壁厚I nm_10 μ m。本发明一种LiFePO4前驱体空心球的制备方法，包括以下步骤将锂化合物、铁化合物、磷化合物、络合剂和碳源以一定比例配成溶液后，经过超声雾化(在雾化成雾滴同时可使溶液由于超声波的作用混合均匀)，风送雾滴通过高温管式炉，管式炉温度在100°c以上时，雾滴中溶剂蒸发，留下的物质沉积下来，得到空心球形LiFePO4前驱体粉末。用该方法可快速制备空心球形LiFePO4前驱体粉末，且所得到的空心球形LiFePO4前驱体的外径和壁厚可在非常大的范围内可调，外径从10 nm到ΙΟΟμπι可调，壁厚从I nm到IOym可调。所述锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂等的至少任意一种；所述铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁、磷酸铁，氯化铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁等的至少任意一种；所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵或磷酸二氢锂等的至少任意一种；所述络合剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、醋酸等的至少一种；所述碳源为果糖、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、核糖等糖类中的至少任意一种；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、酯、芳香烃等的至少任意一种。所述锂化合物、铁化合物、磷化合物、络合剂和碳源的投料摩尔比为0.90 I.10 O. 90 I. 10 O. 90 I. 10 I. 00 3. 00 :0. 10 I. 00。所述LiFePO4前驱体空心球应用作为锂离子二次电池的正极材料前驱体。LiFePO4正极材料是动力锂离子二次电池的首选材料之一，对前驱体形貌的控制涉及到高性能动力锂离子二次电池制造技术领域。本发明通过对锂化合物、铁化合物、磷化合物、络合剂和碳源配成的溶液进行超声雾化干燥，得到具有空心球形结构的LiFePO4正极材料前驱体。这为制备空心球结构的LiFePO4正极材料打下基础，而这种结构能有利于LiFePO4正极材料与电解液的充分接触，缩短锂离子的扩散路程，可提高LiFePO4正极材料的快速充放电性能。


图I为本发明的装置示意图。 图2为在温度150°C下干燥后得到的样品SEM照片。图3为在温度200°C下干燥后得到的样品SEM照片。图4为在温度250°C下干燥后得到的样品SEM照片。图5为在温度350°C下干燥后得到的样品SEM照片。图6为在温度450°C下干燥后得到的样品SEM照片。图7为在温度250°C下干燥后得到的样品EDX照片。图8为在温度350°C下干燥后得到的样品EDX照片。图9为在温度450 V下干燥后得到的样品EDX照片。图10为在温度250°C下干燥后得到的样品TEM照片。图11为在温度350°C下干燥后得到的样品TEM照片。图12为在温度450°C下干燥后得到的样品TEM照片。
具体实施例方式实施例一
I.原料称取分别称取I. 2 g氢氧化锂、4. 7 g磷酸铁、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去离子水。2.混合将以上称取的原料和去离子水混合，加热搅拌溶解。3.雾化将以上溶液倒入超声雾化器中，以I. 7MHz频率进行超声雾化，形成雾滴。4.干燥风送雾滴通过高温炉中干燥，干燥温度为150°C，干燥后收集得到无规则的块状LiFePO4前驱体，扫描电镜照片如图2所示。装置示意图如图I所示。实施例二
I.原料称取分别称取I. 2 g氢氧化锂、4. 7 g磷酸铁、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去离子水。2.混合将以上称取的原料和去离子水混合，加热搅拌溶解。3.雾化将以上溶液倒入超声雾化器中，以I. 7MHz频率进行超声雾化，形成雾滴。4.干燥风送雾滴通过高温炉中干燥，干燥温度为200°C，干燥后收集得到无规则的块状LiFePO4前驱体，扫描电镜照片如图3所示。实施例三I.原料称取分别称取I. 2 g氢氧化锂、4. 7 g磷酸铁、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去离子水。2.混合将以上称取的原料和去离子水混合，加热搅拌溶解。3.雾化将以上溶液倒入超声雾化器中，以I. 7MHz频率进行超声雾化，形成雾滴。4.干燥风送雾滴通过高温炉中干燥，干燥温度为250°C，干燥后收集得到空心球状LiFePO4前驱体，空心球外径为100nm-5um，壳厚为约27nm。扫描电镜照片如图4所示，能量色散X射线光谱如图7所示，透射电镜照片如图10所示。实施例四
