钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法；该活性物质的空间群为Pbam，活性物质的化学通式为：Nax[Mn(x-y)Ay]Ti1-xO2-δ，其中A为Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr中的一种；0.2＜x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤δ≤0.05。本发明的钠离子二次电池的活性物质既可以用来作为正极材料，也可以用来作为负极材料，作为正极时，储钠电压在2.6～3.6V之间，平均电压在3.0V；作为负极时，储钠电压在1.5～2.6V之间，平均电压在2.0V；以此活性物质分别为正极和负极构建的全电池，其平均工作电压为0.8V。
【专利说明】钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于钠离子二次电池的活性物质、正负极及其活性物质的制备方法，以及采用该活性物质的钠离子二次电池及用途。
【背景技术】
[0002]自1990年索尼成功把锂离子电池商业化以来，锂离子电池在人们生活中得到广泛应用，已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，例如:电动汽车和智能电网。锂离子电池是当今国际公认的理想化学电源，具有体积小、能量密度高、电压高等优点。但是有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为一个重要研究方向。钠作为和锂相近的碱金属元素，资源丰富，价格便宜、嵌入机制相似等优点，钠离子电池的研究得到越来越多人的关注。
[0003]近些年来随着对钠离子电池的研究越来越多，人们报道了多种钠离子电池正极材料，例如:Na0.7Co02, NaNi0.5Mn0.502，NaCrO2, NaxMnO2,和 Na2MPO4F 以及 NASIC0N 结构的Na3V2 (PO4) 3，其中由于NASIC0N结构的磷酸盐具有3D离子通道、循环性好等优点，有可能成为钠离子电池的正极材料，但是对于钒的化合物仍然存在资源量有限，矾的高价态有毒等的缺点。
[0004]我国的锰矿资源丰富但是锰的化合物在钠离子电池的正极材料中应用比较少，其中NaMnO2虽然容量比较高，但是其在空气中不稳定，容易变成Naa7Mn02。
[0005]因此，寻找一种库仑效率高、循环性能好、价格便宜，是钠离子二次电池在储能方面走向实用化的关键。
【发明内容】
[0006]鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠离子二次电池活性物质、正负极及活性物质的制备方法，能够克服目前钠离子二次电池电极材料循环不稳定、倍率性能差等缺点。
[0007]本发明提供了一种钠离子二次电池活性物质，该活性物质的化学通式为:化学通式为:Nax [Mn(x_y)Ay] TihO2-S，其中 A 为 Al、Fe、N1、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr 其中的一种；0.2 ≤ χ
≤0.8,0 ≤ y ≤ 0.1,0 ≤δ ≤0.05。
[0008]优选地，A为:Α1、Fe、Ni 其中的一种；0.22 ≤χ ≤0.66，O ≤ y ≤ 0.05，O ≤ δ ≤ 0.02。
[0009]本发明还提供了一种活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶胶-凝胶法中的一种；
[0010]所述溶胶-凝胶法包括如下步骤:
[0011]I)按照正极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠和过渡金属的硝酸盐，钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸盐的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶；[0012]2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250_500°C预处理两个小时，再在750_1000°C下处理8?20小时，研磨即得所述活性物质。
[0013]所述固相法包括如下步骤:
[0014]I)将碳酸钠、三氧化二锰、钛的氧化物、按照活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末；
[0015]2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于650?1000°C下处理8?25小时，研磨即得所述活性物质。
[0016]本发明提供了一种钠离子二次电池电极，所述电极可以包含导电添加剂、粘结剂和集流体，还可以包含本发明的正负极活性物质或按照本发明的制备方法而制得的活性物质。
[0017]本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池可以包含本发明的正极或负极，以及置于正极和负极之间的电解液。
[0018]本发明提供了一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池可以是全固态二次电池或非水溶液二次电池或水溶液电池。固态二次电池使用的电解质为固态电解质；非水溶液二次电池和水溶液电池使用的电解质分别为非水电解液和水溶液电解液。
[0019]将所述活性物质用于制备钠离子二次电池电极，可采用现有钠离子电池或者钠离子电池的通用利记博彩app。即，将本发明的活性物质与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂占O?30wt%。然后与通用的粘结剂溶液(聚偏二氟乙烯(PVDF),海藻酸钠(Sodium alginate),羧甲基纤维素钠(CMC),丁苯橡胶(SBR)等)，例如可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体上(如铝箔、钛箔、镍网、泡沫镍、不锈钢箔等)制备电极片，涂覆后所得薄膜的厚度可以为2?500μπι。将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中100?150°C下烘干后备用。
[0020]所述钠离子二次电池中的改进之处在于使用本发明提供的活性物质，其它组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述钠离子二次电池可以是水系、非水或全固态的钠离子二次电池。所述钠离子二次电池中的钠离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。
[0021]本发明的钠离子二次电池的活性物质既可以用来作为正极材料，也可以用来作为负极材料，作为正极时，储钠电压在2.6?3.6V之间，平均电压在3.0V ;作为负极时，储钠电压在1.5?2.6V之间，平均电压在2.0V ;以此活性物质分别为正极和负极构建的全电池，其平均工作电压为0.8V。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中:
[0023]图1示出了本发明实施例1的活性物质的X射线衍射(XRD)图谱；
[0024]图2示出了本发明实施例1的活性物质的晶体结构图；
