专利名称：一种薄膜太阳能电池及p型半导体和p型半导体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池及制成它的P型半导体和该P型半导体的制备方法。
背景技术：
薄膜太阳能电池以其低能耗、低成本、可大面积集成以及较高的转换效率代表着光伏发电技术的发展趋势。硅基薄膜太阳能电池目前占据薄膜光伏电池的最大市场份额，一般采用PECVD(等离子体增强型化学气相沉积)设备、使用含硅烷的源气体制备而成。单结娃基薄膜电池通常表现为p-1-n结构,掺硼的娃薄膜(p层)作为窗口区，未掺杂的本征娃薄膜(i层)作为光吸收区，掺磷的硅薄膜(η层)用来形成内建电场，并采用透明导电氧化物薄膜作为前电极，金属薄膜作为背部电极。p-1-n三层通常称为一个光伏单元，或一个“结”，单结太阳能电池含有单一的光伏单元。在玻璃衬底上制备的单结非晶硅太阳能电池的结构一般为玻璃/透明导电氧化物薄膜 /p-a_SiC:H/1-a-S1:H/n-a-S1:H/ 金属薄膜,其中 p 型 a_SiC:H 和 η 型 a_S1:Η 在 i层a-S1:H两端建立一个内部电场，入射光透过P型a_SiC:H非晶硅层进入i层并在其中产生电子和空穴对，电子和空穴对被电场分离后由外部电路收集，从而将光能转换成电能。由于非晶硅具有相对较宽的能带隙(1. 8 eV 2 eV),决定了这种材料对能量小于1. 8 eV的入射光子无吸收响应，导致其光谱利用效率不高，非晶硅的太阳光谱响应范围为300nm 700nm。微晶硅薄膜是由晶粒尺寸小于几十纳米的硅晶粒组成，晶粒间界为非晶相，其同时拥有非晶硅和晶体硅的优点，通过控制制备工艺，其光学能带隙甚至可以达到1.1 eV。相对于非晶硅，由微晶硅制成的薄膜电池具有较好的长波段响应，有效光谱吸收长波极限可以延伸至1100 nm。为了提高薄膜太阳能电池的光电转换效率，利用非晶硅和微晶硅分别对太阳光谱的短波和长波响应高的特点设计得到的非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池是目前国际上高效硅基薄膜电池的研究热点。得益于全世界范围内大量的着眼于光电转换效率提升的研究工作，当下硅基薄膜光伏电池最高的实验室效率已经超过13%。从工业界来说，非晶硅a-S1:H薄膜光伏电池最近几年在全世界范围内大量投产。抛开已经取得的成绩不谈，目前对于非晶硅薄膜电池领域还需要进一步的研究来提升产品的转换效率。研究重点包括尽可能地减少光致衰减，光限域管理，能带隙调制工程以及界面处理和P层性能改进等。P层被夹叠在TCO前电极与本征吸收层(i层)之间，在硅基薄膜电池中起到建立内建电势的作用，同时它也作为一个光学窗口层允许入射光穿过。理想的说，P层允许所有有用的光通过它进入本征吸收层(i层)，同时P层也必须与前电极形成完美的电学接触以最大限度的提升空穴的导出效率。典型的P层需要通过各种办法来降低光吸收，例如通过掺杂碳(C)元素来扩宽能带隙或者通过制备多晶或者微晶结构来降低光吸收。硼(B)元素，作为一种典型的P-型掺杂源，可以通过三甲基硼TMB源气体引入到PECVD设备的反应腔体中参与化学反应。B元素的掺入量对P层硅基薄膜的电学性能起决定作用，而且一旦B元素经扩散进入i层，则会引起薄膜光伏电池性能的致命衰退。另外，在沉积P层的过程中不能对前电极透明导电氧化物薄膜造成损伤或者致使其分解。正是因为这些苛刻的条件要求，我们不得不对P层在薄膜电池中的作用进行广泛而深入的研究。前电极和P层的接触界面以及P层和i层的接触界面特征在一定程度上决定了电池的性能。当前，前电极与P层以及P层和i层界面优化的办法可归纳为以下两种1)在P和i层之间增加一缓冲过渡膜层，例如，本征碳化娃(SiC: H)膜层，由于其与非晶娃之间的能带结构不同，会形成较高的导带失配，有利于对向P层漂移的电子进行散射，同时并不影响空穴的收集效率；2)重掺杂的P型硅基膜层被用来作为接触层，夹叠在前电极和P层之间，可以降低与前电极层的接触势垒。第一种办法常常会带来较大的光致衰减，而第二种方案则会加大入射光在窗口层中的额外吸收。
发明内容
本发明的目的是提供一种薄膜太阳能电池及P型半导体和P型半导体的制备方法，该P型半导体既能允许更多有用的光通过它进入本征吸收层i层，同时能与前电极或者前一结电池完美接触以最大限度的提升空穴的导出效率，从太阳光谱利用效率和载流子收集效率两方面进行提升以提高由该P型半导体制备的光伏电池的能量转换效率，其制备的薄膜太阳能电池转化效率高。为实现本发明上述目的，本发明的技术解决方案之一是一种薄膜太阳能电池，其结构为单结结构基板/前电极/P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/背电极；所述的P型半导体由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，其中P+层半导体薄膜、P-层半导体薄膜为具有不同光电特性的同一种材料制成，P+层半导体薄膜与前电极或者前一结电池接触具有较高的暗电导，P-层半导体薄膜与i层本征吸收层接触具有较宽的能带隙；
对于非晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a-SiC:H薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10-5 5X10_5S/Cm，能带隙为1. 8 1. 9 eV,厚度为40 80A;p-层半导体薄膜的暗电导为 1X10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为3(Tl00A ；