I.原料称取分别称取I. 2 g氢氧化锂、4. 7 g磷酸铁、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去离子水。 2.混合将以上称取的原料和去离子水混合，加热搅拌溶解。3.雾化将以上溶液倒入超声雾化器中，以I. 7MHz频率进行超声雾化，形成雾滴。4.干燥风送雾滴通过高温炉中干燥，干燥温度为350°C，干燥后收集得到空心球状LiFePO4前驱体，空心球外径为100nm-5um，壳厚为约31nm。扫描电镜照片如图5所示，能量色散X射线光谱如图8所示，透射电镜照片如图11所示。实施例五
I.原料称取分别称取I. 2 g氢氧化锂、4. 7 g磷酸铁、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去离子水。2.混合将以上称取的原料和去离子水混合，加热搅拌溶解。3.雾化将以上溶液倒入超声雾化器中，以I. 7MHz频率进行超声雾化，形成雾滴。4.干燥风送雾滴通过高温炉中干燥，干燥温度为450°C，干燥后收集得到空心球状LiFePO4前驱体，空心球外径为100nm-5um，壳厚为约41nm。扫描电镜照片如图6所示，能量色散X射线光谱如图9所示，透射电镜照片如图12所示。
权利要求
1.一种LiFePO4前驱体空心球，其特征在于，所述LiFePO4前驱体空心球的外径为10nm-100 u m,壁厚 I nm_10 u m。
2.如权利要求I所述一种LiFePO4前驱体空心球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将锂化合物、铁化合物、磷化合物、络合剂和碳源以一定比例配成溶液后，经过超声雾化，风送雾滴通过温度大于100°C管式炉，雾滴中的溶剂蒸发，收集沉积下来的粉末，即得到空心球状的LiFePO4前驱体。
3.根据权利要求2所述LiFePO4前驱体空心球的制备方法，其特征在于，所述锂化合物、铁化合物、磷化合物、络合剂和碳源的投料摩尔比为0. 90 I. 10 0. 90 I. 10 0.90 I. 10 I. 00^3. 00 :0. 10 I. 00。
4.根据权利要求3所述LiFePO4前驱体空心球的制备方法，其特征在于，所述锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种组合；所述铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种组合；所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或几种组合；所述碳源为石墨微粉、有机热解炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、碳纳米粉、石墨烯中的一种或几种组合；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、酯、芳香烃中的一种或几种组合。
5.一种权利要求I所述LiFePO4前驱体空心球的应用，其特征在于，所述LiFePO4前驱体空心球用作锂离子二次电池的正极材料前驱体。
全文摘要
本发明涉及一种LiFePO4前驱体空心球及其制备方法。用作锂离子二次电池的LiFePO4正极材料前驱体空心球的外径10nm-100μm，壁厚1nm-10μm。本发明通过对锂化合物、铁化合物、磷化合物、络合剂和碳源配成的溶液进行超声雾化干燥，得到具有空心球形结构的LiFePO4正极材料前驱体。这为制备空心球结构的LiFePO4正极材料打下基础，而这种结构能有利于LiFePO4正极材料与电解液的充分接触，减小锂离子的扩散路程，可提高LiFePO4正极材料的快速充放电性能。
文档编号H01M4/58GK102969505SQ201210532849
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者唐月锋, 刘学文, 沈飞, 倪亮, 杨华珍, 戎葆华, 陆彦文, 陈庆霖, 唐琨, 吴星云, 刘盼星, 彭慕洋, 谢双飞, 陈延峰 申请人:南京大学