专利名称：一种聚合物电解质膜电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质膜电极的制备方法，适合于质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池(AFC)以及电解水制氢装置和再生燃料电池(RFC)等电化学装置的膜电极的制备。
背景技术：
燃料电池作为一种将化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效、环境友好的发电装置，在中小型电站、电动车和便携式电源等方面具有广阔的应用前景。同时燃料电池的逆过程电解水制氢装置能非常便利地从水中制备不含一氧化碳、硫化物和氮化物的高纯氢气，正广泛地应用于化工、能源、电子、冶金、食品、机械等民用行业和航天、核工
业等国防工业领域。燃料电池发电装置和电解水制氢装置均需要高性能的、稳定的和长寿命的核心部件——膜电极，为避免液体电解质流失和强的腐蚀性等缺点，以聚合物电解质膜为核心的聚合物电解质膜电极启动速度快，稳定性好，寿命长等优点，具有很好的应用前景。使用聚合物电解质的发电装置或电解装置的性能好坏关键在于核心部件膜电极的微观结构和成份组成，而膜电极的微观结构和成份组成取决于制作工艺，膜电极的制备方法很大程度地决定了膜电极的性能。目前，关于聚合物电解质膜电极制备方法和工艺主要集中在提高贵金属催化剂利用率，降低催化剂载量，提高膜电极的输出功率密度和延长工作寿命O早期的膜电极制备通常采用热压法，即将两片使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂的多孔气体扩散电极放置于质子交换膜两侧于130-150°C温度范围内热压形成疏水性膜电极五合一组件，或者将两片采用全氟磺酸树脂替代PTFE粘结剂的多孔气体扩散电极与质子交换膜热压制得亲水性膜电极。20世纪90年代以后，许多学者开始尝试制备基于质子交换膜的由催化层/质子交换膜/催化层组成的三合一膜电极组件，即CCM (catalystcoated membrane)法,主要可概括为两大方向一是先制备由催化剂、树脂溶液和分散剂组成的浆料，分散均匀后制备在转移介质表面上，然后再转移到质子交换膜表面上，通常叫做间接法，也叫转移法。Wilson等人比较早地提出了间接CCM法，通过两片带有催化层的PTFE膜与质子交换膜一起热压，剥离PTFE膜制得CCM ;另一方法是为避免间接CCM多工序的繁琐操作，提高生产效率，进一步降低贵金属载量的背景下开发出来的，即将由催化剂、树脂溶液和分散剂组成的浆料分散均匀后，直接制备(溅射、喷涂、印刷、滚压等)到质子交换膜两表面上。如专利文献CN1269428A介绍了一种膜电极三合一组件的制备方法，其采用一定比例的催化剂和质子导体聚合物的粉末直接热压在质子交换膜上形成三合一组件；美国专利US5415888介绍了一种燃料电池用膜电极的制备方法，其将组成为催化剂、质子导体聚合物溶液、醇类有机溶剂按一定比例配成墨水状溶液涂刷在聚合物电解质膜上形成三合一膜电极；美国专利US6720106采用直接将催化料浆喷涂在质子交换膜上的制备方法，所制备的单电池在O. 5V时的电流密度为lA/cm2。这种直接CCM法制作过程中质子交换膜的平铺是技术难点，如何平铺质子交换膜是直接CCM法工艺的关键。在实践中常常采用真空吸盘和框架等方式来固定平铺质子交换膜，但实际效果均不理想，质子交换膜的溶胀会造成与催化剂颗粒的接触不充分，催化剂分布不均匀，性能较低。催化层与质子交换膜结合稳定性差以及真空吸和框架固定还可能对质子交换膜产生物理破坏，导致了膜电极综合性能较低，寿命短等问题。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提出一种新的聚合物电解质膜电极的制备方法，以克服现有技术中由于质子交换膜溶胀造成膜电极性能降低、稳定性差以及使用寿命短等问题，使该方法所制备出的聚合物电解质膜电极不会造成质子交换膜发生溶胀变皱的现象，并且还可使催化剂颗粒与质子交换膜充分接触，从而增大催化剂的附着力和结合力，提高催化剂的利用率，进而提高膜电极的综合性能，并延长其使用长寿命。本发明的技术方案是通过以下方式实现的一种聚合物电解质膜电极的制备方法，以质量百分比计，包括以下步骤，其特征在于
I)、合物电解质膜预处理将聚合物电解质膜平铺在基板上，并加热到玻璃化温度范围内，使聚合物电解质膜达到接近熔融的粘流状态；