对于微晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-s1:η薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1父10-3 1\10-25/011，能带隙为1.1 1.2 eV,厚度为40 80 A ；P-层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 1X10_4 3/011，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为3(Tl00
A0为实现本发明上述目的，本发明的技术解决方案之二是一种薄膜太阳能电池，其结构为双结结构基板/前电极/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/p型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/背电极；所述的P型半导体由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，其中P+层半导体薄膜、P-层半导体薄膜为具有不同光电特性的同一种材料制成，P+层半导体薄膜与前电极或者前一结电池接触具有较高的暗电导，P-层半导体薄膜与i层本征吸收层接触具有较宽的能带隙；
对于非晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a_SiC:H薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10-5 5X10_5S/Cm，能带隙为1. 8 1. 9 eV,厚度为40 80A;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为3(Tl00对于微晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-s1:h薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1父10-3 1\10-25/011，能带隙为1.1 1.2 eV,厚度为40 80 A ；P-层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 1X10_4 3/011，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为3(Tl00
A0为实现本发明上述目的，本发明的技术解决方案之三是一种薄膜太阳能电池，其结构为三结以及三结以上的多结结构基板/前电极/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/…/背电极；所述的P型半导体由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，其中P+层半导体薄膜、P-层半导体薄膜为具有不同光电特性的同一种材料制成，P+层半导体薄膜与前电极或者前一结电池接触具有较高的暗电导，P-层半导体薄膜与i层本征吸收层接触具有较宽的能带隙；
对于非晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a-SiC:H薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10-5 5X10_5S/Cm，能带隙为1. 8 1. 9 eV,厚度为40 80A;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为3(Tl00A ；
对于微晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-s1:η薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1父10-3 1\10-25/011，能带隙为1.1 1.2 eV,厚度为40 80 A ；P-层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 1X10_4 3/011，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为3(Tl00
A0一种制备上述所述薄膜太阳能电池的P型半导体，其由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化娃a-SiC:H薄膜,P+层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 5X10_5S/cm，能带隙为1.8 1.9 eV,厚度为40 80 ;p-层半导体薄膜的暗电导为1X 10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为3(Tl00。上述所述P型半导体的制备方法之一是其包括以下步骤附着有透明导电薄膜的绝缘基板或者经第一结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在10 1000 mTorr，沉积温度为150° C 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为5mW/cm2 40mW/cm2 ；
