专利名称：用于光伏钝化的含氧前体的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及由CVD方法制造的硅基介电材料的领域。具体地，其涉及用于制备这类材料的薄膜的方法以及它们用作光伏器件中的钝化或阻挡涂层的用途。
背景技术：
光伏(PV)电池将光能转换成电能。许多光伏电池利用单晶硅或多晶硅作为衬底制造。电池中的硅衬底通常采用正或负导电类型的掺杂剂改性，且其厚度为50-500微米左右。在本申请中，所述衬底(例如晶片)的意图朝向入射光的表面指定为前表面，而与前表面相反的表面称为后表面。按照惯例，正掺杂的硅通常指定为“P”，其中空穴为多数载流子。 负掺杂的硅指定为“n”，其中电子为多数载流子。光伏电池工作的关键是形成P-N结，通常通过进一步在硅衬底的前表面处涂上薄层而形成(
图1)。这样的层通常称为发射极层，而本体硅称为吸收层。取决于器件的配置，发射极可为P掺杂的或η掺杂的。
最优光伏器件效率的关键要求在于娃的前表面和后表面的有效钝化。任何固体的表面典型地表现出与本体晶体周期性的大断裂，并因此产生导致电缺陷的较高亚化学计量键合群体。对于硅而言，当这些缺陷在能量方面发生于带隙范围内时，它们增加载流子复合并负面影响器件效率。当硅表面覆盖钝化层(PL)时，硅-PL的性能变得关键。进而，由于界面处非硅原子的存在导致本体硅的晶体周期性的中断。
硅-PL界面电荷可在影响钝化效力中起到关键作用。在PL沉积期间产生的固定电荷可在下层娃中形成感应场(Aberle, Progress in Photovoltaics, 8,473)。对于与η型硅接触的钝化层，期望的是较高的正固定电荷以减少载流子复合。对于 与P型硅接触的钝化层，期望的是减少的正固定电荷以减少载流子复合和防止寄生分流。
除了起到钝化层的功能外，介电材料可提供抗反射性能以降低反射率和增加光吸收。
由Leguit和Wanka描述了用于制造整合了 SiNxHy钝化的光伏器件的方法 (W008043827A ；Solar Energy Materials and Solar Cells, 40, 297),其中米用娃烧和氨沉积钝化层。这种方法导致界面处通常大于+lel2/cm2的高正固定电荷。因此这种方法适合于与η型娃接触的钝化，但是当与P型娃接触时产生较差结果(Dauwe, Progress in Photovoltaics,10,271)。
US2009151784A描述了用于制造整合了热生长氧化硅的光伏器件的方法。这种方法需要800-1000°C范围的高温且可导致缓慢的处理时间。已知这种方法产生与P型硅表面钝化相容的ell/cm2左右的固定界面电荷。
Naber也描述了用于制造整合了化学生长氧化硅的光伏器件的方法(34thIEEEPVSC 2009)。这种方法需要具有可能长浸溃时间的硝酸处理。
Hofmann描述了使用硅烷和N20、02或氨制造整合了 CVD氧化物/氮化的叠层的光伏器件的方法(Advances in Optoelectronics, 485467)。这种方法对于双层叠层系统报道了低于700cm/s的表面复合速度。接下来,在425°C的形成气体(forming gas)中退火15 分钟将载流子寿命测量值降至低于50cm/s。大约850°C下热处理约3秒增加载流子寿命至<70cm/s。由于存在于硅烷前体中的S1-H键强度，硅烷氧化物薄膜的沉积可能需要高的等离子体功率密度和沉积温度。
Krygowski描述了用于形成钝化涂层而同时形成P_N结的方法(PVSC，2007)。前体如正硅酸四乙酯(TEOS)用于在液相下涂覆衬底。在超过700°C的温度下在空气(含氧) 环境中热激活化学物质。
Leguijt描述了利用正硅酸四乙酯(TEOS)形成氧化硅钝化薄膜的方法 (W008043827A ；Solar Energy Materials and Solar Cells，40，297)。利用 TEOS 和作为氧源的N2O沉积PECVD薄膜，两种化学物质为1:1的比率。所有的样品在沉积后直接表现出> 105cm/sec的表面复合速度(SRV)。在400°C的形成气体中退火30分钟后，直接测量得出的表面复合速度介于600-5000cm/sec。这些样品表现出随退火处理时间的退化。
