专利名称：一种磁电复合多态存储器单元及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种磁电复合多态存储器単元及其制备方法，属于微电子器件及其制备技术领域。
背景技术：
随着人们对存储器需求的迅速増加，存储技术正朝着高速、高密度的方向发展。多态存储器在一个存储单元中可存储多个信息状态，相比传统的ニ态存储器(每个存储单元存储O、I两种状态)可以在不改变存储单元数量的情况下成倍地提高存储容量。因此，多态存储技术被认为是未来高密度存储技术发展的重要方向。目前，具有多态存储功能的材料主要有相变材料和多铁性材料两类。相变材料多态存储的原理主要是通过控制Ge-Sb-Te系材料的晶化程度获得不同阻值的电阻状态，从而实现多态存储。相变多态存储的主要缺点是高阻态与低阻态之间的中间状态电阻波动较大，噪声容限性差，电路设计和校验纠错程序复杂。多铁性材料是利用材料在不同的电场和磁场下表现出的四种不同极化状态(土P，土M)来实现多态存储的。多铁性材料按化学成分可分成两大类，一类是单相多铁性材料，另ー类是多铁性磁电复合材料。単相多铁性材料实现多态存储通常是利用磁电隧道结在不同的极化状态下表现出四种遂穿电阻来实现的，但単相多铁性材料其居里温度或尼尔温度一般都远低于室温，常温下无法实现多态存储。多铁性磁电复合薄膜材料的多态存储原理是利用交变磁场诱导磁电复合材料磁电输出信号表现出的四种不同状态(电压大小和方向不同)来实现多态存储的。相比较而言，磁电复合多态存储具有结构简单、常温适用性好、读取速度快、非易失性(non-volatile)等优点。因此，多铁性磁电复合薄膜作为多态存储介质非常适合现代存储技术高速、高密度的发展趋势，在未来信息产业中潜在着巨大商业价值。中国专利申请201010570946. 3公开了ー种全钙钛矿结构的多铁性磁电复合薄膜，但该薄膜取向为(100)，而且为双层复合结构，并且没有多态存储的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构简单、四态输出特性良好的磁电复合多态存储器単元及其制备方法。该磁电复合多态存储器単元通过改变多铁性磁电复合薄膜材料剩余极化和剰余磁化方向实现数据写入，通过交变磁场诱导磁电复合材料磁电输出电压的大小和方向不同实现数据读出，从而实现四态存储。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案ー种磁电复合多态存储器单元，包括在衬底上依次复合的底电极、铁电层和顶电极，所述底电极为铁磁层，所述顶电极为铁磁层或材料为Ag、Au、Pt、Cu或Al的薄膜层；所述铁磁层的材料为LahSrxMnMyO3，其中0. 15彡x彡0. 5，0彡y彡0. 1，M为Ag、Bi、Cu、Co、Ni和Sc元素中的至少ー种；所述铁电层的材料为BaTiO3 ;所述铁磁层与铁电层的材料均具有(110)取向；所述铁磁层与铁电层的厚度比为0. 1-20。
由于本发明的磁电复合多态存储器单元中的铁磁层在室温下具有良好的导电性(电阻率一般在10_2 Q . Cm左右)，因此该铁磁层可以直接作为低/顶电极使用。本发明的磁电复合多态存储器単元中铁磁层与铁电层分别选取具有钙钛矿结构的LaSrMnO3材料与BaTiO3材料，两者结构匹配性较好，而且同属于氧化物体系，在热处理过程中不易出现相反应。铁磁层LaSrMnO3材料中可參杂Ag、Bi、Cu、Co、Ni、Sc元素，其中元素Ag、Bi、Cu、Sc有利于提高LaSrMnO3薄膜的导电性，Co和Ni有利于改善LaSrMnO3薄膜的温度适用性。为了实现四态存储特性，室温下铁磁层应尽可能的具有适当大的内禀矫顽力H cu.，从而能够在数据读出时，施加一个小于Hcu.的偏置磁场改变铁磁层的剩余磁化方向，以便区分剩余极化与剰余磁化方向均相反的存储单元的磁电输出信号。发明人研究发现在室温下
(110)取向的LaSrMnO3薄膜的Hcu. —般大于2. 5kA/m,能够较好地满足四态存储的要求，而当LaSrMnO3薄膜的Hcd大于5. OkA/m时在数据读出时能够更好地区分相同电极化方向的磁电输出信号。然而(100)取向的LaSrMnO3薄膜的Hej—般小于2. 5kA/m,在读出相同电极化方向的磁电输出信号时容易出现混淆或错误。因此，本发明组成磁电复合多态存储器単元的铁磁层的织构优选为(110)取向，铁磁层的内禀矫顽力2. 5kA/m彡Hcj彡40kA/m。toon] 本发明中铁磁层与铁电层的厚度比n对磁电复合材料的磁电输出特性影响非常大。发明人研究发现当n小于0.1时磁电转换系数较小，四态输出特性较差，当2.1 ^ n ^ 5时磁电复合多态存储器単元具有较好的四态输出特性，当5 < n < 20时四态输出特性变化不明显，而当n大于20时四态输出特性反而变差，不利于存储数据读出。