(1)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:(O. 5^1) :4: (Γ2)的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为15飞O s ；
(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:(2 4) :4: (O. 2 O. 6)的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为15飞O S。上述所述P型半导体的制备方法之二是其包括以下步骤经第一结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在10 1000 mTorr，沉积温度为150° C 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为5mW/cm2 40mW/cm2 ；
(1)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:(O. 5^1) :3: (2^3)的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为2(T30 s ；
(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:(Γ2) :3: (O. 4 0· 8)的硅烷SiH4甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为3(T40s。一种制备上述所述薄膜太阳能电池的P型半导体，其由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-S1:H薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1父10-3 1\10-25/011，能带隙为1.1 1.2 eV,厚度为40 80 A ;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10-5 1X10-4 S/cm，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为30 100 A。上述所述P型半导体的制备方法是其包括以下步骤附着有透明导电薄膜的绝缘基板或者经第一结或者第二结或者第二结后的多结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品或者微晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在I IOTorr，沉积温度为150° C 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为80mW/cm2 300mW/cm2 ；
(1)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:(10(Γ200) : (2 3)的硅烷SiH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为4(T90 s ；
(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:(3(Γ80) : (O. Γθ. 8)的硅烷SiH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为4(Γ90 S。有益效果
本发明提供的P型半导体，P+层半导体薄膜与前电极或者前一结电池接触具有较高的暗电导，P-层半导体薄膜与i层本征吸收层接触具有较宽的能带隙；既能允许更多有用的光通过它进入i层本征吸收层，同时能与前电极完美接触以最大限度的提升空穴的导出效率，从太阳光谱利用效率和载流子收集效率两方面进行提升以提高其制备的光伏电池的能量转换效率。通过双层厚度的优化可实现电性能损失和光学吸收损失平衡。通过P+膜层带来的填充因子增加和P-膜层带来的短路电流和开路电压的增加，电池转换效率可以得到较大提升。这种P型半导体 可以直接用于单结、双结、多结薄膜光伏电池的各个子电池，具有较高的推广应用价值。在保持双结非晶硅/非晶硅薄膜光伏电池结构中其它层的制备参数相同的情况下，我们分别对使用单P层a-SiC:H常规半导体结构和上述P型半导体(p+/p_) _a_SiC:H复合半导体结构所制备电池的电学性质进行了对比。结果发现使用P型半导体(P+/P-) -a-SiC:H复合半导体结构的双结电池初始电池效率可以达到8. 5%，光致衰减低于7%(室外曝晒三个月采集数据)，而使用单一 P层常规半导体结构的双结电池的这两项数据分别为7. 3%和8%。也就是说使用本发明的P型半导体制作的薄膜太阳能电池的转换效率可以得到较大提升，光致衰减则得到较大降低。
图1是使用本发明制备的单结结构的非晶硅a_S1:H薄膜太阳能电池的结构示意图2是使用本发明制备的双结结构的非晶硅a-S1:H/a-S1:H薄膜太阳能电池的结构示意图3是使用本发明制备的双结结构的非晶硅/微晶硅a-S1:H薄膜太阳能电池
的结构不意图4是使用本发明制备的三结结构的非晶硅/微晶硅/微晶硅a-S1:H薄膜太阳能电池的结构示意图。
