专利名称：单层和多层石墨烯及其制造方法、具有单层和多层石墨烯的物体或电器设备的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种具有SP2键的作为一原子层的碳分子薄片的单层石墨烯或层叠2层至100层，优选层叠2层至50层，更优选层叠2层至20层的单层石墨烯的多层石墨烯和其制造方法以及具有单层和多层石墨烯的电器设备(蓄电装置)。另外，在本说明书中，将单层石墨烯和多层石墨烯总称为石墨烯(或石墨烯的层)。此外，将指定层数量的石墨烯称为“某某层的石墨烯”。另外，石墨烯也是将多并苯(参照专利文献5)以二维方式进一步扩展的物质。
背景技术：
石墨烯具有优良的电特性诸如高导电率或高迁移率，且具有诸如柔性或高机械强 度的优越的物理特性，由此正在尝试将其应用于多种产品(参照专利文献I至专利文献3)。[专利文献I]美国专利申请公开第2011/0070146号说明书[专利文献2]美国专利申请公开第2009/0110627号说明书[专利文献3]美国专利申请公开第2007/0131915号说明书[专利文献4]美国专利申请公开第2010/0081057号说明书[专利文献5]美国专利第4，628，015号说明书石墨烯的制造方法大致分为气相生长(CVD)法和涂敷法。CVD法是如下方法例如，如专利文献I或专利文献2所记载那样，通过加热用作催化剂的金属且引入碳化氢气体，使石墨烯生长在催化剂上。另外，涂敷法是如下方法如专利文献3所记载那样，通过将对石墨进行氧化而得到的氧化石墨烯分散在溶液中且涂敷该溶液来形成氧化石墨烯膜，并且，对其进行还原而得到石墨稀。
发明内容
通过利用上述方法中的任何一种可以在平坦的表面得到石墨烯。但是，难以在复杂的曲面或具有凹凸的物体上形成石墨烯。本发明的目的之一是提供一种形成在这种复杂的曲面或具有凹凸的物体上的石墨烯。另外，本发明的目的之一是提供一种在这种复杂的曲面或具有凹凸的物体上形成石墨烯的方法。此外，本发明的目的之一是提供一种具有形成在复杂的曲面或具有凹凸的物体上的石墨烯的设备。另外，本发明的目的之一是提供一种在具有凹凸的物体上具有石墨烯的层的电器设备，尤其提供一种电容高且由充放电导致的劣化小的阴极材料或蓄电装置。此外，本发明的目的之一是提供一种适合于高速充电或大功率的提取的阴极材料或蓄电装置。本发明的一个方式至少解决上述课题中的一个。本发明的一个方式是一种石墨烯的层的形成方法，包括如下步骤将其表面具有凹凸的物体浸溃在分散有氧化石墨烯的溶液中的工序；从溶液中取出物体的工序；对物体表面进行干燥而将氧化石墨烯的层形成在该物体的表面的工序；以及通过在之后进行热处理而对氧化石墨稀进行还原，将石墨稀的层形成在物体的表面的工序。另外，本发明的一个方式是一种石墨烯的层的形成方法，包括如下步骤将其表面具有凹凸的具有导电性的物体浸溃在分散有氧化石墨烯的溶液中，将物体用作阳极，通过电泳法将氧化石墨烯的层形成在物体表面的工序；以及通过在之后进行热处理而对氧化石墨烯进行还原，而将石墨烯的层形成在物体的表面的工序。因为氧化石墨烯带负电，所以当将形成石墨烯的物体用作阳极时，溶液中的氧化石墨烯移动到物体表面而可以形成氧化石墨烯的层。通过在真空或还原气氛中等适当的气氛下对氧化石墨烯进行加热，可以对氧化石墨烯进行还原而将石墨烯的层形成在物体表面。另外，石墨烯不需要是纯净的碳，可以根据用途决定其纯度。例如，优选将碳和氢以外的元素的浓度设定为15原子％以下。或者，也可以将碳以外的元素的浓度设定为30原子％以下。另外，也可以将所使用的氧化石墨烯的一边的长度设定为100 Ii m以下,优选设定为10 ii m以下。 在上述中，也可以在石墨烯的层上还形成氧化石墨烯的层，通过对其进行还原而形成石墨烯的层。另外，本发明的一个方式是一种在其表面具有石墨烯的层的具有凹凸的物体。在此，物体表面(物体与石墨烯的层接触的面)也可以呈现导电性。此外，本发明的一个方式是一种其表面被石墨烯的层覆盖的晶须状的物体。另外，本发明的一个方式是一种包括被石墨烯的层覆盖的具有凹凸的物体的电器设备。此外，本发明的一个方式是一种蓄电装置，其中作为阴极使用具有被石墨烯的层覆盖的晶须的负极集电体，并且所述石墨烯的层至少具有一个空孔。再者，在上述中，也可以在石墨烯的层上形成有与石墨烯的层不同的材料的层的单层或多个层。另外，也可以在与石墨烯的层不同的材料的层上形成石墨烯的层。