因此本发明中铁磁层与铁电层的厚度0.1彡n彡20，优选为2.1彡n彡5。本发明中铁磁层与铁电层的总厚度优选小于I U m，由LaSrMnO3与BaTiO3组成的几百个纳米厚的磁电复合薄膜在IOOe的交流磁场下已可以输出几十U V的电压信号，完全可以满足数据读出的需要，而当复合薄膜的厚度超过I U m吋，铁电层与铁磁层的界面耦合系数下降，反而导致磁电转换性能下降，且从存储器制备エ艺的角度考虑复合薄膜的总厚度也不超过I y m。理论上铁电相的相对介电常数越大磁电转换电压越小，较小的相对介电常数有利于提高磁电复合薄膜的磁电输出电压。发明人研究发现厚度在几十到几百个纳米的BaTiO3薄膜的相对介电常数e r 一般为50-800 (1000Hz下)，而当e ^为150-300时其复合薄膜具有较好的磁电输出特性，比较适合磁电存储器的数据读出。因此，本发明中铁磁层的相对介电常数优选为50 < e r ^ 800，更优选为150 < e r ^ 300。由于单晶LaA103、SrTiO3或(LaSr) (AlTa)O3材料均为钙钛矿结构，在(110)取向的该类衬底上更容易外延生长出具有钙钛矿结构的(110)取向的LaSrMn03/BaTi03复合薄膜。因此，本发明优选的衬底材料为LaA103、SrTiO3或(Lai_xSrx) (AVyTay)O3W (110)取向的单晶，其中0. 15彡X彡0. 5，0. 15彡y彡0. 5。在本发明中，当顶电极的材料选择Ag、Au、Pt、Cu或Al时,优选为Ag薄膜层。本发明还提供一种所述磁电复合多态存储器单元的制备方法，当顶电极是材料为Ag、Au、Pt、Cu或Al的薄膜层时，包括如下步骤于600-800°C下在衬底上依次沉积铁磁层薄膜与铁电层薄膜，然后在氧气气氛中于700-860°C热处理30-120min ;再在铁电层表面沉积顶电极薄膜；
当顶电极为铁磁层时，包括如下步骤于600-800°C下在衬底上依次沉积铁磁层薄膜、铁电层薄膜与铁磁层薄膜，然后在氧气气氛中于700-860°C热处理30-120min ；所述的沉积方法为磁控溅射、脉冲激光沉积、离子束溅射或离子镀。本发明的优点在于
本发明提供的磁电复合存储器単元铁磁、铁电两相结构匹配及界面耦合性较好、成分控制容易、制备エ艺简单，不仅实现了数据的多态存储功能，而且具有存储数据非易失性、数据读取简单、速度快，与传统半导体エ艺兼容性较好等优点。
图I为本发明的磁电复合多态存储器单元的结构示意图。其中，I为顶电极，2为铁电层，3为铁磁层，4为衬底。
具体实施例方式以下用实例对本发明作进ー步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书決定。实施例I本实施例的磁电复合多态存储器单元采用磁控溅射エ艺制备。首先，先在清洗干净的(110)取向LaAlO3衬底上用磁控溅射方法分别沉积厚度为200nm的Laa5Sra5MnO3薄膜与厚度为IOnm的BaTiO3薄膜(沉积条件为工作气压是0. 5Pa，Ar与O2的流量比为16 4，溅射功率为100W，衬底温度为600°C，靶基距为70mm)，再将薄膜在氧气气氛下700°C热处理60min，然后再采用磁控溅射エ艺在BaTiO3薄膜表面沉积ー层厚度为IOOnm的Ag薄膜(沉积条件为工作气压是IPa，Ar气气氛，溅射功率为100W，衬底温度为23°C，靶基距为70mm)，再将三层复合薄膜刻蚀成四个大小相同的存储单元，每个存储单元的底层Laa 5Sra 5Mn03薄膜作为底电极、顶层Ag薄膜作为顶电扱，顶电极与底电极连线后四个单元即可作为四个独立的存储单元。存储器単元的測量相对介电常数e ,用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测量，内禀矫顽力Hcu.用VersLab多功磁性測量系统进行測量，晶体取向用SmartLab X射线衍射仪测量，磁电转换电压用Signal recovery 7265数字锁相放大器测量。存储器単元磁电四态输出特性測量方法为(I)数据写入将上述四个存储単元分别编为1、2、3、4号，先将I号与2号単元沿垂直于膜面向上的方向进行饱和极化，3号与4号単元沿垂直于膜面向下的方向进行饱和极化，然后对I号和3号単元沿平行膜面向右的方向施加3kA/m的磁场(大于Hcd)进行磁化,对2号和4号单兀沿平行膜面向左的方向施加3kA/m(大于Hcu.)的磁场进行磁化，这样由于剩余电极化和剰余磁极化状态的不同四个存储单元即被写入了四个不同的信号。(2)数据读出四个存储単元分别置于沿平行膜面向右方向大小I. 5kA/m的偏置磁场中(小于も即可)，然后沿平行膜面方向施加IkHz大小80A/m的交流磁场，用锁相放大器測量每个单元的磁电转换电压大小与相位，相位用来规定磁电转换电压的正负，则可以读出四种不同的磁电转换电压。測量结果见表I (上述所有测量均在23°C下进行，以下实施例相同)。表I