[0025]图3示出了本发明实施例1的电极材料的典型充放电曲线；
[0026]图4示出了本发明实施例2的电极材料的循环曲线；[0027]图5示出了本发明实施例2的电极材料的充放电倍率曲线。
[0028]图6示出了本发明实施例3的电极材料作为正极的典型充放电曲线；
[0029]图7示出了本发明实施例4的电极材料作为负极的典型充放电曲线；
[0030]图8示出了本发明实施例5的活性物质分别作为正极和负极的钠离子电池的典型充放电曲线。
[0031]图9示出了本发明实施例5的活性物质分别作为正极和负极的钠离子电池的典型充放循环电曲线。
[0032]图10示出了本发明实施例6的活性物质作为正极和活性炭作为负极的水溶液钠离子电池的典型充放电曲线。
【具体实施方式】
[0033]下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0034]本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
[0035]实施例1
[0036]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0037]本实施例采用固相法制备活性物质Naa44Mna44Tia56O2,具体步骤为:将纳米锐钛矿TiO2 (颗粒粒径为50?IOOnm)，Na2CO3 (分析纯)与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900°C下处理20小时，所得蓝色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Naa44Mna44Tia56O2，其XRD图谱及空间群为Pbam见图1和图2。
[0038]将上述活性物质作为电极材料制备成钠离子电池。具体步骤为:将制备好的活性物质Naa44Mna44Tia56O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照80: 10: 10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，IM的NaPF6/PC (丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.5V，充电截至电压为3.8V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图3，图4。由图3看出，其第二周放电容量可达118mAh/g，第二周效率为99.8%。由图4可以看出循环60周容量仍然保持116mAh/g，并且每周效率都保持在99.5%以上。
[0039]实施例2
[0040]本实施例用于说明本发明的活性物质作为电极材料在钠离子电池中的应用。
[0041]本实施例采用实施例1固相法制备活性物质Naa44Mna44Tia56O215将上述活性物质制备成钠离子电池。具体步骤为:将制备好的活性物质Naa44Mna44Tia56O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75: 15: 10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，IM的NaPF6/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.5V，充电截至电压为3.8V，测试分别为C/10，C/5，C/2，C，2C电流密度下进行。测试结果见图5。由图5看出，其2C充放电容量可达 89mAh/g。
[0042]实施例3
[0043]本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用。
[0044]本实施例采用实施例2所合成的物质作为正极材料装成钠离子电池，将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试采用先放电再冲电，电压测试范围为2.6-3.8V，测试电流密度为0.1C，测试结果见图6，图6为其首周充电和放电曲线。由图6看出，其第一周放电容量可达55mAh/g，第一周效率为93.8%。
[0045]实施例4
[0046]本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
[0047]本实施例采用实施例2所合成的物质作为负极材料装成钠离子电池，将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试采用先放电再冲电，电压测试范围为1.5-2.6V，测试电流密度为0.1C，测试结果见图7，图7为其首周放电和充电曲线。由图7看出，其第一周放电容量可达55mAh/g，第一周效率为98%。
[0048]实施例5
[0049]本实施例用于说明本发明的活性物质分别作为正极和负极在全电池中的应用。
[0050]本实施例采用实施例2所合成的物质同时作为正极材料和负极材料，IM的NaPF6/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。其制备过程和测试方法同实施例2。进行电化学测试，测试采用先充电再放电，电压测试范围为0.0-2V，测试电流密度为0.1C，测试结果见图8，图9。图8为其前两周充电和放电曲线。可以看出，其第一周放电容量可达46mAh/g，第一周效率为97%。图9为该全电池的循环100周得曲线，可以看出循环100周，容量保持95%.[0051]实施例6
[0052]本实施例用于说明本发明的活性物质作为正极和活性炭作为负极的水溶液钠离子全电池中的应用。
[0053]本实施例采用实施例2所合成的物质作为正极材料、活性炭作为负极材料，IM的NaNO3(硝酸钠)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。其制备过程和测试方法同实施例2。进行电化学测试，测试采用先充电再放电，电压测试范围为0.0-1.9V，测试电流密度为0.2C，测试结果见图10。图10为其首周的充电和放电曲线。可以看出，其第一周放电容量可达40mAh/g左右。
[0054]实施例7
[0055]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0056]本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Na。.55Mn0.55Ti0.4502,并对其进行碳包覆处理。具体步骤为:将钛酸四丁酯(Ti (C4H9O)4)、硝酸锰(Mn (NO3) 2)、乙酸钠((CH3COONa)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸镍的无水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于950°C下处理20小时，研磨后得到黑色粉末备用。
[0057]将上述碳包覆的活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1，对电池进行C/10放电，测试结果见表1。
[0058]实施例8