此时，与石墨烯的层不同的材料的层优选具有减小应力的作用以防止石墨烯的层的剥离。在本发明的一个方式中，即使在具有凹凸的物体上也可以以实际上均匀的厚度形成石墨烯。这是因为尤其是，在通过电泳将氧化石墨烯的层形成在物体表面时，由于氧化石墨烯的导电率充分低，因此氧化石墨烯很少层叠在已经被氧化石墨烯的层覆盖的部分，而优先地层叠在没有被氧化石墨烯的层覆盖的部分。由于氧化石墨烯以上述方式层叠，因此形成在物体的表面的氧化石墨烯的厚度成为实际上均匀的厚度。另外，在氧化石墨烯中，某个尺寸的石墨烯薄片的端部的一部分用羧基(-C00H)终结，由此在水等溶剂中氢离子从羧基脱离，氧化石墨烯本身带负电。因此，氧化石墨烯被吸引并附着到阳极。另外，即使其表面被实际上均匀的厚度的石墨烯的层覆盖的物体由于某个因素而膨胀，因为石墨烯具有充分的柔性，所以可以防止物体破碎。本发明的一个方式可以应用于各种各样的电器设备。例如，也可以将其用作锂离子二次电池用阴极材料。此时，石墨烯的层不但用来保护表面，而且有时用作活性物质。作为锂离子二次电池用阴极材料，广泛地使用石墨类阴极材料。但是，作为石墨类阴极材料的每单位质量的理论放电容量，因为是假定6个碳原子与I个锂原子键合，而只为372mAh/g。
另一方面，已有将石墨烯用于阴极材料的提案(参照专利文献4)。石墨烯是将多并苯(参照专利文献5)以二维方式进一步扩展的物质。在多并苯中2个碳原子与I个锂原子键合，由此可以获得高的放电容量，即石墨的放电容量的三倍。与此同样，石墨烯也可以以高密度保持锂，而可以获得高放电容量。另外，通过利用上述方法，例如，可以在晶须状的负极集电体或负极活性物质上形成石墨烯的层。其结果，阴极的表面被积极大地扩大。此时，可以形成I层至50层，优选为I层至20层的石墨烯。因为在该石墨烯中适当地存在有空孔或空隙，所以锂离子可以出入。另外，可以在该石墨烯中蓄积锂离子。就是说，可以将其用作阴极材料。再者，因为在该石墨烯的层中，石墨 烯之间的间隔宽于石墨中的石墨烯之间的间隔，所以可以以更高的密度蓄积锂离子。另外，即使在锂离子插入在石墨烯之间的状态下体积的增加也是有限的，所以不容易发生由重复充放电导致的活性物质的粉末化。从而，该石墨烯的层成为能够承受重复充放电的阴极材料。另外，从使锂离子急速出入的观点来看，大的表面积是优选的，可以实现急速充电或大功率的提取。注意，上述效果只能在结晶性低的石墨烯的层中得到。例如，在如专利文献2及专利文献3所记载那样的通过CVD法制造的结晶性高的石墨烯膜中，因为空孔少且石墨烯之间的距离也窄，而不能得到理想的效果。另外，根据本发明者的观察的结果可知例如，65层及108层的石墨烯容易从作为基体的晶须剥离，108层的石墨烯的剥离的程度大于65层的石墨烯的剥离的程度。另一方面，在17层及43层的石墨烯中，观察不到剥离。就是说，101层以上的石墨烯当进行充放电时有时剥离，由此为了充分抑制剥离，优选使用50层以下的石墨烯。为了防止剥离，优选使用具有更高的柔性的石墨烯。另外，在晶须与石墨烯之间的密接性足够高时，不局限于此。为了得到具有更高的柔性的石墨烯，使用20层以下的石墨烯的层，即可。另外，氧的浓度更高的石墨烯的层是优选的，优选使用氧浓度为5原子％以上且15原子％以下的石墨烯的层。因为在这种石墨烯的层中，石墨烯之间的距离充分宽而可以以高密度蓄积锂离子，所以是更优选的。另外，当重视石墨烯的层的导电性时，氧浓度低的石墨烯的层是优选的，优选使用氧浓度为I原子％以下的石墨烯的层。
图I是说明在实施方式I中使用的装置的图；图2是有关本发明的一个方式的图；图3是有关本发明的一个方式的图；图4是有关本发明的一个方式的图；图5A至图5C是示出硅晶须和形成在其表面的石墨烯的层的照片；图6A至图6C是有关实施例I的照片；图7A和图7B是有关实施例2的照片；图8A和图8B是有关实施例3的照片。
具体实施例方式以下，对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式所记载的内容中。实施方式I在本实施方式中，对在物体上形成石墨烯的方法进行说明。氧化石墨烯是通过对石墨进行氧化而制造氧化石墨，并对氧化石墨施加超声波振动来得到的。其详细内容参照专利文献3，即可。另外，也可以利用出售的氧化石墨烯。
