专利名称：一种浸渍电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，属于固体氧化物燃料电池技术领域。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将氢气、天然气和生物质气燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置，具有燃料丰富、效率高、无污染、无噪声、可热电联供等特点，可广泛应用于大型电站、分布式电站、汽车辅助电源、家庭热电联供系统等。尽管SOFC具有许多卓越性能，但目前尚未走向大规模应用，其主要制约因素是成本和寿命问题。新型金属支撑构造相对于传统的电解质支撑或电极支撑构造而言，可以提高单电池机械强度，增加电池抗热冲击能力，降低SOFC系统成本，并有助于解决电堆密封和连接难题，因此近些年来金属支撑SOFC在世界范围内引起了广泛关注，并逐渐成为SOFC研究领域内新的研究热点。但金属支撑SOFC的制备，尤其是电极的制备还存在很多问题I、阳极问题传统的金属支撑SOFC采用金属支撑体/阳极/电解质/阴极的结构，在电池的高温共烧结制备或长期运行过程中，阳极金属颗粒Ni会发生粗化，同时还会与合金元素Fe、Cr之间发生互扩散。这不仅降低了阳极的催化性能，同时还会导致支撑体的热膨胀系数发生改变、长期稳定性下降、导电性能下降、抗氧化性能降低等问题。在阳极与金属支撑体之间加一层扩散阻挡层可以防止合金元素和阳极金属颗粒之间的互扩散，但会导致制备工艺的复杂和电池性能的下降，此外，扩散阻挡层并不能解决阳极Ni颗粒的粗化问题。2、阴极问题传统阴极材料如LSM、LSCF等需要在1000 1200°C的空气气氛下烧结以获得较好的电化学性能，而在如此高温下，不锈钢支撑体的氧化将会变得非常严重。还原气氛下烧结可以有效避免金属支撑体的氧化，但LSM、LSCF等在高温还原气氛下会发生分解，导致性能的降低。一方面用等离子喷涂或脉冲激光沉积等方法制备阴极可以解决这一问题，但这些方法工艺复杂且成本高；另一方面也可以用低温空气中烧结或原位烧结阴极的方法，但这种方法往往需要高活性的阴极材料，这会给阴极粉体的制备带来特殊要求，且高活性的阴极材料会影响电池的长期稳定性。Michael C. Tucker等人公开了一种以不锈钢为支撑体的管式金属支撑SOFC的五层结构，从内到外分别为多孔不锈钢支撑体层/多孔YSZ中间层/致密YSZ电解质层/多孔YSZ中间层/多孔不锈钢电流收集体层，然后在内部多孔YSZ层中浸溃金属Ni得到电池阳极、在外部多孔YSZ层中浸溃LSM得到电池阴极。该方法有效地避免了电池高温烧结过程中Ni的粗化及其与合金元素之间的互扩散，同时还解决了 LSM阴极低温制备的难题。但该五层结构不是通过一次高温共烧结得到，而是采用等静压、气溶胶喷雾沉积、胶体沉积等方法经历两次高温烧结得到，结构复杂且工艺繁琐。同时该结构用于管式S0FC，相对平板式而言,管式SOFC成本高、工艺复杂、功率密度低(参见Journal of Power Sources, 171 (2007)477 - 482)。中国专利申请200810129800. 8公开了一种金属支撑SOFC的结构，包括多孔金属支撑体/阴极功能层/电解质/多孔阳极前驱层，其中阴极功能层可有可无，多孔阳极前驱层既可以采用共烧结，也可以在其它层先烧结好之后再在致密电解质表面上形成。该专利同时还对浸溃的材料进行了描述。在该专利中，完成后的金属支撑体在电池阴极侧，暴露在高温空气一侧，容易被氧化，这会给电池的长期稳定性带来较大影响；同时阳极层如果是在其它各层烧结后再制作的话，则比较繁琐，同时带来结合强度差的问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种结构简单且便于实现的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，以解决传统金属支撑SOFC电极的制备难题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，自内至外依次为多孔金属支撑层、致密电解质层、多孔阴极前驱层，且所述多孔金属支撑层与致密电解质层及多孔阴极前驱层共烧结成一体结构。作为一种优选方案，所述的多孔金属支撑层是具有过渡结构的金属支撑层，即，在远离电解质侧为多孔金属层，而在靠近电解质侧为多孔金属-陶瓷的复合层；且复合层中的金属比例为0-50wt%(包括零点)，复合层的厚度为20 100 μ m,孔隙率为30 70%，孔径为I 20 μ m。