Hoex描述了利用TE0S、六甲基二硅氧烷(HMDSO)或八甲基环四硅氧烷(OMCTS)作为PECVD硅前体形成氧化硅钝化薄膜的方法(JVST A，2006)。研究的薄膜利用过量氧沉积。 沉积后的SRV值> 103cm/sec。在600°C的形成气体中沉积后 退火15分钟后，η型FZ硅上的 SRV 值为 54cm/sec。
因此，仍然需要利用提供与P型硅接触的优异界面性能的前体，在低于450°C的沉积温度下沉积而不需要额外的长时间后退火步骤，以可工业生产的生产量和拥有成本来沉积CVD氧化物钝化薄膜或层。任选地，可在氧化物薄膜的顶部沉积氮化物薄膜(图2)。钝化层可存在于器件的前侧、后侧或这两侧。发明内容
本发明涉及制备用于光伏器件的钝化层的方法；及其光伏器件。
在一个方面，提供了在腔室中在光伏电池上沉积至少一个钝化层的方法，包括步骤
提供具有如表面和后表面的光伏电池；
提供第一硅前体；
在光伏电池的至少一个表面上沉积具有5_70nm范围厚度的氧化硅层；
提供第二硅前体；
提供氮源；以及
在氧化硅层上沉积具有20_200nm范围厚度的氮化硅层；
其中具有25_600nm范围厚度的该至少一个钝化层包括至少一个包含所述氧化硅层和所述氮化硅层的双层。
在另一个方面，提供了一种光伏器件，包括
光伏电池，其包括
毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，
前表面和后表面；
以及通过所公开的方法在光伏电池的至少一个表面上沉积的至少一个钝化层。
在再另一个方面，提供了一种光伏器件，包括
光伏电池，其包括
毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，
前表面和后表面；
以及沉积于光伏电池的至少一个表面上的具有25_600nm范围厚度的至少一个钝化层；
其中该钝化层具有至少一个包括5-70nm范围厚度的氧化硅层和20_200nm范围厚度的氮化硅层的双层。
钝化层中的氧化硅层通过利用选自Si (OR1)xR2y族的至少一种硅前体沉积，其中
x+y = 4,和 y 古 4 ;
R1独立地选自
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；和R2独立地选自
氢；
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；和
NR33，其中R3可以独立地选自氢以及直链、支链、环状的饱和或不饱和烷基。
钝化层中的氮化硅层通过利用选自硅烷、SiRxHy族及它们的组合的至少一种硅前体沉积；
其中x+y = 4, y 古 4 ;且
R独立地选自C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；其实例是甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、稀丙基、1- 丁稀基、2- 丁稀基；
C 1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；其实例是异丙基、异丙稀基、异丁基、叔丁基；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；其实例是环戊基、环己基、苯甲基、甲基环戊基；以及
NIf3,其中R*可独立地为氢；或直链、支链、环状的饱和的或不饱和烧基。
氧化物层任选地利用添加氧源，例如02、N20、臭氧、过氧化氢、NO、NO2, N2O4或其混合物至腔室来沉积。
氮源包括，但不限于NH3、甲胺、二甲胺、三甲胺或其混合物。
来自Si (OR1)xR2J^的硅前体的实例包括，但不限于甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四丙氧基娃烧、乙氧基娃烧、_■乙氧基娃烧、二乙氧基娃烧、_■ 甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基娃烧、_■甲基乙氧基娃烧、_■乙基_■乙氧基娃烧、甲基乙氧基娃烧、乙基乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧、正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷以及异丁基三乙氧基硅烷。