将氧化石墨烯分散在水或^^巧^访又化又^^^^如加⑴-甲基卩比咯烧酮)(NMP)等溶剂中。溶剂优选为极性溶剂。将氧化石墨烯的浓度设定为每L0. Ig至10g，即可。图I示出在本实施方式中使用的装置的图。将分散有氧化石墨烯的溶液102放在容器101中，并对溶液102放入将在其上形成石墨烯的层的物体103而将该物体用作阳极。另外，将用作阴极的导电体104放入溶液，并对阳极与阴极之间施加适当的电压(例如，5V至20V)。此外，电压也可以不恒定。通过测量流过阳极与阴极之间的电荷量，可以估算出附着到物体的氧化石墨烯的层的厚度。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯后，从溶液取出物体，并进行干燥。并且，在真空或惰性气体(氮或稀有气体)中等还原气氛下，以150°C以上，优选以200°C以上的温度进行加热。进行加热的温度越高或进行加热的时间越长，氧化石墨烯越被还原而可以得到纯度高(换言之，碳以外的元素的浓度低)的石墨烯，但是进行加热的温度应该考虑到与物体的反应性来决定。另外，已知氧化石墨烯在150°C的温度下被还原。另外，为了提高所得到的石墨烯的电子传导性，优选在高温下进行处理。例如，在加热温度为100°c (I小时)的情况下，多层石墨烯的电阻率为240MQcm左右，在加热温度为200°C (I小时)的情况下，电阻率为4k Q cm左右，在加热温度为300°C (I小时)的情况下，电阻率为2. 8 Q cm左右(上述都是8个样品的平均值)。通过上述步骤形成在物体的表面的氧化石墨烯被还原而成为石墨烯。此时，相邻的石墨烯彼此结合，形成更巨大的网状或片状的网络。通过上述步骤形成的石墨烯即使物体具有凹凸也在该凹凸上具有大约均匀的厚度。实施方式2在本实施方式中，对如下例子进行说明，即在形成在锂离子二次电池的负极集电体的一个表面的硅的晶须的表面形成I层至50层的石墨烯。在本实施方式中，利用浸溃法形成石墨烯。首先，通过对石墨进行氧化而制造氧化石墨，并对其施加超声波振动来得到氧化石墨烯，然后将该氧化石墨烯分散在水或NMP等溶剂中。将形成有包括硅晶须的硅活性物质层的集电体浸溃在该溶液中，在取出该集电体之后进行干燥。并且，在真空或惰性气体(氮或稀有气体)中等还原气氛下，以150°C以上，优选以200°C以上的温度进行加热。通过上述步骤，可以在硅活性物质层表面形成I层至50层的石墨稀。也可以对如上所述那样在其表面形成有石墨烯的层的具有硅的晶须的集电体进一步进行同样的处理，来重叠形成石墨烯的层。也可以重复进行三次以上同样的处理。当如上所述那样形成多层的石墨烯时，石墨烯的强度得到提高，而可以抑制石墨烯从晶须剥离。另外，当一次形成厚的石墨烯的层时，在石墨烯的层的Sp2键的方向上发生无序，石墨烯的层的强度变得与厚度不成比例。但是，当如上所述那样以分为几次的方式形成石墨烯的层时，因为石墨烯的层的SP2键大致平行于晶须的表面，所以石墨烯的层的厚度越厚，其强度越高。再者，为了形成厚的石墨烯的层，优选在石墨烯的层上形成适当的材料的层，且在其上形成石墨烯的层。作为这种材料的层，优选采用如铜那样的具有柔性且不吸留锂的材料。图2是示意性地示出上述集电体、晶须和石墨烯的层的图。集电体201的表面被加工，具有晶须202。并且，在晶须202的表面通过上述处理形成第一石墨烯的层2031和第二石墨烯的层2032等。另外，在石墨烯的层203中适当地存在有空孔204。此外，当以分为几次的方式形成石墨烯的层203时，有时空孔204的位置不重叠。 另外，也可以在集电体201的表面设置槽或孔，以代替晶须202。总之，只要能够增加集电体201的表面积，即可。此外，集电体201和晶须202等结构物也可以由彼此不同的材料构成。例如，作为集电体201也可以使用钛，作为晶须202也可以使用硅，通过CVD法制造。图3是示出硬币型的二次电池的结构的示意图。如图3所示那样，硬币型的二次电池具有阴极303、阳极309、分离器305、电解液(未图示)、框体304及框体312。此外，还具有环状绝缘体306、间隔物310及垫圈311。阴极303在负极集电体301上具有形成有晶须的负极活性物质层302。作为负极集电体301，例如优选使用铜或钛。并且，在将负极集电体301浸溃在上述氧化石墨烯溶液中之后，进行加热处理而对氧化石墨烯进行还原，来在晶须的表面形成I层至50层的石墨烯。通过将该操作进行多次，得到整体的厚度为30nm至300nm的石墨烯的层。该石墨烯的层成为负极活性物质。