[0059]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0060]本实施例采用固相法制备活性物质Naa33Mna33Tia67O2,具体步骤为:将TiO2, Mn2O3和Na2CO3按照化学计量比混合，在玛瑙球磨罐中900转/分钟干磨混合4小时，得到蓝色的前驱体粉末；将所得粉末在20MPa的压力下压片，将所得前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛下900°C热处理15小时，所得片经研磨后得到粉末备用，即为本发明的活性物质
他0.33尬10.33打0.67〇2°
[0061]将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.6V-3.8V，测试结果见表1。
[0062]实施例9
[0063]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0064]本头施例米用固相法制备活性物质Naa5Mna45Coatl5Tia67O2,具体步骤为:将纳米锐钛矿TiO2 (颗粒粒径为50~IOOnm)，Mn2O3 (分析纯)、Co2O3和Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在Ar或者N2中950°C下处理20h，所得`黑色粉末片经研磨后备用，即为本发明的正极活性物质Na0.5Mn0.45C00.0sTi。.67?。
[0065]将上述活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8-3.8V，结果见下表1。
[0066]实施例10
[0067]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0068]本实施例采用固相法制备活性物质Na。.6Mn0.55A10.05Ti0.40L 99，具体步骤为:将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50~IOOnm)，Mn203、Al2O3与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900°C下处理24小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na0.6Mn0 55A10.0sTi0.4Ο1.99。
[0069]将上述活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.9V-3.9V，结果见下表1。
[0070]实施例11
[0071]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0072]本实施例采用固相法制备活性物质Naa55Mnci49Featl6Tia45Oh98,具体步骤为:将纳米锐钛矿TiO2 (颗粒粒径为50~IOOnm)，Fe2O3, TiO2与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000°C下处理20h，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Naa55Mna49Feaci6Tia45Oh98t5[0073]将上述活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2V-4.0V，结果见下表1。
[0074]实施例12
[0075]本实施例用于说明本发明的活性物质的制备及其应用。
[0076]本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Naa46Mnci46Tia54Ou9具体步骤为:将钛酸四丁酯(Ti (C4H9O)4)、乙酸钠(CH3COONa)，硝酸锰(Mn(NO3)2)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸钠硝酸镍，硝酸镁的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于950°C下处理20小时，研磨后得到绿色粉末备用。即为本发明的活性物质Na。.46Mn0.46Ti0.540L 99。
[0077]将上述活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为1.5V-3.8V，结果见下表1。
【权利要求】
1.一种钠离子二次电池活性物质，该活性物质的化学通式为:Nax[Mn(x_y)Ay]TihCVs,其中 A 为 Al、Fe、N1、Cu、Zn、Co、Mo、V、Cr 其中的一种；0.2 < x < 0.8，O ≤y ≤0.1，O ≤δ ≤0.05。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，A优选为Al、Fe、Ni其中的一种；0.22 < χ<0.66,0 ≤ y ≤0.05,0 ≤δ ≤0.02。
3.根据权利要求1所述的活性物质，既可以作为钠离子二次电池的正极材料，也可以作为负极材料。
4.一种正极,所述正极包括:集流体、导电添加剂、粘结剂和采用如权利要求1~3任一所述的活性物质。
5.—种负极，所述负极包括:集流体、导电添加剂、粘结剂和采用如权利要求1~3任一所述的活性物质。
6.一种活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶胶-凝胶法中的任一种: 所述溶胶-凝胶法包括如下步骤: 1)按照活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠和过渡金属的硝酸盐，钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸盐的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶； 2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500°C预处理两个小时，再在750-1000°C下处理8~20小时，研磨即得所述活性物质； 所述固相法包括如下步骤: 1)将碳酸钠、三氧化二锰、钛的氧化物、按照活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末； 2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于650~1000°C下处理8~25小时，研磨即得所述活性物质。
7.一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含权利要求4或5所述的正极或负极，以及置于所述正极和所述负极之间的电解液。
8.根据权利要求7所述的钠离子二次电池可以是全固态二次电池或非水溶液二次电池或水溶液电池。
9.根据权利要求7和8所述的钠离子二次电池的用途，可广泛应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站领域，特别适合大规模储能，并不限于此。
【文档编号】H01M4/505GK103579605SQ201210272123
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】胡勇胜, 王跃生, 徐淑银, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所