来自SiRxHy族的硅前体的实例包括，但不限于甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烧、四甲基娃烧、乙基娃烧、_■乙基娃烧、四乙基娃烧、丙基娃烧、_■丙基娃烧、异丁基娃烧、 叔丁基娃烧、_■丁基娃烧、甲基乙基娃烧、_■甲基_■乙基娃烧、甲基二乙基娃烧、乙基二甲基娃烧、异丙基娃烧、_■异丙基娃烧、二异丙基娃烧、_■异丙基氣基娃烧、氣基娃烧、_■氣基娃烧、甲基氣基娃烧、乙基氣基娃烧、_■乙基氣基娃烧、_■甲基氣基娃烧、_■叔丁基氣基娃烧以及~■异丙基氣基(甲基乙稀基娃烧)。
附图简要说明
图1存在钝化层的四种代表性光伏器件构型；
图2覆盖有任选氮化硅层的氧化硅钝化层示意图3具有钝化层(包含正硅酸四乙酯(TEOS)氧化物层和三乙基硅烷氮化物第二层的双层)的P型硅的少数载流子寿命随少数载流子密度变化的曲线图。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及制备用于光伏器件的钝化层或薄膜的沉积方法。
所述方法之一包括步骤
提供具有前表面和后表面的光伏电池；
提供硅前体；
在光伏电池的至少一个表面上沉积氧化硅层，其中钝化层是该氧化硅层。
硅前体选自Si (OR1)xR2y族；其中
x+y = 4，和 y 古 4 ;
R1独立地选自
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的。
以及
R2独立地选自
氢；
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；
NR33，其中R3可以独立地选自氢以及直链、支链、环状的饱和或不饱和烷基。
氧化硅层可通过添加选自O2、N20、臭氧、过氧化氢、NO、NO2、N2O4及其混合物的氧源来沉积。
如果使用氧源且氧源体积流量小于硅前体体积流量的20%，则这种低于化学计量的或催化的氧源水平的使用可起到加速沉积速率的作用，而同时仍然依赖于硅前体配体以形成氧化硅薄膜的本体。
氧化物薄膜更优选地在不添加氧源到CVD反应室中的情况下沉积。
不期望被理论束缚，在具有较低或无添加的氧源流的情况下沉积可得到改善的薄膜和腔室均勻性(chamber uniformity)。
另外的层可任选地沉积于氧化硅层的顶部。例如，氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、透明导电氧化物、氧化铝、非晶硅。
例如，可沉积氮化硅薄膜(或层)以覆盖在光伏器件的一个或两个硅表面上的氧化硅薄膜(或层)。
另一种方法包括步骤
提供具有前表面和后表面的光伏电池；
提供第一硅前体；·
在光伏电池的至少一个表面上沉积氧化硅层；
提供第二硅前体；
提供氮源；以及
在氧化硅层上沉积氮化硅层；
其中钝化层包括双层，该双层包含该氧化硅层和该氮化硅层。
第一硅前体选自Si (OR1)xR2y族；其中
x+y = 4,和 y 古 4 ;
R1独立地选自
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的。
以及R2独立地选自
氢；
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及
NR33，其中R3可以独立地选自氢以及直链、支链、环状的饱和或不饱和烷基。
第二娃前体选自娃烧、SiRxHy族；其中x+y = 4, y ^ 4,以及R独立地选自C1-C8 直链烧基，其中该配体是饱和或不饱和的；其实例是甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、 烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基；C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；其实例是异丙基、异丙烯基、异丁基、叔丁基；C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；其实例是环戊基、环己基、苯甲基、甲基环戊基；以及NIf3,其中R*可独立地为氢或者直链、支链、环状的饱和或不饱和的烷基。
在这种情况中，钝化层是具有氧化硅层和氮化硅层的双层。
氧化硅层可再次通过添加选自O2、N20、臭氧、过氧化氢、NO、NO2、N2O4及其混合物的氧源沉积。
例如，钝化层可以是双层，其中氮化硅层通过采用硅烷和氨沉积。