因为形成在晶须上的石墨烯的层的表面积极大，所以适合于高速充电或大电容的放电。注意，因为石墨烯的层极薄，所以在图3中未图示。作为正极集电体307的材料，优选使用铝。作为正极活性物质308，使用如下材料即可，即将正极活性物质的粒子与粘结剂或导电助剂一起混合的浆料涂敷在正极集电体307上而进行干燥的材料。作为正极活性物质的材料，可以使用钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂或硅酸铁锂等，但是不局限于此。优选将活性物质粒子的粒径设定为20nm至lOOnm。另外，也可以当进行烘烤时对其混合葡萄糖等碳水化合物，以便使碳包覆正极活性物质粒子。通过该处理，导电性得到提高。作为电解液，优选使用将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的电解液，但是不局限于此。作为分离器305，既可以使用设置有空孔的绝缘体(例如，聚丙烯)，又可以使用透过锂离子的固体电解质。作为框体304、框体312、间隔物310及垫圈311优选使用金属(例如不锈钢)形成。框体304及框体312具有将阴极303及阳极309电连接到外部的功能。将阴极303、阳极309及分离器305浸在电解液中，如图3所示那样，将框体304设置在下方，按阴极303、分离器305、环状绝缘体306、阳极309、间隔物310、垫圈311和框体312的顺序层叠，并压合框体304和框体312，来制造硬币型的二次电池。实施方式3在本实施方式中，对形成在集电体上的晶须的表面的由I层至50层的石墨烯构成的石墨烯的层的其他例子进行说明。在本实施方式中，利用电泳法形成石墨烯。与实施方式2同样，将氧化石墨烯分散在水或NMP等溶剂中。将氧化石墨烯的浓度设定为每L0. Ig至IOg,即可。将形成有晶须的集电体放在分散有氧化石墨烯的溶液中，并将该形成有晶须的集电体用作阳极。另外，将用作阴极的导电体放在溶液中，并对阳极与阴极之间施加适当的 (-C00H)终结，由此在水等溶剂中氢离子从羧基脱离，而使氧化石墨烯本身带负电。因此，氧化石墨烯被吸引并附着到阳极。此外，此时，电压也可以不恒定。通过测量流过阳极与阴极之间的电荷量，可以估算出附着到晶须的氧化石墨烯的层的厚度。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯后，从溶液取出集电体，并进行干燥。并且，在真空或惰性气体(氮或稀有气体)中等还原气氛下，以150°C以上，优选以200°C以上的温度进行加热。其结果，形成在晶须的表面的氧化石墨烯被还原而成为石墨烯。此时，相邻的石墨烯彼此结合，而形成更巨大的网状或片状的网络。通过上述步骤形成的石墨烯即使在由晶须等形成的凹凸上也具有大约均匀的厚度。通过上述步骤，可以在硅活性物质层的表面形成由I层至50层的石墨烯构成的石墨烯的层。另外，在通过上述步骤形成石墨烯的层之后，进行多次根据本实施方式的石墨烯的层的形成或根据实施方式2的方法的石墨烯的层的形成，来得到整体的厚度为30nm至300nm的石墨烯的层。该石墨烯的层成为负极活性物质。之后，如实施方式2所示那样能够制造二次电池。实施方式4根据本发明的一个方式的蓄电装置例如可以用于电动汽车、电动工具、个人计算机或移动电话等。这些电器设备不局限于以有线的方式供应电源，而在其内部具有充电池。作为该充电池的负极的活性物质，例如使用其表面被实施方式2至实施方式3所示的I层至50层的石墨烯覆盖的硅，即可。尤其是，因为在需要瞬时流过大的电流的用途或所需要的电流值大幅度地变动的用途中需要内阻小的充电池，所以通过应用本发明，可以得到充分的效果。另外，在移动的物体中需要电容高的充电池，由此通过通过应用本发明，可以得到充分的效果。另外，作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电子设备 电器设备的具体例子，可以举出显示装置；照明装置；再生存储在DVD(Digital Versatile Disc)等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再生装置；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等空调系统；电冰箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；DNA保存用冰冻器；以及透析装置。