所述的聚合物电解质膜加热到玻璃化温度±20度的范围内。所述的聚合物电解质膜是全氟磺酸树脂膜、酸掺杂聚苯并咪唑膜、全氟磺酸质子交换膜、质子交换膜或钠化离子交换膜，其膜的厚度在5 500 μ m之间。2)、配制催化剂混合物将催化剂、聚合物电解质树脂材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成均匀分散的催化剂混合物，其中，催化剂聚合物电解质树脂材料分散剂=1:0. I 10:2 500 ;
所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物；聚合物电解质树脂材料为全氟磺酸高分子型电解质材料或酸掺杂聚苯并咪唑高分子型电解质材料；分散剂为异丙醇。3)、形成三合一膜电极组件将配制好的催化剂混合物均匀地制备在步骤I)中的预处理聚合物电解质膜的两侧，形成两侧载有催化层的三合一膜电极组件；
所述制备包括流延、印刷或喷涂。4)、备扩散层将碳纸、碳布或碳毡经聚四氟乙烯乳液浸泡、晾干后，在200-500°C温度下烧结，一侧表面上制备含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，再在200-500°C烧结形成扩散层；或直接采用不锈钢网、钛网或镍网的金属多孔材料作为扩散层；
5)、制备五合一聚合物电解质膜电极将步骤4)中制备的扩散层放置在步骤3)中的三合一膜电极的两侧，在80°C -650°C,0-500kg/cm2的条件下热压0_60分钟，形成五合一聚合物电解质膜电极。本发明具有以下优点及突出效果本发明在制备过程中，通过将聚合物电解质膜加热到玻璃化温度，使聚合物电解质膜达到接近熔融的粘流状态，此种状态能很好地捕捉催化剂，从而提高了聚合物电解质膜和催化剂之间的结合力，同时可达到催化剂载量沿着聚合物电解质膜方向有一定递减梯度，而聚合物电解质材料有一定递增梯度，这样可以拓展膜电极的电化学立体化结构，有利于降低离子、电子、反应物质和产物的传质阻力，有效地增大了催化层与聚合物电解质膜之间的最佳电化学反应区，提高了催化剂的利用率。通过该方法所制得的聚合物电解质膜电极可使反应燃料、氧化剂、水、催化剂和电子的多相界面加大，从而捕获更多的电子和活性离子，提高了单位电极活性面积的电性能，同时结合致密的催化层与聚合物电解质层可使电解质的燃料透过率大大降低，提高了燃料的使用效率(发电)或产率(电解)，同时也有 利于提升电池工作的开路电压，或增加电解的电流效率。本发明，有效克服了现有技术中由于质子交换膜的溶胀所造成的与催化剂颗粒接触不充分、催化剂分布不均匀而造成的性能低的缺陷，使催化剂与电解质膜之间能产生牢固的结合力，从而具有优良的稳定性和长寿命等优点。
图I为燃料电池用聚合物电解质膜电极电性能图。图2为直接硼氢化钠燃料电池用聚合物电解质膜电极电性能图。图3为SPE电解水制氢用聚合物电解质膜电极电性能图。
具体实施例方式本发明提供的聚合物电解质膜电极的制备方法，采用“热定型法”固定质子交换膜，即将质子交换膜平铺在基板上加热到玻璃化温度，一般将聚合物电解质膜加热到玻璃化温度±20度的范围内；使质子交换膜处于接近熔融的粘流状态，再进行催化剂浆料的流延、印刷或喷涂。催化剂浆料中的溶剂在高温下瞬间挥发，不会造成质子交换膜发生溶胀变成褶皱的现象，并且，催化剂颗粒会与接近熔融态的质子交换膜充分接触，可使催化剂和质子交换膜结合更为紧密，增加膜电极组件的结合强度，提高催化剂的附着力和结合力，使电极结构更为优化。本发明的具体工艺步骤如下
1)将聚合物电解质膜平铺在基板上进行加热预处理，加热温度达到聚合物电解质膜玻璃化温度±20度的范围内，聚合物电解质膜的厚度一般在5-500 μ m之间。
2)配制催化剂混合物将催化剂、聚合物电解质材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成均匀分散的催化剂混合物，其中，催化剂聚合物电解质树脂材料分散剂=1 (O. 1-10) : (2-500);本发明所述的催化剂为卩七、1 11、11'、六11、祖、(0、211、六8或它们的合金及氧化物。3)将配制好的催化剂混合物均匀地制备在步骤I)中所述的热态聚合物电解质膜的表面上，形成两侧载有催化层的三合一膜电极组件；其中制备方法可以采用流延、印刷或嗔涂O4)制备扩散层采用碳纸、碳布或碳毡，经聚四氟乙烯乳液浸泡，再在200-500°C烧结增强疏水性，再在其一侧表面上制备一层含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，然后在200-50(TC烧结形成扩散层；或直接采用金属多孔材料作为扩散层，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网；
