锂钛复合氧化物、其制造方法和电池用电极的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供锂钛复合氧化物、其制造方法和电池用电极。本发明的锂钛复合氧化物的制造方法为：将钛化合物和锂化合物的混合物提供给600℃以上的热处理反应，将所得到的反应生成物冷却到50℃以下，其后，提供给加热到最高温度300～700℃后再进行冷却的再加热处理，在上述再加热处理中的200℃以上的温度下，使气氛的露点为-30℃以下，由此，得到由热分解GC-MS测得的产生总量优选为1500wtppm以下、二氧化碳的产生总量优选为2000wtppm以下的锂钛复合氧化物。
【专利说明】锂钛复合氧化物、其制造方法和电池用电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物及其制
造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，正在积极开发锂离子二次电池作为大容量的能源设备，开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，可以列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，也存在起火事故的事例，因此对锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此追求更高的安全性。对锂离子二次电池中所使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在突发事态中也不会破裂、起火的材料。
[0003]在钛酸锂中，有例如Li4Ti5012、Li4/3Ti5/304或Li[Li1/6Ti5/6]204所示的具有尖晶石型的结晶结构的钛酸锂。上述钛酸锂在充电引起的锂离子嵌入中，变化成岩盐型的结晶结构，在锂离子脱嵌中，再次变化成尖晶石型的结晶结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比是极少的，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会引起起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品开始采用的材料。
[0004]在专利文献I中公开了烧制工序的气氛控制法。根据记载，在烧制工序和前段的预烧制工序中，边使降低了氧分压的氮气流通边进行合成反应。这样的目的在于抑制热处理中的锂挥发损失。在专利文献2中公开了在氧气为低分压的不活泼气流中的烧制。这样的目的在于得到高结晶性的粉体。在上述文献中没有详细地记载气氛控制，仅公开了烧制的气氛。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献1:日本特开2001-213623号公报
[0007]专利文献2:日本特开2001-240498号公报

【发明内容】

[0008]发明所要解决的问题
[0009]如上所述,钛酸锂本来在原理上安全性和稳定性较高,但是因由原料和制造工序带来的杂质等而使稳定性降低。其中之一是受到大气中的气体成分的吸附。如果钛酸锂粉体吸附了各种气体，则在锂离子二次电池的充放电中或静置中会诱发与电解液的反应或意料之外的电极反应。此外，在制备电极用涂层液时，存在在分散介质中难以稳定分散的情况。为了提高锂离子二次电池中的动作稳定性或电极用涂层液的分散稳定性，优选排除作为使稳定性降低的主要原因的气体吸附。
[0010]一般而言，在钛酸锂的粉体表面吸附气体的可能性高。作为影响上述特性的气体，可以列举水和二氧化碳。上述气体在从原料配合到制品捆包的制造工序中吸附于钛酸锂，抑制工序中的吸附是重要的。作为用于防止气体吸附的简单方法，可以列举气氛的控制。在不含有不想使其吸附的气体成分的气氛中制造即可。但是，在全部工序中控制气氛会提高成本和工序负荷，故而不优选。作为制造工序中对一部分进行气氛控制的制造方法，可以列举专利文献I和专利文献2的发明，但是它们都不具有防止气体吸附的视点，没有气氛控制的详细记载，仅公开了烧制的气氛。像这样用于防止气体吸附的制造方法和用于形成难以吸附气体的钛酸锂粉体的明确的制造方法没有阐明。