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电子设备 电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车；具有内燃机组合和电动机的混合动力汽车(hybrid vehicle);以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。另外，在上述电子设备 电器设备中，作为用来供应大部分的耗电量的蓄电装置(也称为主电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电子设备 电器设备中，作为当来自商业电源的电力供应停止时能够进行对电子设备 电器设备的电力供应的蓄电装置(也称为不间断电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电子设备 电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电子设备 电器设备的蓄电装置(也称为辅助电源)，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。图4示出上述电子设备 电器设备的具体结构。在图4中，显示装置401是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置405的电子设备 电器设备的一个例子。具体地说，显示装置401相当于电视广播接收用显示装置，具有框体402、显示部403、扬声器部404和蓄电装置405等。根据本发明的一个方式的蓄电装置405设置在框体402的内部。 显示装置401既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置405中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置405用作不间断电源，也可以利用显示装置401。作为显示部403，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置=DigitalMicromirror Device)'F1DP (等离子体显不面板Plasma Display Panel)及FED (场致发射显不器Field Emission Display)等。另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。在图4中，安镶型照明装置411是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置414的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置411具有框体412、光源413和蓄电装置414等。虽然在图4中例示蓄电装置414设置在镶有框体412及光源413的天花板415的内部的情况，但是蓄电装置414也可以设置在框体412的内部。照明装置411既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置414中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置414用作不间断电源，也可以利用照明装置411。另外，虽然在图4中例示设置在天花板415的安镶型照明装置411，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板415以外的例如墙416、地板417或窗户418等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。另外，作为光源413，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。在图4中，具有室内机421及室外机425的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置424的电器设备的一个例子。具体地说，室内机421具有框体422、送风口 423和蓄电装置424等。