5)将步骤4)中制备的扩散层放置在步骤3)中制备的三合一膜电极的两侧，在800C -650°C,0-500kg/cm2的条件下热压0_60分钟,形成五合一聚合物电解质膜电极。实施例
下面通过几个具体的实施例对本发明所述的方法做进一步的说明。实施例I:选用50微米厚的全氟磺酸树脂膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到120度(玻璃化温度为135度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。称取的Pt/C(40%)催化剂、5%全氟磺酸树脂和异丙醇，使得Pt/C催化剂全氟磺酸树脂异丙醇的质量比为I : 10 : 500，超声振荡8分钟形成待喷涂的催化剂溶液，取I. OOOg该溶液以500ml. mirT1. cm_2的速度流延在上述聚合物电解质膜上，与此同时，将商业化碳纸浸泡在30%的PTFE乳液中I分钟，随后置于340°C马弗炉烧结90分钟形成疏水碳纸，将含有10% PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为I. Omg/cm2，最后将涂有碳层的气体扩散层和喷有催化层的质子交换膜在80°C和200kg/cm2的压力下热压60分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为160°C，以及气体压力为常压的条件下进行电池极化曲线测试。电池性能见图I。实施例2:
选用60微米厚的酸掺杂聚苯并咪唑膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到420度(玻璃化温度为430度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。称取的Pt/C (40%)催化剂、5%聚苯 并咪唑膜树脂和异丙醇，使得Pt/C催化剂酸掺杂聚苯并咪唑树脂异丙醇的质量比为I :10 : 500，超声振荡8分钟形成待喷涂的催化剂溶液，取I. OOOg该溶液以100ml. mirT1. cm_2的速度流延在上述酸掺杂聚苯并咪唑膜上，与此同时，将商业化碳纸浸泡在30%的PTFE乳液中I分钟，随后置于340°C马弗炉烧结90分钟形成疏水碳纸，将含有10% PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为I. Omg/cm2，最后将涂有碳层的气体扩散层和喷有催化层的质子交换膜在80°C和200kg/cm2的压力下热压60分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为160°C，以及气体压力为常压的条件下进行测试，最高功率密度可达300mW/cm2。实施例3:
选用25微米的全氟磺酸质子交换膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到115度(玻璃化温度为135度)备用。称取O. 500g的Pt/C(含40%Pt)催化剂、I. OOOg的5%全氟磺酸树脂和I. OOOg的异丙醇溶液，使得Pt/C催化剂全氟磺酸树脂异丙醇的质量比为I :O. I : 2。超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，采用喷笔以相对压力为O. IMPa的空气为载气，以O. 02ml. mirT1. cm_2的速度直接喷涂在上述质子交换膜上。与此同时，将商业化碳纸浸泡在20%的PTFE乳液中5分钟，随后置于340°C马弗炉烧结60分钟形成疏水碳纸，将含有20%PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为I. Omg/cm2,最后将涂有碳粉的气体扩散层和喷有全氟磺酸树脂层和催化层的质子交换膜在140°C和5MPa的压力下热压2分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为60°C，氢气和空气加湿温度为40°C以及气体压力为常压的条件下进行电池极化曲线测试。电池的最高功率密度可达到400mW/cm2。实施例4:
选用5. Ocm2厚度为500微米的质子交换膜，加热到其玻璃化温度为135度备用。采用一级天平称取5%的全氟磺酸树脂溶液O. 040g,之后加入2. OOOg的乙醇，充分混合均匀成待喷全氟磺酸树脂层溶液，取该溶液O. 250g以相对压力为IMPa的空气为载气，以O. Iml.mirT1. cm_2的速度喷涂在上述质子交换膜上。称取O. 300g的Pt黑催化剂、I. 650g的5%全氟磺酸树脂和20. OOOg的异丙醇溶液，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的阴极催化剂墨水状物质，取I. OOOg该混和物以O. 1ml. mirT1. cm_2的速度喷涂在两侧载有全氟磺酸树脂层的质子交换膜的一侧表面上；然后，称取O. 300g的Pt-Ru/C黑催化剂、I. 650g的5%全氟磺酸树脂和20. OOOg的异丙醇溶液，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的阳极催化剂墨水状物质，取I. OOOg该混和物以相对压力为IMPa的氦气为载气，以O. 02ml. mirT1.cm—2的速度喷涂在两侧载有全氟磺酸树脂层的质子交换膜的另一侧表面上。与此同时，将商业化碳纸浸泡在40%的PTFE乳液中5分钟，随后置于340°C马弗炉烧结50分钟形成疏水碳纸，将含有25%PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为I. 5mg/cm2，最后将涂有碳层的气体扩散层和喷有全氟磺酸树脂层和催化层的质子交换膜在150°C和500kg/cm2的压力下热压2分钟形成五合一膜电极。将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为60°C，以甲醇为燃料和常压空气为氧化剂的条件下进行电池极化曲线测试。最高功率密度可达到lOOmW/cm2。实施例5 选用5. Ocm2厚度为175微米的钠化离子交换膜，加热到玻璃化温度150度备用。采用一级天平称取5%的全氟磺酸树脂溶液O. 500g和O. 05M的氢氧化钠溶液O. 5000g，之后加入4. OOOg的异丙醇，充分均匀混合成待喷涂的钠化全氟磺酸树脂溶液，取O. 500g该溶液以O. lml. mirT1. cm_2的速度喷涂在上述钠离子交换膜上，称取O. 180g的5%全氟磺酸树脂溶液、O. 05M的氢氧化钠溶液以及4. OOOg的异丙醇与O. 030g的Co催化剂配制阳极催化剂浆料；称取O. 180g的5%全氟磺酸树脂溶液、O. 05M的氢氧化钠溶液以及4. OOOg的异丙醇与O. 030g的MnO2催化剂制备阴极催化剂浆料，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，分别以O. 02ml. mirT1. cm_2的速度喷涂在两侧载有钠型全氟磺酸树脂层的钠离子交换膜两侧。同时剪切同面积催化层的碳纸，在135°C和5MPa的压力下热压8分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块不锈钢夹具组装成单电池，阳极燃料采用O. 5M的NaBH4碱(NaOH浓度为2. OM)溶液作为阳极电解质溶液，阴极采用6. OM的H2O2作为氧化剂，在电池温度为60°C进行直接硼氢化钠燃料电池膜电极性能测试，性能见图2。实施例6
选用5. Ocm2厚度为175微米的钠化离子交换膜，加热到玻璃化温度150度备用。称取O. 180g的5%全氟磺酸树脂溶液、O. 05M的氢氧化钠溶液以及4. OOOg的异丙醇与O. 030g的Au催化剂配制阳极催化剂浆料；称取O. 180g的5%全氟磺酸树脂溶液、O. 05M的氢氧化钠溶液以及4. OOOg的异丙醇与O. 030g的Ag催化剂配制阴极催化剂浆料，在超声清洗仪中超声8分钟形成催化剂墨水状物质，分别印刷在上述离子交换膜表面上。同时剪切同面积催化层的碳纸，在145°C和IOMPa的压力下热压10分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有平行流道的碳板之间，采用两块不锈钢夹具组装成单电池，阳极燃料采用O. 5M的NaBH4碱(NaOH浓度为2. OM)溶液作为阳极电解质溶液，阴极采用6. OM的H2O2作为氧化剂，在电池温度为60°C进行直接硼氢化钠燃料电池膜电极性能测试，最高功率密度可达到llOmW/cm2。实施例7.