钝化层还可以包括多个双层。
本发明还涉及光伏器件，包括
光伏电池，其包括
毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，
前表面和后表面；
以及利用选自Si (OR1)xR2y族的至少一种硅前体沉积于光伏电池的至少一个表面上的至少一个钝化层，其中
x+y = 4,以及 y 关 4;
R1独立地选自
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的。
以及R2独立地选自
氢；
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及
NR33，其中R3可以独立地选自氢以及直链、支链、环状的饱和或不饱和烷基；
其中钝化层是氧化硅薄膜。
本发明还涉及一种光伏器件，包括
光伏电池，其包括
毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，
前表面和后表面；
以及沉积于至少一个表面上的至少一个钝化层；其中该至少一个钝化层利用选自 Si (OR1)xR2y族的第一硅前体沉积；其中
x+y = 4,和 y 古 4 ;
R1独立地选自
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；
以及R2独立地选自
氢；
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及
NR33，其中R3可以独立地选自氢以及直链、支链、环状的饱和或不饱和烷基；
而且
第二硅前体选自硅烷、SiRxHy族及它们的组合；其中
x+y = 4,y 关 4;以及
R独立地选自
C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；
C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；
C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及
NRV其中R*可独立地选自氢和直链、支链、环状的饱和或不饱和的烷基。
优选地，C1-C8直链烧基选自由甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、稀丙基、1-丁烯基和2-丁烯基组成的组；C1-C8支链烷基选自由异丙基、异丙烯基、异丁基和叔丁基组成的组；C1_C8环烷基选自由环戊基、环己基、苯甲基和甲基环戊基组成的组。
在这种情况中，钝化层是具有氧化硅层和氮化硅层两者的双层。
氧化硅层或薄膜可利用选自O2、N2O、臭氧、过氧化氢、NO、NO2、N2O4及其混合物的添加的氧源沉积。
氧化物薄膜更优选地在不具有向CVD反应室添加的氧源的情况下来沉积。
氮化硅层/薄膜的沉积可利用包括，但不限于NH3、甲胺、二甲胺、三甲胺或其混合物的氮源。
本发明中适于沉积氧化硅层的硅前体包括，但不限于甲氧基硅烷、二甲氧基硅烧、二甲氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四正丙氧基娃烧(或四丙氧基娃烧)、乙氧基娃烧、_■乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙基正硅酸酯(或四乙氧基硅烷)、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■甲基乙氧基娃烧、 _■乙基_■乙氧基娃烧、甲基_■乙氧基娃烧、甲基乙氧基娃烧、乙基乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧、正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷。
本发明中适于沉积氮化硅层的硅前体包括，但不限于甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基娃烧、四甲基娃烧、乙基娃烧、_■乙基娃烧、二乙基娃烧、四乙基娃烧、丙基娃烧、_■丙基娃烧、异丁基娃烧、叔丁基娃烧、_■丁基娃烧、甲基乙基娃烧、_■甲基_■乙基娃烧、甲基二乙基娃烧、乙基二甲基娃烧、异丙基娃烧、_■异丙基娃烧、二异丙基娃烧、_■异丙基氣基娃烧、 氨基硅烷、二氨基硅烷、甲基氨基硅烷、乙基氨基硅烷、二乙基氨基硅烷、二甲基氨基硅烷、 _■叔丁基氣基娃烧以及_■异丙基氣基(甲基乙稀基娃烧)。