虽然在图4中例示蓄电装置424设置在室内机421中的情况，但是蓄电装置424也可以设置在室外机425中。或者，也可以在室内机421和室外机425的双方中设置有蓄电装置424。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置424中的电力。尤其是，当在室内机421和室外机425的双方中设置有蓄电装置424时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置424用作不间断电源，也可以利用空调器。另外，虽然在图4中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。在图4中，电冷藏冷冻箱431是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置435的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱431具有框体432、冷藏室门433、冷冻室门434和蓄电装置435等。在图4中，蓄电装置435设置在框体432的内部。电冷藏冷冻箱431既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置435中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的 蓄电装置435用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱431。另外，在上述电子设备 电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。另外，在不使用电子设备 电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率(称为功率使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱431时，在气温低且不进行冷藏室门433或冷冻室门434的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置435中。并且，在气温高且进行冷藏室门433或冷冻室门434的开关的白天，将蓄电装置435用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。实施例I在本实施例中，对通过实施方式2所示的浸溃法在晶须状的硅表面形成有石墨烯的样品进行说明。晶须状的硅通过以硅烷气体为原料的减压CVD法形成在集电体(钛薄片)上，且具有如图5A所示那样的表面形状。分散有氧化石墨烯的水溶液通过以下步骤制造。在对混合有石墨(鳞片碳)和浓硫酸的物质添加过锰酸钾之后，搅拌2小时。然后，加入纯水，进行加热且搅拌15分钟，并且加入过氧化氢水，由此得到包含氧化石墨的黄棕色的溶液。并且，在对其进行过滤，添加盐酸之后，使用纯水进行洗涤。然后，进行2小时的超声波处理，使氧化石墨成为氧化石墨烯，而得到分散有氧化石墨的水溶液。然后，将上述形成有晶须状的硅的钛薄片浸溃在该水溶液中，取出该钛薄片。对其进行干燥，并且，在真空中(0. IPa以下)，以300 °C的温度进行10小时加热。图5C示出对通过上述步骤制造的样品的表面进行观察的照片。如图5C所示，晶须状的硅的凹部被石墨烯的层覆盖。另外，可知该石墨烯的层以连接晶须状的硅的凸部与凸部之间的方式形成。为了确认覆盖晶须状的硅的石墨烯的厚度，进行截面TEM观察。对两个部分的截面进行观察。在图6A所示的部分中，石墨烯的厚度为6. 8nm。另外，在图6B所示的部分中，石墨烯的厚度为17. 2nm。另外，在其他部分中观察不到石墨烯的层，由此可知即使在相同的样品中石墨烯的层的厚度的不均匀也很大。当为了确认图5C的凹部的状态观察截面时，可知如图6C所示那样，在(包含)石墨烯的层与晶须状的硅的凹部之间形成有空间。另外，为了观察样品，在该石墨烯的层上形成碳的蒸镀膜。在图6C中，需要注意在石墨烯的层上存在有碳的蒸镀膜。实施例2在本实施例中，对如下样品进行说明，即通过实施方式3所示的电泳法在晶须状的硅表面形成有石墨烯的样品。晶须状的硅与在实施例I中使用的硅相同。另外，准备与在实施例I中使用的氧化石墨烯的水溶液相同的氧化石墨烯的水溶液。 