具体实施例方式
如图1所示的单结结构的非晶硅a_S1:H薄膜太阳能电池，将前透明绝缘基板11作为光入射侧，从光入射侧开始，依次叠层有前电极透明导电薄膜13，p+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜101、p-层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜102、i层非晶硅a_S1:H本征吸收层103、η层非晶硅a-S1:H薄膜104、第一背电极层15、第二背电极层17、填充材料层19和背透明绝缘板21。如图2所示的双结结构的非晶硅a-S1: H/a-S1: H薄膜太阳能电池，将前透明绝缘基板11作为光入射侧，从光入射侧开始，依次叠层有前电极透明导电薄膜13，第一结P+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜101、第一结P-层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜102、第一结i层非晶娃a-S1:H本征吸收层103、第一结η层非晶娃a_S1:Η薄膜104、第二结ρ+层非晶碳化娃a-SiC:H薄膜105、第二结P-层非晶碳化硅a_SiC:H薄膜106、第二结i层非晶硅a_S1:H本征吸收层107、第二结η层非晶娃a-S1:H薄膜108、第一背电极层15、第二背电极层17、填充材料层19和背透明绝缘板21。如图3所示的双结结构的非晶硅/微晶硅a-S1:H/>-S1:H薄膜太阳能电池，将前透明绝缘基板11作为光入射侧，从光入射侧开始，依次叠层有前电极透明导电薄膜13，第一结P+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜101、第一结ρ-层非晶碳化硅a_SiC:H薄膜102、第一结i层非晶娃a-S1:H本征吸收层103、第一结η层微晶娃μ-S1:Η薄膜104'、第二结ρ+层微晶硅薄膜105'、第二结P-层微晶硅薄膜106'、第二结i层微晶硅
本征吸收层107'、第二结η层微晶硅M~S1:H薄膜108'、第一背电极层15、第二背电极层17、填充材料层19和背透明绝缘板21。该种薄膜太阳能电池的光电转换效率较高。如图4所示的三结结构的非晶硅a-S1: Η/μ-S1: Η/μ-S1: H薄膜太阳能电池，将前透明绝缘基板11作为光入射侧，从光入射侧开始，依次叠层有前电极透明导电薄膜13，第一结P+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜101、第一结ρ-层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜102、第一结i层非晶娃a-S1:H本征吸收层103、第一结η层微晶娃μ-S1:Η薄膜104'、第二结ρ+层微晶硅薄膜105'、第二结P-层微晶硅薄膜106'、第二结i层微晶硅μ-S1:H本征吸收层107'、第二结η层微晶硅薄膜108'、第三结ρ+层微晶硅μ-S1:H薄膜105'、第三结ρ-层微晶硅薄膜106'、第三结i层微晶硅μ-S1:H本征吸收层107'、第三结η层微晶娃μ-S1:H薄膜108'、第一背电极层15、第二背电极层17、填充材料层19和背透明绝缘板21。该种薄膜太阳能电池的光电转换效率较高。四结、五结等多结结构的硅基薄膜太阳能电池只要在第三结单元下面继续叠加一个、两个或者多个单结单元即可。图1、图2、图3和图4中的前透明绝缘基板11能够使用例如玻璃基板，塑料基板等至少在可见光波段具有高透光性的材料。在透明绝缘基板11上形成前电极透明导电薄膜13。透明导电薄膜13可使用氧化锡(Sn02)、氧化锌(ΖηΟ)、铟锡氧化物(ITO)等透明导电氧化物(TCO)中的一种或组合。透明导电薄膜13的膜厚优选在500nm以上至4000nm以下的范围内。另外，透明导电薄膜13的表面需要进行制绒处理形成凹凸不平的陷光结构。采用激光划刻的办法使透明导电薄膜13图案化为长条状，以便于后期将多个单元串联地连接构成串联型薄膜太阳能电池。例如，使用波长是1064nm、能量密度是14J/cm3、脉冲频率是IkHZ的YAG射线，能够将透明导电膜13图案化为长条状。在透明导电薄膜13上，依次层叠ρ+层非晶碳化硅a_SiC:H薄膜101层、ρ-层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜102层、i层非晶硅a-S1:H本征吸收层103、n层非晶硅a_S1:H薄膜104形成a-S1:H单元。a-S1:H单元可以通过在等离子体化学气相沉积的办法下通过对混合气体离子化而进行成膜。其中i层非晶硅a-S1:H本征吸收层103和η层非晶硅a_S1:H薄膜104采用常用结构，采用普通方法制备。而ρ+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜的暗电导为 I X 10 5S/cm、1. 5X10 5S/cm、2 X 10 5S/cm、2. 5X10 5S/cm、3 X 10 5S/cm、3. 5X10 5S/cm、4Xl(T5S/cm、4. 5Xl(T5S/cm 或者 5Xl(T5S/cm，能带隙为1. 8eVU. 82eV、1.84eV、1.86eV、1. 88eV、l. 85eV、l. 83eV、l. 87eV 或者1. 