[0011]一般而言，存在粉体的比表面积值越高、Li/Ti组成比越大、碱金属等微量成分越多，则气体吸附量越多的倾向。另一方面，在电池特性的观点方面，比表面积值越高则倍率特性越良好。因此，优选维持抑制气体吸附状态提高比表面积值。从该观点出发，本发明的课题在于提供一种气体吸附少且安全性高的钛酸锂及其制造方法。
[0012]用于解决课题的方法
[0013]本发明的发明人经过深入研究，结果发现，在通过某种特定的热处理条件制造钛酸锂时，能够制造能够抑制对以电池特性为首的各种特性产生影响的气体吸附于粉体，进而即使暴露在这样的气体中也难以吸附该气体的钛酸锂粉体，从而完成了下述的本发明。
[0014]根据本发明的锂钛复合氧化物的制造方法，将钛化合物和锂化合物的混合物提供给600°C以上的热处理反应，将所得到的反应生成物冷却到50°C以下，其后，提供给加热到最高温度300~700°C后再进行冷却的再加热处理。在该再加热处理中的200°C以上的温度下，使气氛的露点为_30°C以下。
[0015]利用该制造方法得到的锂钛复合氧化物，以20°C /min从60°C升温到900°C时的利用热分解气相色谱一质谱分析测得的水的产生总量优选为1500wtppm以下，二氧化碳的产生总量优选为2000wtppm以 下。
[0016]根据本发明，还提供具有使用上述锂钛复合氧化物的电池用电极和具有该种电极的锂离子二次电池。
[0017]发明效果
[0018]根据本发明，能够得到即使增大比表面积而气体的吸附量和用于涂层液制备的溶剂量的增大倾向也低于现有技术的锂钛复合氧化物，能够有助于提高为了电特性而进一步使粒子微小化时的锂离子二次电池的安全性。
【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1是半电池的示意截面图。
[0020]图2是表示实施例、比较例中的水产生量、溶剂需要量、比表面积的关系的图表。
[0021]符号说明
[0022]1、8A1 引线
[0023]2热压接胶带
[0024]3Kapton 胶带
[0025]4 铝箔
[0026]5、15、16 电极合剂
[0027]6金属Li板
[0028]7Ν? 网[0029]9 隔片
[0030]10铝叠层电池
【具体实施方式】[0031]根据本发明的制造方法，提供以Li4Ti5O12K示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分、根据需要添加有微量成分的陶瓷材料，在该陶瓷材料中，上述钛酸锂典型地含有90%以上，优选含有95%以上。在本说明书中，有时将这种陶瓷材料记载为“锂钛复合氧化物”。根据本发明，锂钛复合氧化物中也可以含有钛、锂、氧以外的元素，作为可以含有的元素，例如，可以列举钾、磷、铌、硫、硅、锆、钙、钠等。这些成分优选实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷构造中。
[0032]根据本发明，一般而言，锂钛复合氧化物通过使原料均匀地混合的工序、对所得到的混合物进行热处理的工序、在通过热处理得到粗大的锂钛复合氧化物时进行粉碎的工序、第二次以后的热处理工序来制造。
[0033]在本发明中，锂钛复合氧化物典型地通过混合钛化合物、锂化合物和根据需要的微量成分，进行烧制而得到。
[0034]作为锂源，典型地，可以使用锂盐或氢氧化锂。作为锂盐，可以列举碳酸盐、乙酸盐等。作为氢氧化锂，可以使用一水合物等水合物。锂源也可以多种组合上述物质而使用。作为其他锂原料，能够适当使用一般容易得到的锂化合物。其中，在不能容许在热处理工序中残存锂化合物由来的物质时，优选避开含有C、H、0以外的元素的锂化合物。作为钛源，能够适用二氧化钛或水合氧化钛。将锂化合物和钛化合物以使得Li和Ti的摩尔比优选为4:
5的方式通过湿式或干式进行混合。此外，由于有时锂在制造工序中因部分挥发或器壁损耗等减少，因此也可以使用比作为最终目标的Li的量多的锂源。
[0035]湿式混合是使用水或乙醇等分散介质，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式喷磨机等的方法。干式混合是不使用分散介质而使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、喷磨机、流动式混合机或者通过施加压缩力或切变应力而能够效率良好地提供精密混合或机械化学效果的NOBILTA ( y ?' >夕)装置(细川密克朗粉体机械有限公司)、MIRAL0 ( ^ 9 一口)装置(奈良机械制作所)等的方法。