将上述形成有晶须状的硅的钛薄片浸溃在分散有氧化石墨烯的水溶液中，并且，作为对置电极浸溃有不锈钢板。在此，将钛薄片与不锈钢板之间的距离设定为lcm。并且，将钛薄片用作阳极，将不锈钢板用作阴极，施加IOV的电压5分钟。在该期间中流过的电荷量为 0. 114C。然后，取出钛薄片，进行干燥，并且在真空中(0. IPa以下)，以300°C的温度进行10小时的加热。通过上述步骤，制造样品。图5B示出对所得到的晶须状的硅的表面进行观察的照片。虽然观察不到与图5A的显著的差异，但是在照片的中央部分观察到膜状的物体连接晶须之间。另外，在晶须表面的有些地方存在有黑色的部分，该部分可以认为是石墨烯的厚度厚的部分。通过拉曼光谱法，无论对晶须的哪个部分进行观察都观察到石墨烯的特征的D能带和G能带的峰值，所以可以认为晶须的表面的几乎整个面都被石墨烯覆盖。如上所述，因为在电泳法中，石墨烯的层的厚度由电荷量控制，所以再现性极好。由此可知可以以极均匀的方式进行实施方式3所示的通过电泳法的石墨烯的层的形成。实施例3在本实施例中，对如下两种情况进行比较在晶须状的硅表面形成石墨烯，并将其用作锂离子二次电池的阴极的情况；以及对表面没有进行任何处理的情况。已知用于锂离子二次电池的电解液与电极(特别是阴极)起反应而在电极表面形成电解液被分解的化合物膜。这种化合物膜被称为SEI (Solid Electrolyte Interface :固体电解质界面)，并被认为在减轻电极与电解质的反应且进行稳定化上需要该化合膜。但是，因为其厚度根据电极和电解质的组合而决定，所以有时具有所需要以上的厚度。作为由SEI的形成导致的不良影响，可以举出库仑效率的降低、电极与电解液之间的锂离子传导性的降低或电解液的消耗等。常规上，为了抑制这种SEI的产生，尝试了通过蒸镀法或CVD法覆盖电极表面的方法。因为作为锂离子二次电池的电极，其表面积越大越优选，所以例如优选使用如晶须状的硅那样的复杂的形状。但是，为了覆盖这种物体的表面，不能使用蒸镀法或CVD法。然而，通过使用实施方式I或实施例I所示的方法，即使是对晶须状的硅也能够适当地进行覆盖。
在本实施例中，准备了两种样品，即样品A和样品B。样品A是对表面没有进行任何处理的晶须状的硅，初期的表面的状态与图5A所示的状态同等。样品B是通过实施例I所示的方法在表面形成有石墨烯的晶须状的硅，初期的表面的状态与图5B所示的状态同
坐寸o接着，对样品A及样品B进行一次循环伏安法(CV)检测，对之后的晶须状的硅的表面的情况进行观察。在使用三极式烧杯(作用极样品A或样品B，参照极金属锂，异性极金属锂，电解液六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(lmol/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比I : 1))，扫描速度为0. ImV/秒的条件下进行CV检测。在图8A中示出在将上述CV检测(扫描范围为OV至IV(vs. Li/Li+))进行一个循环之后的样品A的表面的情况。另外，在图SB中示出在上述CV检测(扫描范围为OV至 IV(vs. Li/Li+))进行10个循环之后的样品B的表面的情况。由对图8A和图5A进行比较可知，在样品A的表面形成有厚的SEI，因此难以确认到原来的晶须状的硅的形状。另一方面，由对图8A和图5B或者对图8B和图8A进行比较可知，样品B的表面的SEI的厚度比样品A的厚度薄。将上述样品A或样品B用作阳极，将金属锂用作阴极，作为电解液使用六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(lmol/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比1:1)，作为分离器使用具有微小的孔的聚丙烯，由此制造硬币电池。并且，进行硬币电池的充放电，测量因锂的释放和吸收导致的电容的变化。至于充放电，将第一循环的电流值设定为50 iiA，将第二循环之后的电流值设定为4mA。如图7A所示，当反复进行锂的释放和吸收时，样品A和样品B的电容都得到降低。但是，在第10循环之后，样品B的电容增大到大于样品A的电容。在图7B中，示出因第30循环的锂的释放(或者吸收)导致的电位的变动和电容之间的关系。由此可知，样品B能够释放比样品A多的锂且能够吸收比样品A多的锂。这可以认为是因为如下缘故在样品B中，与样品A相比SEI的厚度薄。符号说明101 容器102 溶液103 物体104导电体201集电体202 晶须203石墨烯的层204 空孔301负极集电体302负极活性物质层303 阴极304 框体305分离器306环状绝缘体