9 eV，厚度为 4θΑ、45A、5θΑ、55A、6θΑ、65A、70A、75A或者80A ;p-层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜的暗电导为I X l(T7S/cm、1. 5X 1(T7S/cm、2X l(T7S/cm、2. 5 X l(T7S/cm、3 X l(T7S/cm、3. 5X l(T7S/cm、4X l(T7S/cm、4. 5X l(T7S/cm 或者 5Xl(T7S/cm，能带隙为 2eV、2. 02eV、2· 04eV、2· 06eV、2. 08eV、2. 05eV、2. 03eV、2. 07eV或者 2.1 eV，厚度为 30A、4θΑ、5θΑ、6θΑ、65A、7θΑ、8θΑ、9θΑ 或者 100A。由这些 p+层非晶碳化娃a-SiC:H薄膜和p-层非晶碳化娃a-SiC:H薄膜构成的ρ型半导体既能允许更多有用的光通过它进入本征吸收层i层，同时能与前电极或者前一结电池完美接触以最大限度的提升空穴的导出效率，由该P型半导体制备的薄膜太阳能电池转化效率高。其制备方法包括以下步骤附着有透明导电薄膜的绝缘基板进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在10、100、200、300、400、500、600、800或者1000 mTorr，沉积温度为 150。C、160。C、170。C、180。C、190。C、200。C、210。C、185。C 或者 220。C，施加在电极板上的等离子体能量密度为 5mW/cm2、IOmW/cm2、15mff/cm2、20mW/cm2、25mW/cm2>30mff/cm2、35mW/cm2、28mW/cm2或者40mW/cm2 ； (I)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为 1:0. 5:4:1、1:0. 6:4:1. 2、1:0. 7:4:1. 4、1:0. 8:4:1. 5、1:0. 9:4:1. 7、1:O. 65:4:1.1、1:0. 75:4:1. 3、1:O. 85:4:1. 6 或者 1:0. 95:4:1. 8 的硅烷 SiH4' 甲烷 CH4、氢气 H2 和经硅烷SiH4 稀释的 3% 的三甲基硼 TMB ;沉积时间为 15 s、20 s、25 s、30 s、35 s、40 s、45 s、50s或者60 s ；(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:2:4:0. 2、1:3:4:0. 4、1:4:4:0. 6、1:2. 5:4:0. 3、1:3. 5:4:0. 5、1:2. 8:4:0. 25、1:3. 2:4:0. 35、1:3. 8:4:0. 45 或者1:2. 3:4:0. 55的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为 15 s、20 s、25 s、30 s、35 s、40 s、45 s、50 s 或者 60 s。在图1中，在a-S1:H单元上依次沉积透明导电性氧化物薄膜15作为第一背电极和发射型金属层17作为第二背电极。 在图2中，上述的a-S1:H单元作为第一结，继续叠加第二结a_S1:H单元，依次层叠第二结P+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜105层、第二结ρ-层非晶碳化硅a-SiC: H薄膜106层、第二结i层非晶硅a-S1:H本征吸收层107、第二结η层非晶硅a-S1:H薄膜108形成第二结a-S1:H单元。其中i层非晶娃a-S1:H本征吸收层107和η层非晶娃a_S1:Η薄膜108采用常用结构，普通方法制备。而P+层非晶碳化硅a_SiC:H薄膜和ρ-层非晶碳化硅a_SiC:H薄膜的暗电导、能带隙、厚度同第一结a_S1:H单元的。其制备方法包括以下步骤经第一结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在 IOmTorr、IOOmTorr、200mTorr、300mTorr、400mTorr、500mTorr、600mTorr、800mTorr或者 IOOOmTorr，沉积温度为 150。C、160。C、170。C、180。C、190。C、200。C、210。C、185° C或者220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为5mW/Cm2、10mW/Cm2、15mW/cm2>20mff/cm2>25mff/cm2>30mff/cm2>35mff/cm2>28mff/cm2 或者 40mW/cm2 ； (I)在 PECVD 设备的沉积腔室内首先充气体流量比为 1:0. 5:3:2、1:0. 6:3:2. 2、1:0. 7:3:2. 4、1:0. 8:3:2. 6、1:0. 9:3:2. 8、1:1:3:3、1:0. 65:3:2. 7、1:0. 75:3:2. 9 或者 1:0. 85:3:2. 5 的硅烷 SiH4' 甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为20s、22s、24s、26s、28s、30s、25s、27s或者23s ； (2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1: 1:3:0. 4、1:1. 2:3:0. 6、1:1. 4:3:0. 7、1:1. 6:3:0. 8、1:1. 