权利要求
1.一种磁电复合多态存储器单兀，其特征在于，包括在衬底上依次复合的底电极、铁电层和顶电极，所述底电极和顶电极均为材料为LahSrxMnMyO3的铁磁层，其中O.15 ^ X ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 1，M为Ag、Bi、Cu、Co、Ni和Sc元素中的至少一种；所述铁电层的材料为BaTiO3;所述铁磁层与铁电层的材料均具有(110)取向；所述铁磁层与铁电层的厚度比为O. I 20。
2.—种磁电复合多态存储器单兀，其特征在于，包括在衬底上依次复合的底电极、铁电层和顶电极，所述底电极为材料为LahSrxMnMyO3的铁磁层，其中O. 15彡x彡O. 5，O彡y彡O. 1，M为Ag、Bi、Cu、Co、Ni和Sc元素中的至少一种；所述铁电层的材料为BaTiO3 ；所述顶电极为材料为Ag、Au、Pt、Cu或Al的薄膜层；所述铁磁层与铁电层的材料均具有(110)取向；所述铁磁层与铁电层的厚度比为O. I 20。
3.根据权利要求I或2所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于，所述铁磁层与铁电层的材料均具有钙钛矿结构。
4.根据权利要求I或2所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于所述铁磁层的内禀矫顽力 2. 5kA/m < Hcj ^ 40kA/m。
5.根据权利要求I或2所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于所述铁磁层与铁电层的厚度比2. I 5。
6.根据权利要求I或2所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于所述铁磁层与铁电层的总厚度小于I μ m。
7.根据权利要求I或2所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于所述铁电层的相对介电常数为50 800。
8.根据权利要求7所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于所述铁电层的相对介电常数为150 300。
9.根据权利要求I或2所述的磁电复合多态存储器单元，其特征在于所述衬底材料为 LaA103、SrTiO3 或(Lai_xSrx) (Al1^yTay) O3 的(110)取向单晶，其中 O. 15 彡 x 彡 O. 5，O.15 ^ y ^ O. 5。
10.一种权利要求I所述的磁电复合多态存储器单元的制备方法，其特征在于包括如下步骤 于600-800°C下在衬底上依次沉积铁磁层薄膜、铁电层薄膜与铁磁层薄膜，然后在氧气气氛中于700-860°C热处理30-120min。
11.一种权利要求2所述的磁电复合多态存储器单元的制备方法，其特征在于包括如下步骤 于600-800°C下在衬底上依次沉积铁磁层薄膜与铁电层薄膜，然后在氧气气氛中于700-860°C热处理30-120min ;再在铁电层表面沉积顶电极薄膜。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述的沉积方法为磁控溅射、脉冲激光沉积、离子束溅射或离子镀。
全文摘要
一种磁电复合多态存储器单元及其制备方法，包括在衬底上依次沉积底电极、铁电层和顶电极，所述底电极为铁磁层，所述顶电极为铁磁层或材料为Ag、Au、Pt、Cu或Al的薄膜层；该铁磁层的材料为La1-xSrxMnMyO3，其中0.15≤x≤0.5，0≤y≤0.1，M为Ag、Bi、Cu、Co、Ni和Sc元素中的至少一种；铁电层的材料为BaTiO3；铁磁层与铁电层的材料均具有(110)取向；所述铁磁层与铁电层的厚度比为0.1-20。本发明的磁电复合多态存储器单元铁磁、铁电两相结构匹配及界面耦合性较好、成分控制容易、制备工艺简单，不仅实现了数据的多态存储功能，而且具有存储数据非易失性、数据读取简单、速度快，与传统半导体工艺兼容性较好等优点。
文档编号H01L43/12GK102768854SQ20121021255
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者严辉, 于敦波, 张洪滨, 彭海军, 李廷先, 李扩社, 李红卫, 胡权霞, 谢佳君 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司