专利名称：锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间材料或作为电池材料来说有用的砜化合物；使用了它们的可以 抑制在高电压下使用电池之时产生的气体、循环特性等电池特性优异的锂二次电池用非水电解液；以及使用了该非水电解液的锂二次电池。
背景技术：
近年来，锂二次电池作为携带电话或笔记本型个人电脑等小型电子设备等的驱动用电源、电动汽车或电力储存用的电源得到广泛的使用。锂二次电池主要由含有能够嵌入、脱嵌锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电解液构成。作为该非水电解液，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。作为锂二次电池的负极，已知有锂金属、能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能够嵌入、脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛地实用化。上述的负极材料由于是在与锂金属同等的低电位下贮存、放出锂和电子，因此特别是在高温下，大部分的溶剂有可能受到还原分解，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂都会部分地还原分解，从而产生如下的问题，即，因分解物的沉积而使电阻增大，或因溶剂的分解产生气体而使电池膨胀，或锂离子的移动受到妨碍，使循环特性等电池特性降低。另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4之类的可以嵌入、脱嵌锂的材料由于以锂基准计在3. 5V以上的高电压下贮存、放出锂和电子，因此大部分的溶剂有可能受到氧化分解，无论正极材料的种类如何，在正极上电解液中的溶剂都会部分地氧化分解，从而产生如下的问题，即，因分解物的沉积而使电阻增大，或因溶剂的分解产生气体而使电池膨胀，或锂离子的移动受到妨碍，使循环特性等电池特性降低。此种状况下，对于搭载有锂二次电池的电子设备，多功能化日益推进，形成耗电量增大的趋势。由此，因锂二次电池的高容量化日益推进，提高电极的密度、或减少电池内的无用的空间体积等而使电池内的非水电解液所占的体积变小。所以就会有如下的状况，即，因少量的非水电解液的分解，容易使高温下的电池的性能降低、或者电池膨胀。另外，因通过使充电电压更高来增大容量地使用，从而进一步形成电解液容易分解的状况。特别是，一旦产生气体，则不仅会使循环特性或保存特性降低，而且会因电池膨胀，导致无法收纳于有限的电池收纳空间中的不良状况、或电流阻断等安全机构发生动作而无法使用电池等问题。所以，迫切希望有可以实现即使在高容量以及高温下循环特性或保存特性的劣化也很少、且不会膨胀的电池的电解液。 专利文献I中，公开有使用了添加4-氟-I，3- ニ氧戊环-2-酮等碳酸酯添加剂和ニこ烯基砜之类的有机砜系化合物的非水电解液的锂二次电池。专利文献2中，公开有具备了包含4-氟-1，3- ニ氧戊环-2-酮等含有卤原子的环式碳酸酯和含有硫的化合物的非水电解液的锂二次电池。另外，专利文献3中，公开有使 用了添加双(烯丙基磺酰基)甲烷等砜化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。专利文献I :日本特开2005-108440号专利文献2 :日本特开2006-294519号专利文献3 :日本特开2007-173147号
发明内容
本发明的目的在于，提供可以抑制在高电压下使用电池时产生的气体、在循环特性等电池特性方面优异的锂二次电池用非水电解液、以及使用了该非水电解液的锂二次电池。本发明人等对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是，对于专利文献I的非水电解液，抑制气体产生的效果并不令人满意，对于循环特性也需要进
ー步的改善。另外，专利文献2中，作为具体的含有硫的化合物例示出ニ甲基砜(在SO2基上结合2个烷基)或ニ苯基砜(在SO2基上结合具有共轭双键的苯基)，然而即使使用含有它们的非水电解液，高温下的循环特性也无法令人满意，而且高温下使用时的气体产生的抑制效果不够充分。另外，就专利文献3的非水电解液而言，高温循环特性、或高温下以电池的满充电状态使用时的气体产生的抑制效果不够充分。于是，发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，发现通过在非水电解液中含有特定量的具有结合了炔丙基或こ烯基的SO2基的特定结构的砜化合物，使用了该电解液的锂二次电池的循环特性优异，而且即使在高温下使用，气体的产生也极少，从而完成了本发明。SP，本发明提供下述的(I) (3 )。(I) ー种以下述通式(I)表示的砜化合物，
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OO(所述通式(I)中，R1表示含有至少ー个醚键的碳原子数为2 6的2价连结基团。)(2) ー种锂二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中溶解有电解质盐，其特征在于，相对于非水电解液含有0. 01 10质量％的双(2-丙炔基)砜和/或以下述通式(II)表示的砜化合物，
权利要求
1.一种锂二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中溶解有电解质盐，其特征在于，相对于非水电解液含有O. Ol 10质量％的以下述通式(II)表示的砜化合物，
2.根据权利要求I记载的非水电解液，非水溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。
3.根据权利要求2记载的非水电解液，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮、反式或顺式_4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮中的至少一种。
4.根据权利要求2记载的非水电解液，链状碳酸酯包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯。
5.根据权利要求4记载的非水电解液，对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求4记载的非水电解液，不对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求I记载的非水电解液，电解质盐选自LiPF6、LiBF4,LiN (SO2CF3) 2和LiN (SO2C2F5)2中的至少一种。
8.根据权利要求7记载的非水电解液，电解质盐含有LiPF6并还含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2 及 LiN (SO2C2F5)2 中的至少一种，而且，LiPF6 : [LiBF4 或 LiN (SO2CF3) 2 或 LiN(SO2C2F5)2]以摩尔比计为70 30 99 :1的范围。
9.根据权利要求I记载的非水电解液，以通式(II)表示的砜化合物是双(乙烯基磺酰基)甲烷、1，2_双(乙烯基磺酰基)乙烷、1，4_双(乙烯基磺酰基)丁烷或双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚。
10.一种锂二次电池，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01 10质量％的以下述通式(II)表示的砜化合物，
11.根据权利要求10记载的锂二次电池，作为正极中的正极活性物质，是选自锂复合金属氧化物和含有锂的橄榄石型磷酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求10记载的锂二次电池，作为负极中的负极活性物质，是选自锂金属、锂合金、以及能够嵌入、脱嵌锂的高结晶性碳材料和能够嵌入、脱嵌锂的金属化合物中的至少一种。
全文摘要
本发明提供(1)具有炔丙基的砜化合物；(2)锂二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中溶解有电解质，相对于非水电解液含有0.01～10重量%的具有结合了炔丙基或乙烯基的SO2基的特定结构的砜化合物，而且该锂二次电池用非水电解液在气体产生的抑制、循环特性等电池特性方面优异；以及(3)锂二次电池，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在该非水电解液中，相对于非水电解液的重量含有0.01～10重量%的具有特定结构的砜化合物。
文档编号H01M10/0525GK102856587SQ20121027908
公开日2013年1月2日 申请日期2008年4月15日 优先权日2007年4月20日
发明者安部浩司, 三好和弘, 牛越由浩, 高濑学, 川边和幸 申请人:宇部兴产株式会社