应理解，氧化硅层/薄膜也指为二氧化硅层/薄膜。氧化硅层可包括低浓度的碳和氢。碳原子浓度优选低于5%原子，以及氢原子浓度低于20%原子。
应理解，氮化硅层/薄膜会包含可测量的氢浓度，与本领域已知的非晶形薄膜一致。
在一个实施方式中，光伏电池，例如根据本发明的光伏电池，米用包含娃的掺杂衬底(典型地以晶片或带的形式)制造。所述衬底可包括单晶硅或多晶硅。除非明确指出， 此处所使用的“硅”包括单晶硅和多晶硅。如果需要的话，一个或多个附加材料的层(例如锗)可以被置于衬底表面之上或引入到所述衬底中。尽管硼广泛地用作P型掺杂剂，但也可以采用其他P型掺杂剂例如镓或铟。尽管磷广泛地用作η型掺杂剂，但可以采用其他掺杂剂。因此，光伏电池、硅衬底或衬底是可互换的。
典型地通过切割硅锭、气相沉积、液相外延生长或其他已知的方法获取硅衬底。切割可凭借内径刀片、连续金属线或其他已知切割方法进行。尽管衬底可被切割为任何总体平面的形状，然而晶片典型地为圆形的。一般地，这种晶片通常小于约500微米厚。优选地， 本发明的衬底小于约200微米厚。
在进一步加工之前，优选清洁衬底以去除任何表面碎屑和切割损伤。典型地，这包括将衬底置于湿化学浴中，例如，包含碱和过氧化物混合物、酸和过氧化物混合物、NaOH溶液或本领域已知和使用的几种其他溶液中的任意一种的溶液。清洁所需的温度和时间取决于所采用的特定溶液。
任选地(特别对于单晶衬底)，衬底通过例如晶面的各向异性蚀刻织构化。织构化通常为从衬底表面凹陷或凸起的金字塔形状的形式。金字塔形状的高度和深度随工艺而变化，但是典型地为大约I至大约7微米。太阳能电池的一个或两个侧面可被织构化。
典型地通过采用与本体中存在的掺杂剂具有相反电性的掺杂剂掺杂衬底形成发射极层。可通过在衬底上沉积η掺杂剂以及随后加热所述衬底以驱使η掺杂剂进入衬底中来实现N掺杂。气体扩散可用于沉积η掺杂剂到衬底表面上。然而也可以使用其他方法，例如离子注入、固态扩散或本领域中用于在接近衬底表面处形成η掺杂的层和浅ρ-η结的其他方法。磷是优选的η掺杂剂，但是可单独使用或结合使用任意合适的η掺杂剂，例如砷、 锑或锂。相反地，可采用类似的方法应用于硼掺杂。发射极形成后，沿着衬底表面的所有暴露处形成Ρ-η结。在一些实施方式中，在接下来的处理期间，可能有必要从晶片的一个侧面或边缘去除掺杂的区域。
发射极掺杂处理可以在晶片的暴露表面上产生一层氧化硅，其通常在施加钝化涂层之前去除。通过例如在湿化学浴中化学蚀刻，典型地在低浓度HF溶液中，去除该氧化硅。
在一个实施方式中，为了形成选择性发射极区域，随后可以进行局部高密度掺杂。
在沉积钝化层或薄膜之前，可利用本领域中已知的酸性或碱性溶液清洗衬底。
本发明的膜沉积与用于制造光伏器件的各种化学工艺是相容的，且能够附着到多种材料上。例如，该沉积是 化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。
在双层的实施方式中，氧化娃层典型地为5_70nm厚,优选5_45nm ;以及氮化娃层典型地为20-200nm，优选30-150nm厚。钝化层可具有多个双层。本发明的钝化层沉至通常大约25-600nm，优选地40至大约500nm的总厚度。可根据需要改变厚度，可采用一个双层 (包括氧化硅层和氮化硅层)和/或多个双层。
优选地，根据本发明的钝化薄膜具有介于1. 0-4. 0，更优选1. 7-2. 3之间的折射系数。可利用2个或多个膜实现波长范围上的改进的反射率。例如，利用根据本发明的抗反射涂层的越多的层，反射率可最小化的波长范围越大。典型地对于多个层，各层具有不同的折射系数。
液体前体可通过许多种方式输送到反应系统，优选地采用装有适当阀门以及配件以允许输送液体至处理反应器的加压不锈钢容器。
在沉积反应之前、期间和/或之后，可向真空室中加入另外的材料。这种材料包括例如，惰性气体(如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作挥发性较小的前体的载气)以及反应性物质，例如气体或液体有机物质、NH3和H2。