307正极集电体308正极活性物质层309 阳极310间隔物311 垫圈312 框体401显示装置402 框体403显示部·404扬声器部405蓄电装置411照明装置412 框体413 光源414蓄电装置415天花板416 墙417 地板418 窗户421室内机422 框体423 送风口424蓄电装置425室外机431电冷藏冷冻箱432 框体433冷藏室门434冷冻室门435蓄电装置
权利要求
1.一种物体，包括 凹凸的表面；以及 该凹凸的表面的一个或多个石墨烯的层。
2.根据权利要求I所述的物体，还包括多个晶须，其中所述凹凸的表面由所述多个晶须形成。
3.根据权利要求I所述的物体，其中包含在所述一个或多个石墨烯的层中的碳和氢以外的元素的浓度为15原子％以下。
4.一种包括根据权利要求I所述的物体的锂离子二次电池，其中所述物体用于所述锂离子二次电池的电极。
5.一种根据权利要求2所述的物体，其中所述一个石墨烯的层或所述多个石墨烯的层的每一层包括至少一个空孔。
6.根据权利要求I所述的物体，还包括包含与石墨烯不同的材料的层，该层设置在所述一个或多个石墨烯的层上。
7.根据权利要求I所述的物体，其中所述一个或多个石墨烯的层的个数为100以下。
8.根据权利要求I所述的物体，其中所述一个或多个石墨烯的层的个数为50以下。
9.根据权利要求2所述的物体，其中所述多个晶须的每一个包含硅。
10.根据权利要求I所述的物体，其中包含在所述一个或多个石墨烯的层中的氧的浓度为5原子以上且15原子以下。
11.根据权利要求I所述的物体，其中所述凹凸的表面上的所述多个石墨烯的层的厚度实际上均匀。
12.一种包括根据权利要求I所述的物体的电器设备。
13.一种制造方法，包括如下步骤 将物体和电极浸溃在包含氧化石墨烯的溶液中； 对所述溶液中的所述物体与所述电极之间施加电压，由此在所述物体上形成氧化石墨烯；以及 在真空或还原气氛中对所述物体进行加热，以使形成在所述物体上的所述氧化石墨烯还原而成为石墨烯。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中所述物体包括凹凸的表面。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其中所述物体包括具有多个晶须的集电体。
16.一种制造方法，包括如下步骤 将物体和电极浸溃在包含氧化石墨烯的溶液中；以及 在真空或还原气氛中对所述物体进行加热，以使形成在所述物体上的氧化石墨烯还原而成为石墨烯。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述物体包括凹凸的表面。
18.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述物体包括具有多个晶须的集电体。
19.根据权利要求16所述的制造方法，还包括从所述溶液中取出所述物体的工序。
20.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述电极是与所述物体接触的集电体。
全文摘要
本发明的一个方式的目的之一是在具有凹凸的物体上以实际上均匀的厚度形成石墨烯。在将物体浸渍在氧化石墨烯溶液中之后，从溶液中取出该物体且对其进行干燥，或者浸渍物体和电极且将所述物体用作阳极并对所述物体与所述电极之间施加电压。因为氧化石墨烯带负电，所以以实际上均匀的厚度被吸引且附着到物体的表面。然后，通过在真空或还原气氛中对物体进行加热，使氧化石墨烯还原而得到石墨烯。通过上述步骤，即使在具有凹凸的物体的表面也可以形成具有实际上均匀的厚度的石墨烯。例如，也可以在晶须状的硅表面形成石墨烯的层，将其用作锂离子二次电池等蓄电装置。
文档编号H01M4/133GK102810671SQ20121019184
公开日2012年12月5日 申请日期2012年6月1日 优先权日2011年6月3日
发明者小国哲平, 长多刚, 竹內敏彦, 野元邦治 申请人:株式会社半导体能源研究所