作为进一步优选方案，所述陶瓷层材料选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化锆)、ScYSZ (氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铈)、GDC (氧化礼掺杂的氧化铺)、LSGM (氧化银和氧化镁分别掺杂镧位和镓位的镓酸镧)中的任意一种或几种。作为一种优选方案，所述的多孔金属支撑层的厚度为O. I 1mm，孔隙率为30 70%,孔径为I 40 μ m。作为进一步优选方案，所述金属为不锈钢。作为更进一步优选方案，所述不锈钢为FeCrM合金，其中M是Ni、Ti、Mn、N、Nb、Mo、Si、Y、Al、Ce、La等合金元素中的任意一种或几种。作为更进一步优选方案，所述不锈钢粉体中掺杂有金属氧化物，所述金属氧化物包括但不限于Cr203、TiO2, MgO、WO3> V2O3> V2O5, Ga2O3> CeO2, ZrO2中的任意一种或几种；所述金属氧化物的掺杂量为所述不锈钢粉体总质量的O 50%,不包括零点。作为一种优选方案，所述的致密电解质层的厚度为10 40μπι。作为进一步优选方案，所述电解质选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化锆)、ScYSZ (氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铈)、GDC(氧化礼掺杂的氧化铺)、LSGM (氧化银和氧化镁分别掺杂镧位和镓位的镓酸镧)中的任意一种或几种。作为一种优选方案，所述的多孔阴极前驱层的厚度为20 100 μ m,孔隙率为30 70%,孔径为O. 3 5 μ m。作为进一步优选方案，所述阴极前驱层材料选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ(氧化钪稳定的氧化锆)、ScYSZ (氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铺)、GDC (氧化礼掺杂的氧化铺)、LSGM (氧化银和氧化镁分别掺杂镧位和镓位的镓酸镧)中的任意一种或几种。上述结构的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构可采用流延层压共烧结法、复合流延共烧结法、丝网印刷共烧结法、轧膜法、涂敷法、喷涂法、溅射法等方法制备而得。因对本发明的多孔金属支撑层浸溃阳极活性材料，可形成电池阳极(亦可再浸溃重整催化剂，实现碳氢燃料的内重整)，对本发明的多孔阴极前驱层浸溃阴极活性材料，可形成电池阴极；因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 I)相对于传统的金属支撑型固体氧化物燃料电池，本发明简化了金属支撑型固体氧化物燃料电池的结构和制备工艺，缩短了生产周期，降低了成本；2)多孔金属支撑层完成后处于阳极侧，不易被氧化；3)电池活性阳极采用浸溃法制备，可有效地避免高温共烧结导致的阳极金属颗粒的粗化及其与合金元素的互扩散问题，提高了阳极的性能；4)电池活性阴极亦采用浸溃法制备，解决了低温烧结时阴极与电解质结合差、而高温烧结又会导致金属支撑层过度氧化的矛盾；5)金属支撑层侧在浸溃活性阳极材料的基础上还可浸溃重整催化剂来实现乙醇、丙烷、天然气等燃料的内部重整，从而提高电池的燃料适用性，消除外重整，降低成本；6)由于多孔金属支撑层和多孔电极都是预先制备好的(经历高温烧结过程)，所以电池在相对的低温运行过程中，具有良好的稳定性；7)由于电极材料是浸溃在多孔金属支撑层和多孔阴极前驱层内部的，所以电极材料不会发生团聚导致气孔率降低，从而有利于电池获得较好的长期稳定性。综上所述，本发明的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池不仅成本低、可操作性强，且可有效避免高温共烧结导致的阳极颗粒的粗化及其与合金元素的互扩散问题，同时也解决了低温烧结时阴极与电解质结合差、而高温烧结又会导致金属支撑层过度氧化的矛盾，因此具有广阔的应用前景。
图I为本发明提供的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的结构示意图，图中1、多孔金属支撑层，2、致密电解质层，3、多孔阴极前驱层；图2为实施例I所制备的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例2所制备的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细阐述。