向气体试剂施加能量，从而诱导气体发生反应并在衬底上形成层/薄膜。可通过例如热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体以及远程等离子体方法(取决于所采用的方法)提供这种能量。第二 rf射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，利用等离子体增强化学气相沉积形成涂层。等离子体频率范围，取决于沉积系统，为IOKHz到40MHz。腔室构造可以是用于单个或多个晶片，以及直接或远程等离子体。
各气体试剂的流速优选处于lO-lOOOOsccm的范围，且高度依赖于腔室的容积。硅前体的流速优选处于10sccm-1700sccm的范围；氧源的流速优选处于2_17000sccm的范围； 以及氮源的流速优选处于200-17000sccm的范围。
添加光伏电池晶片衬底的接触的方法在本领域中是已知的。采用多种已知方法之一将前和后接触应用于衬底光刻、激光刻槽以及无电镀、丝网印刷或其他任何方法，其提供分别与前和后表面的良好欧姆接触，从而从光伏电池汲取电流。典型地，接触按设计或图案存在，例如栅格、指状、线状等，且不覆盖整个前或后表面。在施加接触后，可以烘烤衬底 (快速退火或热处理)，典型地在大约700-大约950°C的温度下仅数秒钟，例如1-10秒，从而形成衬底上的接触。
图1示出了四种可能的器件构型。本发明与其中ρ-η结形成在器件前侧的器件相容(图1aUbUc)。
本发明还与例如金属绕通接触、指叉背接触(图1d)或指叉前接触的器件构型相容。在这些器件中，Ρ-η结未均匀地形成在器件前侧。然而，有效的钝化层/薄膜对于器件性能仍旧是关键的。
由于利用本发明形成的钝化层/薄膜的折射系数对于在全角度范围内菲涅耳反射程度的影响，当该钝化层/薄膜用于器件后侧上时，可提供增加内反射的益处。增加的内部反射率通常提供更高的器件效率。
当利用本发明产生的钝化层/薄膜用于器件前侧时，其可提供抗反射的额外益处。层/薄膜厚度相对于折射系数的优化可最小化从器件前侧反射出去的光的量。降低的前反射通常导致提高的器件效率。
利用本发明产生的钝化层/薄膜在800°C下烘烤4秒的过程中不会显著退化。优选地，出现低于20%的表面寿命减少。更优选地，表面载流子寿命得到改善。
具有一个双层叠层的钝化层具有小于200cm/sec的表面复合寿命值，优选<100cm/sec,且最优选< 30cm/sec。
将参考下面实施例可更详细地描述本发明，但是应理解本发明并不限于此。
实施例
利用可商业获取的Materials Studio包的基于密度泛函的Dmol3模块进行键能计算。
在三步RCA清洗以去除有机和金属表面杂质以及HF表面处理以去除俱生氧化物 (native oxide)后，对具有1000-2000 Ω-cm电阻率的p型Float Zone娃衬底进行实施例2-4的沉积。
对于实施例5-7，在具有1-5 Ω -cm电阻率的p型Float Zone硅衬底上进行沉积。
这些硅衬底皆为500微米。
为了利用Sinton寿命测试仪测量表面复合寿命,在娃衬底的两侧进行沉积。
在13. 56MHz下，于200mm单晶片PECVD平台上进行沉积。沉积温度范围为 200-450°C。腔室压力范围为2-10托。电极间距范围为200_800mil。
对全部实施例，在硅衬底上直接沉积15nm的氧化硅层，并在氧化硅层上覆盖85nm 的氮化硅层。
实施例1
表I示出了对于硅烷以及几种烷氧基硅烷计算的键能。相较于硅烷，烷氧基取代的形式具有热力学键能较低的配体。不期望被理论束缚，假定较低的键能(即0-C)允许在较低等离子体功率密度和沉积温度下形成氧化硅，从而提供增强的钝化性能。假定化合物中S1-O的高键强度使得该物质保留在等离子体中且允许在不添加单独的氧源的情况下进行沉积。
表I硅烷和烷氧基硅烷分子计算的键能。
分子S1-H键能o-c键能S1-O键能桂焼95kcal/molN/AN/A三甲氧基硅烷97kcal/mol86kcal/mollOOkcal/mol四甲氧基桂焼N/A87kcal/mol112kcal/mol四正丙氧基硅烷N/A84kcal/mollllkcal/mol四乙基正硅酸酯N/A86kcal/mol108kcal/mol
实施例2
利用正硅酸四乙酯或者四乙氧基硅烷或TEOS进行沉积从而在硅衬底的表面上沉积15nm氧化硅层/薄膜。没有添加的单独氧源用于沉积过程中。
对于85nm的氮化娃层,三乙基娃烧和氨用于在氧化娃薄膜的顶上沉积该层。
用于氧化娃沉积的流速为对于TEOS为500mg/min或53. 8sccm ;对于He为 lOOOsccm。腔室压力为8托；功率为910W。沉积温度设置为400°C。