[0036]通过在大气中或干燥空气、氮、氩等气氛下，在600°C以上、优选750~950°C对混合后的原料进行热处理，得到锂钛复合氧化物。根据原材料的粒径和混合度，以及作为目标的锂钛复合氧化物粒径，适当变更详细的热处理温度。在最初的热处理之后，将所得到的反应生成物暂时冷却到50°C以下。
[0037]通过热处理得到的生成物适于提供给球磨、研磨处理、喷射研磨、针磨等现有公知的至少一种粉碎处理。可以列举在进行球磨时，例如进行I~10个小时的粉碎处理，在进行研磨处理时，例如进行I~50个小时、优选为5~50个小时的粉碎处理。其后，也可以根据需要进行分级。作为分级处理，可以例示由利用分级转子的干式分级机进行的处理。
[0038]根据本发明，在对最初的热处理后已冷却的反应生成物进行粉碎处理后，再提供给至少一次以上的热处理。最初的热处理后的进一步的热处理的次数为I次以上即可，最后加热到300°C以上的处理称为再加热处理。根据本发明，在再加热处理中，最高温度为300~700°C，在再加热处理中的200°C以上的温度域中，使气氛的露点为_30°C以下，优选为-70°C以下。上述露点的下限值没有特别限定，从制备的容易度等观点出发，可以列举-100°C等。在制造锂钛复合氧化物等陶瓷材料时，加热时的气氛的露点一般比0°C左右大。例如，在上述专利文献2中公开了“干式热处理”的内容，在该领域中简单地称为干式热处理时，通常露点为10°C左右。此外，在专利文献I中记载了在“氧气分压为0.1Pa以下的非活性气体气氛下”进行烧制，在该种材料的制造中，通常放置在热处理后的冷却时为400?600°C左右且露点为5?15°C左右的环境中。更具体而言，在该种材料的制造中，为了降低制造成本，通常采用能够大量制造的推板窑或辊道窑等连续烧制炉进行烧制。为了提高生产率或提高品质，常常采用尽可能缩短整个炉长中的冷却部分、提高在最高温度保持的部分所占的比例的方法。这是由于能够提高制造的吞吐量、缩短烧制炉的全长、降低原始成本和设置面积的缘故。在这样的粉体制造方法中，输送到炉外的粉体和容器没有被充分冷却，温度较低时以400°C而温度较高时以600°C左右暴露在大气中。此时的粉体所暴露的大气因季节、天气或建筑的空调等原因，作为露点一般为5?15°C左右。
[0039]为了使再加热处理中的露点为-30°C以下,例如,可以列举边使露点为-100°C以下的气体在机密性高的烧制炉内流通边进行烧制，或者使用不使从连续炉的炉出口排出的粉体暴露在大气中地冷却至常温的设备。而且，例如，还可以列举在推板窑或辊道窑这样的匣钵输送的烧制中，用壳体覆盖返回输送带，并充满露点为-100°C以下的气体，或者在不使用旋转窑等匣钵的烧制中，使用回转式冷却器等并使冷却器内与窑内同样流通露点为-100°C以下的气体。
[0040]根据本发明人的新见解，可以含有作为在再加热处理中使特性劣化的主要原因的水和二氧化碳中的二氧化碳。在再加热处理中最重要的是排除水。作为排除水很重要的主要原因，可以认为是由于在存在水分的气氛中进行了热处理时在锂钛复合氧化物的粒子表面等形成有羟基，该羟基作为水和二氧化碳的吸附位点发挥作用。
[0041]本发明的发明人已知如果在反应活性的高温状态下使水发生作用，则羟基被导入粒子表面等，例如，可以通过热脱附谱(TDS)分析等检测确认。将以各种量形成有羟基的锂钛复合氧化物在CO2浓度为99%以上且80°C饱和水蒸气气氛的密闭容器中以80°C保持48小时，并且维持密闭状态冷却到室温，之后，取出试样，在室温大气中放置24小时，实施如上所述的吸附处理后，通过热分解GC-MS测定来定量水和二氧化碳时，存在羟基形成越多的锂钛复合氧化物的数值都越高的倾向。
[0042]已知在通过GC-MS测定算得的水的产生总量以重量基准计超过1500ppm时，通过上述吸附处理而吸附的水和CO2的量非常高，确认了当使这样的粉体持续暴露在大气中时来自大气中的水和CO2的吸附量也较多。另一方面，确认了在通过GC-MS测定算得的水的产生总量为1500ppm时，无论是上述吸附处理还是大气中暴露都将水和CO2的吸附量抑制得较低。通过GC-MS测定算得的水的产生总量越少越好，下限值没有特别限定，但是从容易获得等观点出发，例如，可以列举以重量基准计为500ppm等。这里，GC-MS测定通过以20°C /min从60°C升温到900°C进行，其详细内容在实施例部分中进行说明。