实施例I称取430不锈钢粉料50g,依次加入溶剂无水乙醇IOg和丁酮5g,分散剂三乙醇胺6g，塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2g、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛6g，造孔剂草酸铵20g ;称取电解质YSZ粉料30g，依次加入溶剂二甲苯和乙酸丁酯各5g，分散剂丙烯酸树脂DM-55 Ig,塑化剂苯甲酸酯B-50 2g和粘结剂聚丙烯树脂B-72 4g ;称取阴极前驱层YSZ粉料15g，依次加入溶剂二甲苯和乙酸丁酯各4g，分散剂丙烯酸树脂DM-55 Ig和分散剂丙烯酸共聚物BYKlg，塑化剂苯甲酸酯B-50 O. 5g、粘结剂聚丙烯树脂B-72 lg，造孔剂草酸铵IOg ；分别球磨上述3种浆料，并将混匀的浆料分别经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空气；对上述3种浆料分别进行流延成型和干燥，分别制得多孔金属支撑层、致密电解 质层和多孔阴极前驱层的素坯；将上步制得的多孔金属支撑层、致密电解质层和多孔阴极前驱层的素坯依次自下至上叠置，然后于75°C、5Mp条件下进行热压10分钟；将上步热压得到的复合素坯切割成19mm的圆片，然后在4%H2+96%N2气氛下、于1300°C进行共烧结，即得本发明所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池，其结构如图I所示自内至外依次为多孔金属支撑层I、致密电解质层2、多孔阴极前驱层3，且所述多孔金属支撑层I与致密电解质层2及多孔阴极前驱层3共烧结成一体结构。图2为本实施例所制备的浸溃电极用平板式金属支撑型SOFC的扫描电镜(SEM)照片，由图2可见该电池的金属支撑层为多孔结构，厚度约270 μ m、孔径大小约为10 50 μ m、孔隙率约40% ;电解质层致密，无明显缺陷，厚度约30 μ m ;阴极前驱层为多孔结构，厚度约30 μ m、孔径大小约为O. 5 8 μ m、孔隙率30% ;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。实施例2称取430不锈钢粉料50g,依次加入溶剂无水乙醇12g和丁酮6g,分散剂三乙醇胺5g，塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2g和聚乙二醇2g、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3g，造孔剂碳酸铵20g ;称取电解质YSZ粉料30g，依次加入溶剂二甲苯和乙酸丁酯各5g，分散剂丙烯酸树脂DM-551g，塑化剂苯甲酸酯B-50 2g和粘结剂聚丙烯树脂B_72 4g ;称取阴极前驱层YSZ粉料15g，依次加入溶剂二甲苯和乙酸丁酯各4g，分散剂丙烯酸树脂DM-55 I. 5g和丙烯酸共聚物BYKlg，塑化剂苯甲酸酯B-50 lg、粘结剂聚丙烯树脂B-72 2g，造孔剂草酸铵15g ;分别球磨上述3种浆料，并将混匀的浆料分别经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空气；对上述3种浆料分别进行流延成型和干燥，分别制得多孔金属支撑层、致密电解质层和多孔阴极前驱层的素坯；将上步制得的多孔金属支撑层、致密电解质层和多孔阴极前驱层的素坯依次自下至上叠置，然后于60°C、15Mp条件下进行热压30分钟；将上步热压得到的复合素坯切割成19mm的圆片，然后在4%H2+96%N2气氛下、于1340°C进行共烧结，即得本发明所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池，其结构如图I所示自内至外依次为多孔金属支撑层I、致密电解质层2、多孔阴极前驱层3，且所述多孔金属支撑层I与致密电解质层2及多孔阴极前驱层3共烧结成一体结构。