8:3:0. 45、1:2:3:0. O. 5、1:1. 5:3:0. 55、1:1. 3:3:0. 65或者1:1. 7:3:0. 75的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼 TMB ;沉积时间为 30s、32s、34s、36s、38s、40s、35s、37s 或者 23s。上述第二结a-S1:H单元及制备方法也可采用同a_S1:H单元及制备方法一样的结构和制备方法。在图2中，在第二结a_S1:H单元上同图1在a_S1:H单元上一样，依次沉积透明导电性氧化物薄膜15作为第一背电极和发射型金属层17作为第二背电极。第一背电极层15使用氧化锡SnO2、氧化锌ZnO或者锢锡氧化物ITO等透明性导电性氧化物制备；第二背电极层17使用银Ag或者铝Al等金属。例如通过溅射方法形成透明导电性氧化物薄膜和铝膜。两层背电极合起来优选500nm左右的膜厚。在将多个单元串联连接的情况下，将第一背电极层15和第二背电极层17图案化成长条状。在距离a-S1:H单元的图案化位置横向IOOMffl的位置上照射YAG射线形成狭缝，将第一背电极层15和第二背电极层17图案化成长条状。例如YAG射线波长为532nm，优选适用能量密度O. 5J/cm3、脉冲频率2kHZ的射线。进一步地，对串联型薄膜太阳能电池的发电层边缘区域进行喷砂处理或者激光清扫处理，使边界达 到绝缘的目的。绝缘区宽度优选为1.2cm。最后，通过填充材料19用背板21覆盖第二背电极层17的表面。填充材料19和背板21能够使用EVA、聚酞亚胺等的树脂材料。因此，固化封装完成的电池片能够防止水分向串联型薄膜太阳能电池的发电层的入侵。如图3和图4所示，其前透明绝缘基板11、透明导电薄膜13、第一结ρ+层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜101、第一结ρ-层非晶碳化硅a-SiC:H薄膜102、第一结i层非晶硅a-S1:H本征吸收层103、第一背电极层15、第二背电极层17、填充材料层19和背透明绝缘板21的结构和制备方法都同图2，只是第一结η型层采用微晶硅薄膜104'，膜厚在IOnm以上IOOnm以下，η型层选择微晶硅结构的目的是与后续微晶硅单元形成更好的结构匹配并和后续P层之间形成更好的隧穿Pn结。对于图3所示的结构，在a-S1:Η单元的η型层一侧继续叠加第二结微晶硅μ-S1:Η单元，依次层叠第二结ρ+层微晶硅μ-S1:Η薄膜105'、第二结P-层微晶硅薄膜106'、第二结i层微晶硅本征吸收层107 ^、第二结η层微晶硅薄膜IOV形成第二结微晶硅μ-S1:H单元。而在图4中则继续叠加第三结P-Si = H单元，第三结μ :Η单元可采用第二结μ :Η单元及制备方法。其中i层微晶硅本征吸收层107'、11层微晶硅薄膜108'采用普通方法制备。而P+层微晶硅薄膜105'的暗电导为lX10_3S/cm、2X10_3S/cm、3X l(T3S/cm、4X l(T3S/cm、5X l(T3S/cm、6X l(T3S/cm、8X l(T3S/cm、9X l(T3S/cm 或者 IX 1(T2S/cm，能带隙为1.1eV、1· 13eV、1· 14eV、1· 15eV、1· 16eV、1· 17 eV、1· 18 eV、1· 19 eV或者1. 2 eV,厚度为 40A、45A、50A、55A、60A、65A、70A、75A 和 8θΑ ;p_ 层半导体薄膜 106'的暗电导为 I X 10 5S/cm>2X 10 5S/cm>3X 10 5S/cm、4X 10 5S/cm>5X 10 5S/cm>6X 10 5S/cm、8父10-55/011、9\10-65/011或者1\10-2 S/cm，能带隙为1. 3eV、1.32eV、1.35eV、1.38eV、1. 4eV、1.43 eV、1.45 eV、1.48 eV 或者1. 5 eV,厚度为 3θΑ、4θΑ、5θΑ、6θΑ、65A、70A、80A、90A或者100A。其制备方法包括以下步骤经第一结或者第二结沉积完成后的硅基薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在ITorr、3Torr、4To;r;r、5To;r;r、6To;r;r、7To;r;r、8To;r;r、9To;r;r 或者 IOTorr,沉积温度为 150。C、160° C、170° C、180° C、190° C、200° C、210° C、185° C 或者 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为 80mW/cm2、IOOmW/cm2> 140mff/cm2、160mff/cm2> 180mff/cm2>200mff/cm2、240mW/cm2、280mff/cm2或者300mW/cm2。(I)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:100:2、1:120:2. 2、1:130:2.3、1:140:2. 4、1:150:2.5、1:160:2. 6、1:180:2.7、1:190:2.8或者1:200:3的硅烷SiH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为40s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s或者90s ； (2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为 1:30:0. 4、1:40:0· 45、1:45:0· 5、1:50:0· 55、1:55:0· 6、1:60:0· 65、1:65:0·7、1:70:0.8或者1:80·:0. 8的硅烷SiH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为 40s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s 或者 90s。