用于氮化娃沉积的流速对于三乙基娃烧为125mg/min或24sccm ;对于NH3为 225sccm ;对于He为400sccm。腔室压力为3托；功率为400W。沉积温度设置为350°C。
相同沉积条件下在两个衬底上沉积TEOS薄膜A和TEOS薄膜B。
以瞬态模式利用Sinton寿命测试似对于lel5和5el4的少数载流子寿命值收集寿命数据并记录。表II示出了寿命和表面复合速率。
表II在无O2 PECVD沉积后TEOS薄膜的少数载流子寿命和表面复合速率
前体5el4MCD 下的lel5MCD 下的5el4MCDlel5MCD寿命寿命下的SRV下的SRVTEOS薄膜A0.22毫秒0.16毫秒113 cm/s156 cm/sTEOS薄膜B0.29毫秒0.23毫秒86 cm/s108 cm/s
利用等式SRV = t/2 (T)确定表面复合速率，其中t是单位为cm的硅厚度且T是单位为秒的测量寿命。各个膜导致小于160cm/sec的SRV值,这与Hofman等(Advances in Optoelectronics, 485467)相反,其报道不使用热处理(例如烘烤和/或退火)的情况下利用甲娃烧沉积氧化娃和氮化娃后，对于双层的700cm/sec的SRV值。
实施例3
在峰值温度800°C下，利用带式炉加热来自实施例2的TEOS薄膜小于10秒钟。
表III示出了寿命和表面复合速率。
表II1.快速退火(R. A.)热处理后TEOS薄膜的少数载流子寿命和表面复合速率
权利要求
1.一种在腔室中在光伏电池上沉积至少一个钝化层的方法，包括步骤提供具有如表面和后表面的光伏电池；提供第一硅前体；在所述光伏电池的至少一个表面上沉积具有5-70nm范围厚度的氧化硅层；提供第二硅前体；提供氮源；以及在所述氧化硅层上沉积具有20-200nm范围厚度的氮化硅层；其中具有25-600nm范围厚度的该至少一个钝化层包括至少一个包含所述氧化硅层和所述氮化硅层两者的双层。
2.权利要求1的方法，其中所述第一硅前体选自Si(OR1)xR2J^ ;其中 x+y = 4 和 y 古 4 ;R1独立地选自C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及R2独立地选自氢；C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及 NR33，其中R3可以独立地选自氢和直链、支链、环状的饱和或不饱和烷基；且第二硅前体选自硅烷、SiRxHy族及其组合；其中 x+y = 4, y ^ 4,以及 R独立地选自C1-C8直链烷基，其中该配体是饱和或不饱和的；C1-C8支链烷基，其中该配体可以是饱和的或不饱和的；C1-C8环烷基，其中该配体可以是饱和的、不饱和的或芳香族的；以及 NR^其中R*可独立地选自由氢和直链、支链、环状的饱和的或不饱和的烷基；优选地，所述C1-C8直链烧基选自由甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、稀丙基、1-丁烯基和2-丁烯基；优选地，所述C1-C8支链烷基选自异丙基、异丙烯基、异丁基和叔丁基；和优选地，所述C1-C8环烷基选自环戊基、环己基、苯甲基和甲基环戊基。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述第一硅前体选自由下述组成的组甲氧基硅烧、二甲氧基娃烧、二甲氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四丙氧基娃烧、乙氧基娃烧、二乙氧基娃烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烧、_二甲基_二乙氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二乙基_二乙氧基娃烧、甲基乙氧基娃烧、乙基乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丙基二乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷及它们的组合，优选选自由正硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷及其混合物组成的组；以及所述第二硅前体选自由下述组成的组硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基娃烧、乙基娃烧、_■乙基娃烧、四乙基娃烧、丙基娃烧、_■丙基娃烧、异丁基娃烧、叔丁基娃烧、_■丁基娃烧、甲基乙基娃烧、_■甲基_■乙基娃烧、甲基二乙基娃烧、乙基二甲基娃烧、异丙基娃烧、_■异丙基娃烧、二异丙基娃烧、_■异丙基氣基娃烧、氣基娃烧、_■氣基娃烧、甲基氣基娃烧、乙基氣基娃烧、_■乙基氣基娃烧、_■甲基氣基娃烧、_■叔丁基氣基娃烧和_■异丙基氣基(甲基乙稀基娃烧)及它们的组合，优选选自由二乙基娃烧、二甲基娃烧、四甲基娃烷及其组合组成的组。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中沉积方法是化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在不添加氧源的情况下执行所述沉积。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过使选自02、N20、臭氧、过氧化氢、NO、 NO2, N2O4及其混合物的添加氧源流向所述腔室而执行所述氧化硅层的沉积。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述氮源流入所述腔室的流速为500-10000sCCm;所述第一硅前体和第二硅前体流入所述腔室的流速独立地为 10_1700sccm。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述氧化硅层在200°C至400°C之间的温度下沉积；以及所述氮化硅层在300°C至450°C之间的温度下沉积。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述钝化层具有<200cm/s，优选< IOOcm/ s和更优选< 30cm/s的表面复合速度。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述氧化娃层具有5-45nm范围的厚度； 以及所述氮化硅层具有30-150nm范围的厚度。
11.一种光伏器件，包括光伏电池，其包括毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，前表面和后表面；以及利用权利要求5所述的方法在所述光伏电池上沉积的至少一个钝化层。
12.—种光伏器件，包括光伏电池，其包括毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，前表面和后表面；以及利用权利要求6所述的方法在所述光伏电池上沉积的至少一个钝化层。
13.一种光伏器件，包括光伏电池，其包括毗邻N掺杂的硅层的P掺杂的硅层，前表面和后表面；以及至少一个沉积于所述光伏电池的至少一个表面上的厚度为25-600nm范围的钝化层； 其中所述钝化层具有至少一个包括厚度为5-70nm范围的氧化硅层和厚度为20_200nm 范围的氮化硅层的双层。
14.权利要求13所述的光伏器件，其中所述钝化层具有<200cm/s，优选< 30cm/s的表面复合速度。
15.权利要求13或14所述的光伏器件,其中所述氧化娃层具有5-45nm范围的厚度； 以及所述氮化硅层具有30-150nm范围的厚度。
全文摘要
本发明公开了在光伏电池上沉积钝化层的方法。该方法包括沉积包括至少双层的钝化层，该双层进一步包括氧化硅层和氮化硅层。用于沉积氧化硅层或氮化硅层的硅前体分别选自Si(OR1)xR2y族或SiRxHy族、硅烷及其组合，其中x+y＝4，y≠4，R1为C1-C8烷基，R2选自氢、C1-C8烷基和NR*3，R为C1-C8烷基或NR*3；其中R*可以是氢或C1-C8烷基，C1-C8烷基可以是直链、支链或环状的，配体是饱和的、不饱和的或芳香族的(对于环状烷基)。还公开了包含所述钝化层的光伏器件。
文档编号H01L31/068GK103022245SQ20121047864
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者M·K·哈斯, A·玛利卡朱南, R·G·里德格瓦伊, K·A·胡特奇松, M·T·萨沃 申请人:气体产品与化学公司