选用5. Ocm2厚度为175微米的钠化离子交换膜，加热到玻璃化温度150度备用。将O. 180g5%全氟磺酸树脂、O. 05MNa0H溶液以及4. OOOg异丙醇的混合物分别加入到已称取好的O. 030g的Pt黑阳极催化剂和O. 030g IrO2阴极催化剂中，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，以O. lml. mirT1. cm—2的速度分别喷涂在上述离子交换膜表面上，之后将膜电极置于80°C的O. 5M H2SO4溶液中进行质子化处理120分钟，同时剪切同面积催化层的钛网，直接覆盖在上述膜电极两面，形成SPE电解池膜电极。将膜电极组装成电解水制氢装置，通过微型泵补给去离子水，在80°C进行性能测试实验，性能见图3。实施例8.
选用5. Ocm2厚度为175 μ m的质子交换膜，加热到130度(玻璃化温度为135度)备用。将O. 180g 5%全氟磺酸树脂和4. OOOg异丙醇的混合物分别加入到已称取好的O. 030g的 Pt黑阳极催化剂和O. 030g Ir02+Ru02阴极催化剂中，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，以O. lml. mirT1. cm_2的速度分别喷涂在上述质子交换膜两侧表面上，同时剪切同面积催化层的不锈钢网，直接覆盖在上述膜电极两面，形成SPE电解池膜电极。将膜电极组装成电解水制氢装置，通过微型泵补给去离子水，在80°C进行性能测试实验。在电解电流密度为I A/cm2的条件下，电解电压为I. 78V。
权利要求
1.一种聚合物电解质膜电极的制备方法，以质量百分比计，包括以下步骤1)聚合物电解质膜预处理；2)配制催化剂混合物；形成三合一膜电极组件；4)制备扩散层；5)制备五合一聚合物电解质膜电极；其特征在于 1)聚合物电解质膜预处理将聚合物电解质膜平铺在基板上，并加热到玻璃化温度，使聚合物电解质膜达到接近熔融的粘流状态； 2)配制催化剂混合物将催化剂、聚合物电解质树脂材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成均匀分散的催化剂混合物，其中，催化剂聚合物电解质树脂材料分散剂的质量比=1:0. I 10:2 500 ； 3)形成三合一膜电极组件将配制好的催化剂混合物均匀地制备在步骤I)中预处理的聚合物电解质膜的两侧，形成两侧载有催化层的三合一膜电极组件； 4)制备扩散层将碳纸、碳布或碳毡经聚四氟乙烯乳液浸泡、晾干后，在200-500°C烧结，然后在一侧表面上制备含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，再在200-500°C烧结形成扩散层；或直接采用不锈钢网、钛网或镍网的金属多孔材料作为扩散层； 5 )、制备五合一聚合物电解质膜电极将步骤4 )中的扩散层放置在步骤3 )中的三合一膜电极的两侧，在80°C -650°C,0-500kg/cm2的条件下热压0_60分钟,制备形成五合一聚合物电解质膜电极。
2.根据权利要求I所述的一种聚合物电解质膜电极的制备方法，其特征在于所述的步骤I)中的聚合物电解质膜预处理过程中，将聚合物电解质膜加热到玻璃化温度±20度的范围内。
3.根据权利要求I所述的一种聚合物电解质膜电极的制备方法，其特征在于所述的步骤I)中的聚合物电解质膜是全氟磺酸树脂膜、酸掺杂聚苯并咪唑膜、全氟磺酸质子交换膜、质子交换膜或钠化离子交换膜，其膜的厚度在5 500iim之间。
4.根据权利要求I所述的一种聚合物电解质膜电极的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物；聚合物电解质树脂材料为全氟磺酸高分子型电解质材料或酸掺杂聚苯并咪唑高分子型电解质材料；分散剂为异丙醇。
5.根据权利要求I所述的一种聚合物电解质膜电极的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中的制备是流延、印刷或喷涂。
全文摘要
一种聚合物电解质膜电极的制备方法，以质量百分比计，包括以下步骤1)聚合物电解质膜预处理；2)配制催化剂混合物；3)形成三合一膜电极组件；4)制备扩散层；5)制备五合一聚合物电解质膜电极。本发明采用“热定型法”固定质子交换膜，克服了传统制备膜电极时存在的由于质子交换膜溶胀造成膜电极性能低、稳定性差和寿命短等问题，使催化剂和质子交换膜结合更为紧密，从而提高了催化剂的附着力和结合力，进而提高了膜电极的综合性能,并延长了其使用长寿命。
文档编号H01M4/88GK102820474SQ20121032619
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者朱浩, 朱艾成, 刘发喜, 董文超, 胡媛媛 申请人:江苏冰城电材股份有限公司