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池，其结构为单结结构基板/前电极/p型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/背电极；其特征在于所述的P型半导体由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，其中P+层半导体薄膜、P-层半导体薄膜为具有不同光电特性的同一种材料制成，对于非晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a_SiC:H薄膜， +层半导体薄膜的暗电导为1父10-5 5\10-55/(^，能带隙为1.8 1.9 eV,厚度为40 80 A ;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为30 100 A ;对于微晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-s1:h薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10—3 lX10_2S/Cm，能带隙为1.1 1. 2 eV,厚度为40 80A;P-层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 1X10_4 3八111，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为30 100 Ao
2.一种薄膜太阳能电池，其结构为双结结构基板/前电极/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/p型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/背电极；其特征在于所述的P型半导体由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，其中P+层半导体薄膜、P-层半导体薄膜为具有不同光电特性的同一种材料制成，对于非晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a-SiC:H薄膜， +层半导体薄膜的暗电导为1父10-5 5\10-55/(^，能带隙为1.8 1.9 eV,厚度为40 80 A ;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为30 100 A ;对于微晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-s1:h薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10—3 lX10_2S/Cm，能带隙为1.1 1. 2 eV,厚度为40 80A;P-层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 1X10_4 3八111，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为30 100 Ao
3.一种薄膜太阳能电池，其结构为三结以及三结以上的多结结构基板/前电极/ P型半导体Λ层本征吸收层/n层半导体薄膜/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/ P型半导体/i层本征吸收层/n层半导体薄膜/…/背电极；其特征在于所述的P型半导体由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，其中P+层半导体薄膜、P-层半导体薄膜为具有不同光电特性的同一种材料制成，对于非晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a_SiC:H薄膜， +层半导体薄膜的暗电导为1父10-5 5\10-55/(^，能带隙为1.8 1.9 eV,厚度为40 80 A ;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10_7 5X10_7 S/cm，能带隙为2 2.1 eV，厚度为30 100 A ;对于微晶硅电池，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅μ-s1:h薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10—3 lX10_2S/Cm，能带隙为1.1 1. 2 eV,厚度为40 80A;P-层半导体薄膜的暗电导为1X10_5 1X10_4 3八111，能带隙为1.3 1. 5 eV，厚度为30 100 Ao