图3为本实施例所制备的浸溃电极用平板式金属支撑型SOFC的扫描电镜(SEM)照片，由图3可见该电池的金属支撑层为多孔结构，厚度约230 μ m、孔径大小约为5 30 μ m、孔隙率约35%;电解质层致密，无明显缺陷，厚度约16μπι;阴极前驱层为多孔结构，厚度约30 μ m、孔径大小约为O. 5 3 μ m、孔隙率50% ;各层间结合紧密，界面处无裂纹或分层现象出现。实施例3称取430不锈钢粉料50 g，依次加入溶剂无水乙醇15g和丁酮7. 5g，分散剂三乙醇胺5g，塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2g和聚乙二醇2g、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3. 5g，造孔剂小麦粉20g ;称取电解质YSZ粉料30g，依次加入溶剂二甲苯和乙酸丁酯各5g，分散剂丙烯酸树脂DM-551g，塑化剂苯甲酸酯B-50 2g和粘结剂聚丙烯树脂B_72 4g ;称取阴极前驱层YSZ粉料15g，依次加入溶剂二甲苯和乙酸丁酯各4g，分散剂丙烯酸树脂DM-55 Ig和丙烯酸共聚物BYK lg，塑化剂苯甲酸酯B-50 O. 5g、粘结剂聚丙烯树脂B-72 lg，造孔剂小麦粉10g；分别球磨上述3种浆料，并将混匀的浆料分别经筛网过筛和真空处理，去除浆料中空气；对上述3种浆料分别进行流延成型和干燥，分别制得多孔金属支撑层、致密电解质层和多孔阴极前驱层的素坯；将上步制得的多孔金属支撑层、致密电解质层和多孔阴极前驱层的素坯依次自下至上叠置，然后于85°C、5Mp条件下进行热压5分钟；将上步热压得到的复合素坯切割成19mm的圆片，先于500°C空气中预烧，然后在4%H2+96%N2气氛下、于1400°C进行共烧结，即得本发明所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池，其结构如图I所示自内至外依次为多孔金属支撑层I、致密电解质层2、多孔阴极前驱层3，且所述多孔金属支撑层I与致密电解质层2及多孔阴极前驱层3共烧结成一体结构。对本实施例所制备电池的扫描电镜测试结果与实施例I具有理论误差范围内的
一致性。实施例4多孔金属支撑层、致密电解质层和多孔阴极前驱层的流延浆料配方同实施例1，其中不锈钢中加入3%的YSZ，电解质为ScYSZ，阴极前驱层为ScYSZ，采用复合流延的方法制备得到复合的三层结构，不需热压，5°/出2+95°福2气氛下、1250°C共烧结得到多孔不锈钢/致密ScYSZ/多孔ScYSZ三层结构。金属支撑层厚度约1mm、孔径大小约为I 40 μ m、孔隙率约70% ；电解质层厚度约40 μ m ;阴极前驱层为多孔结构，厚度约100 μ m、孔径大小约为O. 3 5 μ m、孔隙率70%。实施例5将不锈钢粉体、SSZ电解质粉体及SSZ阴极前驱层粉体分别与一定量的松油醇-乙基纤维素溶液调配成浆料，其中不锈钢粉体及阴极前驱层粉体中造孔剂的选择及加入量同实施例I。采用丝网印刷的方法首先丝网印刷金属支撑体层，而后在其上分别丝网印刷SSZ电解质、SSZ阴极前驱层，干燥后在5%H2+95%N2气氛下、1400°C共烧结得到多孔不锈钢/致密SSZ/多孔SSZ三层结构。
金属支撑层厚度约100 μ m、孔径大小约为3 20 μ m、孔隙率约30% ;电解质层厚度约10 μ m ;阴极前驱层为多孔结构，厚度约20 μ m、孔径大小约为O. 3 3 μ m、孔隙率30%。实施例6多孔金属支撑层、致密电解质层的制备同实施例4，采用复合流延法制得，多孔阴极前驱层采用实施例5中的浆料，采用涂敷法涂敷在金属支撑层/电解质层素坯的表面，干燥后在5%H2+95%N2气氛下、1300°C共烧结得到多孔不锈钢/致密ScYSZ/多孔SSZ三层结构。·实施例7同实施例1，只是在多孔金属支撑层与电解层中间再增加一层多孔金属一陶瓷的复合层，从而形成具有过渡结构的多孔金属支撑层，复合层的流延配方同实施例I中的支撑体配方，该复合层中陶瓷相为YSZ，含量为50%，复合层的厚度为100 μ m,孔隙率为30%，孔径为I 20 μ m。实施例8同实施例7，只是在实施例7的复合层与电解质之间再加入多孔陶瓷层，该陶瓷层为多孔YSZ，厚度为20 μ m，孔隙率为70%，孔径为I 4 μ m，流延配方同实施例I中的多孔阴极前驱层配方，最终形成的多孔金属支撑层具有过渡结构，即多孔金属/多孔金属-陶瓷/多孔陶瓷。最后有必要在此说明的是以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述电池自内至外依次为多孔金属支撑层、致密电解质层、多孔阴极前驱层，且所述多孔金属支撑层与致密电解质层及多孔阴极前驱层共烧结成一体结构。