[0043]此外，在通过GC-MS测定算得的CO2的产生总量以重量基准计超过2000ppm时，在制备电极用涂层液时分散稳定性劣化，难以稳定分散，所使用的分散介质和粘合剂的量变多，难以形成能够得到均质的涂膜的电极用涂层液。此外，当形成锂离子二次电池时，由于含有因与电解质发生反应或意料之外的电极反应而引起劣化的气体成分，因此，无法形成提高了长期稳定性和安全性的锂离子二次电池。另一方面，在通过GC-MS测定算得的CO2的产生总量以重量基准计为2000ppm以下、优选为1500ppm以下时，在制备电极用涂层液时不会损害分散稳定性而使其易于稳定分散，所使用的分散介质和粘合剂的量不会增加，易于形成能够得到均质的涂膜的电极用涂层液。此外，在形成锂离子二次电池时，由于不含有因与电解质发生反应或意料之外的电极反应而引起劣化的气体成分，因此能够形成提高了长期稳定性和安全性的锂离子二次电池。通过GC-MS测定算得的CO2的产生总量越少越好，下限值没有特别限定，但是从容易获得等观点出发，例如，可以列举以重量基准计为500ppm
坐寸ο
[0044]如上所述，除了比表面积值以外，吸附量依赖于Li/Ti组成比和碱金属等微量成分，在这些一定的情况下因比表面积值而变化。气体产生量除以比表面积值所得到的值，表示反映了不依赖于比表面积值的物质的物理性质和化学性质的吸附特性。即，可以说该吸附特性的数值越低，作为粉体的本质，越难以吸附。根据此前的研究，已知利用不依赖于比表面积值将该数值抑制在200以下的制造方法得到的粉体具有良好的涂层液分散稳定性、良好的循环特性，大气暴露下的气体吸附量较少。在比表面积值比较小时，该数值即使变高也被容许，但是在比表面积值比较高时，特别是成为达到10m2/g左右的高比表面积值时，优选抑制到150以下。
[0045]上述粉体处理方法只是一个例子，本领域的技术人员通过参照上述记载和实施例的公开，能够适当列举可得到具有所期望的粒径分布的锂钛复合氧化物的具体处理方法，由此得到的方法也属于本发明的范围内。
[0046]通过本发明得到的锂钛复合氧化物能够适于作为锂离子二次电池的电极的活性物质使用。电极既可以是正极也可以是负极。就含有锂钛复合氧化物作为活性物质的电极、具有这种电极的锂离子二次电池的结构和制造方法而言，能够适当援引现有技术。在后述的实施例中，也提示有锂离子二次电池的制造例。典型地，制备含有作为活性物质的锂钛复合氧化物、导电助剂、粘合剂和适当溶剂的悬浊液，将该悬浊液涂布在集电体的金属片等并进行干燥、冲压，由此形成电极。
[0047]作为导电助剂，例如，能够使用碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料，例如，可以列举乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨。
[0048]作为粘合剂，可以列举各种树脂，更详细而言可以列举氟树脂等，例如聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶、丁苯橡胶等。
[0049]负极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选负极活性物质为80?98质量％、导电剂为O?20质量％、粘合剂为2?7质量％的范围。
[0050]集电体优选为厚度20 μ m以下的铝箔或铝合金箔。
[0051]在作为负极活性物质使用锂钛复合氧化物时，正极中所使用的材料没有特别限制，使用公知的材料即可，例如，可以列举锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂等。
[0052]作为正极的导电剂、粘合剂和集电材料，能够使用上述材料。正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选正极活性物质为80?95质量％、导电剂为3?20质量％、粘合剂为2?7质量％的范围。[0053]能够由像这样得到的正负电极、含有锂盐和有机溶剂的电解液或有机固体电解质或无机固体电解质、以及隔片等构成锂离子二次电池。