4.一种制备权利要求1或者2或者3所述薄膜太阳能电池的P型半导体，其特征在于其由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a-SiC:H薄膜，p+层半导体薄膜的暗电导为1\10_5 5父10_55/(^，能带隙为1.8 1. 9 eV,厚度为40 80 A ;p-层半导体薄膜的暗电导为I X 1(Γ7 5X 1(T7 S/cm,能带隙为2 2.1 eV，厚度为30 100 L
5.一种权利要求4所述的P型半导体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤附着有透明导电薄膜的绝缘基板或者经第一结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在10 1000 mTorr，沉积温度为150° C 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为5mW/cm2 40mW/cm2 ；(1)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:(O. 5^1) :4: (Γ2)的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为15飞O s ；(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:(2 4) :4: (O. 2 O. 6)的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为15飞O S。
6.一种权利要求4所述的P型半导体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤经第一结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在10 1000 mTorr，沉积温度为150° C 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为5mW/cm2 40mW/cm2 ；(1)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:(O. 5^1) :3: (2^3)的硅烷SiH4、甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为2(T30 s ；(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:(Γ2) :3: (O. 4 0· 8)的硅烷SiH4甲烷CH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为3(T40s。
7.一种制备权利要求1或者2或者3所述薄膜太阳能电池的P型半导体，其特征在于其由P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜构成，P+层半导体薄膜和P-层半导体薄膜均为微晶硅薄膜，P+层半导体薄膜的暗电导为1X10_3 lX10_2S/cm，能带隙为1. Γ . 2eV,厚度为40 80 A ;p-层半导体薄膜的暗电导为1X10—5 1X10—4 S/cm，能带隙为1. 3 1. 5 eV，厚度为30 100 A。
8.—种权利要求7所述的P型半导体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤附着有透明导电薄膜的绝缘基板或者经第一结或者第二结或者第二结后的多结沉积完成后的非晶硅薄膜电池半成品或者微晶硅薄膜电池半成品进入PECVD设备的沉积腔室，沉积腔室中的气体压力控制在I lOTorr，沉积温度为150° C 220° C，施加在电极板上的等离子体能量密度为80mW/cm2 300mW/cm2 ；(1)在PECVD设备的沉积腔室内首先充气体流量比为1:(10(Γ200) : (2 3)的硅烷SiH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为4(T90 s ；(2)在PECVD设备的沉积腔室内再充气体流量比为1:(3(Γ80) : (O. Γθ. 8)的硅烷SiH4、氢气H2和经硅烷SiH4稀释的3%的三甲基硼TMB ;沉积时间为4(Γ90 S。
全文摘要
本发明公开了一种薄膜太阳能电池及p型半导体和p型半导体的制备方法，薄膜太阳能电池结构为单结或者双结或者三结以上的多结结构，制成它的p型半导体由p+层半导体薄膜和p-层半导体薄膜构成，对于非晶硅电池，p+层半导体薄膜和p-层半导体薄膜均为非晶碳化硅a-SiC:H薄膜，对于微晶硅电池，p+层半导体薄膜和p-层半导体薄膜均为微晶硅μ-Si:H薄膜。本发明的p型半导体既能允许更多有用的光通过它进入本征吸收层i层，同时能与前电极或者前一结电池完美接触以最大限度的提升空穴的导出效率，从太阳光谱利用效率和载流子收集效率两方面进行提升以提高由该p型半导体制备的光伏电池的能量转换效率。
文档编号H01L31/076GK103035757SQ201210512859
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者高平奇, 孔英, 王宽冒, 黄艳红, 云骁健 申请人:保定风帆光伏能源有限公司