2.根据权利要求I所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述的多孔金属支撑层是具有过渡结构的金属支撑层，即，在远离电解质侧为多孔金属层，而在靠近电解质侧为多孔金属一陶瓷的复合层；且复合层中的金属比例为0-50wt%,复合层的厚度为20 100 μ m,孔隙率为30 70%，孔径为I 20 μ m。
3.根据权利要求2所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述陶瓷层材料选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化锆)、ScYSZ (氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铈)、GDC (氧化钆掺杂的氧化铺)、LSGM (氧化银和氧化镁分别掺杂镧位和镓位的镓酸镧)中的任意一种或几种。
4.根据权利要求I或2所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述的多孔金属支撑层的厚度为O. I 1mm，孔隙率为30 70%，孔径为I 40 μ m0
5.根据权利要求I或2所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述金属为不锈钢。
6.根据权利要求5所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述不锈钢为FeCrM合金，其中M为Ni、Ti、Mn、N、Nb、Mo、Si、Y、Al、Ce、La元素中的任意一种或几种。
7.根据权利要求I所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述的致密电解质层的厚度为10 40 μ m。
8.根据权利要求I或2或7所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述电解质选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化锆)、ScYSZ (氧化钇、氧化钪共稳定的氧化锆)、SDC (氧化钐掺杂的氧化铈)、⑶C (氧化钆掺杂的氧化铺)、LSGM (氧化银和氧化镁分别掺杂镧位和镓位的镓酸镧)中的任意一种或几种。
9.根据权利要求I所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述的多孔阴极前驱层的厚度为20 100 μ m,孔隙率为30 70%，孔径为O. 3 5 μ m0
10.根据权利要求I或9所述的浸溃电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，其特征在于所述阴极前驱层材料选自YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、ssz (氧化钪稳定的氧化错)、ScYSZ (氧化钇、氧化钪共稳定的氧化错)、SDC (氧化衫掺杂的氧化铺)、⑶C (氧化 L掺杂的氧化铺)、LSGM (氧化银和氧化镁分别掺杂镧位和镓位的镓酸镧)中的任意一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种浸渍电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池结构，所述电池自内至外依次为多孔金属支撑层、致密电解质层、多孔阴极前驱层，且所述多孔金属支撑层与致密电解质层及多孔阴极前驱层共烧结成一体结构。本发明的浸渍电极用平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池不仅成本低、可操作性强，且可有效避免高温共烧结导致的阳极颗粒的粗化及其与合金元素的互扩散问题，同时也解决了低温烧结时阴极与电解质结合差、而高温烧结又会导致金属支撑层过度氧化的矛盾，因此具有广阔的应用前景。
文档编号H01M8/12GK102881929SQ201210419649
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者周玉存, 王绍荣, 占忠亮, 孟燮, 袁春, 刘雪娇, 钱继勤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所