[0054]作为锂盐，例如，可以列举高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等。使用的锂盐的种类能够采用I种或2种以上。作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链醚；Y-丁内酯(GBL);乙腈(AN);环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。
[0055]作为有机固体电解质，例如，适于使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、或含有其的高分子化合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的高分子化合物。此外，作为无机固体电解质，熟知有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中，Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH, xLi3PO4- (1-x) Li4SiO4, Li2SiS3、Li3P04_Li2S_SiS2、硫化合物磷化合物等是有效的。
[0056]作为隔片，使用聚乙烯微多孔膜。隔片以使得正电极和负电极间不会产生接触的方式配设在两极之间。
[0057]实施例
[0058]下面，根据实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例中记载的方式。首先，对在各实施例和比较例中得到的试样的分析和评价方法进行说明。
[0059](热分解GC-MS测定)
[0060]下面，对热分解GC-MS测定进行详细说明。作为热分解装置，使用Frontier Lab公司制 Double-Shot Pyrolyzer PY 2020iD,作为 GC 装置使用 Agilent Technologies公司制6890Series Gas Chromatography,作为MS装置使用日本电子公司制AutoMassJMS-AMI1150型。其他的测定条件如下所述。
[0061]试样加热温度:以升温速度20°C /分钟从60°C升温到900°C
[0062]载气:He，分流比约1/10
[0063]柱:内径0.25mm,长度8.7m (空柱)
[0064]GC 炉温:250 O
[0065]注入口温度:300°C
[0066]检测器:MS
[0067]在试样测定前，作为参考样品，每次测定0.1mg草酸钙一水合物(CaC2O4.Η20)。草酸钙一水合物按下述三阶段进行热分解，产生与测定中使用的草酸钙一水合物量等摩尔的H2O、CO2。
【权利要求】
1.一种锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于: 将钛化合物和锂化合物的混合物提供给600°c以上的热处理反应，将所得到的反应生成物冷却到50°C以下，其后，提供给加热到最高温度300?700°C后再进行冷却的再加热处理， 在所述再加热处理中的200°C以上的温度下，使气氛的露点为-30°C以下。
2.一种锂钛复合氧化物，其特征在于: 所述锂钛复合氧化物是通过权利要求1所述的制造方法得到的，以20°C /min从60°C升温到900°C时的利用热分解气相色谱一质谱分析测得的水的产生总量为1500wtppm以下,二氧化碳的产生总量为2000wtppm以下。
3.—种电池用正极，其特征在于: 含有通过权利要求1所述的制造方法得到的锂钛复合氧化物作为正极活性物质。
4.一种电池用负极，其特征在于: 含有通过权利要求1所述的制造方法得到的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于: 具有权利要求3所述的正极或权利要求4所述的负极。
【文档编号】H01M10/0525GK103515588SQ201210459233
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】伊藤大悟, 川村知荣, 持木雅希, 铃木利昌 申请人:太阳诱电株式会社