一种高温超导涂层导体Gd_1-xCa_xBiO₃缓冲层及其制备方法

专利名称：一种高温超导涂层导体Gd_1-xCa_xBiO₃缓冲层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其涉及一种高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层及其制备技术。
背景技术：
近年来，第二代高温超导带材即稀土钡铜氧涂层导体由于其潜在的应用前景受到了全世界范围内的普遍关注。由于第二代高温超导带材在液氮温区和外磁场下比第一代铋系超导体有更好的载流性能，其在超导电缆、发电机、电动机、磁能存储及磁共振成像等方面都有着重要应用。各发达国家从本国电力能源的技术革新和长远利益出发，大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程，国际间竞争愈来愈激烈。涂层导体的高温超导层的成分为REBa2Cu3Ox(简称REBC0，RE为钇或镧系元素)。对 于超导线材、超导磁体等实际应用领域，脆性的REBCO高温氧化物超导材料必须涂覆在机械性能(强度、韧性)优良的金属衬底上才能减少或避免加工或使用过程中的机械损伤。另夕卜，这种衬底材料还需具有良好的导电性和导热性，以避免使用过程中由于局部失超引发的系统失效和崩溃。此外，REBCO高温超导层材料由于本身的层状结构，导致极强的各向异性，晶格的ab面上的负载电流能力远远高于c轴方向。REBCO高温超导材料的载流性能对a、b方向上的晶格失配极为敏感，为保证REBCO的载流能力，外延织构成了其制备技术中不可或缺的工艺过程。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。而Ni基合金和REBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长REBCO高温超导材料其超导性能极差，必须在合金基带上加一层缓冲层。一方面阻止Ni基合金与REBCO之间的相互扩散和化学反应，另一方面充当从Ni基合金到REBCO外延生长的中间模板。这样才能保证制备出性能优良的REBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和REBCO超导涂层三层结构。目前，各发达国家投入巨资并经过二十多年的发展开发出了一系列具有实用化水平的缓冲层材料。比如SrTiO3, La2Zr2O7, CeO2, YSZ, RE2O3等。但这些材料大都熔点很高，需在1000°C左右才能外延生长成性能良好的缓冲层，并需要在低的氧分压下进行制备，高额的制备成本严重影响了高温涂层导体的实用化进展。而更为重要的是这些缓冲层材料大都在欧，美，日等国的知识产权保护之下，这将严重影响和制约我国在第二代高温超导涂层导体上研究开发与产业化生产。另外，制备高温超导涂层导体的方法有物理气相沉积(PVD)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，化学溶液沉积(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相对简单，成分控制精确以及适合大面积沉积等独特优势。有利于加快第二代高温超导涂层导体规模化工业应用进程，已逐渐成为制备缓冲层和REBCO层的主要工艺方法和研究热点
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层(GdhCaxBiO3),该缓冲层能在810°C左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。本发明是这样实现的，构造一种高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代进而外延成相热处理生成的氧化物GdhCaxBiO3固溶体，其中0. I彡X彡0. 4。REBiO3系列缓冲层材料是西南交通大学超导与新能源中心自主研发的新型缓冲层材料，并对它们的晶体结构、成相温度、电、磁性质以及在REBCO制备过程中的稳定性作了研究，结果表明，REBiO3系列缓冲层材料在晶体结构上与REBCO相匹配，较低的成相温度成为此类材料的亮点；另外在REBCO薄膜的制备过程中，REBiO3也保持了较高的稳定性。GdBiO3是REBiO3系列缓冲层材料之一，其化学式中Gd元素具有与Ca元素接近的离子半径。对GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代后，将对GdBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整GdBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。并得到了一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层GdhCaxBiO3,其中0. I彡X彡0. 4。此外GdhCaxBiO3缓冲层是由Gd2O3, CaO, Bi2O3外延成相热处理制得，Gd2O3,CaO, Bi2O3的晶格参数大都为立方结构或四方结构，并与REBCO超导层晶格有着良好的匹配性，由它们固溶生成的GdhCaxBiO3也应将与REBCO超导层晶格匹配良好。CaO的熔点为2580°C左右，远高于REBCO超导层的熔点(约1050°C )，将GdBiO3缓冲层Gd元素进行Ca元素的替代制得的GdhCaxBiO3缓冲层在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中将保持结构的稳定。本发明的GdhCaxBiO3缓冲层的性能将由本发明所提供的实验得到验证。本发明还在于提供一种制备高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的方法，它是采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，适合大规模沉积等优点。对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物GdhCaxBiO3固溶体，其中0. I彡X彡0. 4，其制备方法包括以下步骤
a、胶体制备将前驱物Gd,Ca,Bi的硝酸盐按金属阳离子比Gd:CaBi=l-x:x: I的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中0. I彡X彡0. 4，最终溶液总的摩尔浓度为0. 2mol/L ；
b、胶体涂敷与干燥及热分解处理将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后，进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C，并以0. I-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. 1-1°C /min的速度升至540°C _560°C，保温0. 5小时，以使得烧结形成的涂层更平整，更致密；
C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到GdhCaxBiO3缓冲层；具体作法为在空气中将炉温快速以10-100°C /min的速度升至800°C-820°C，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。根据本发明所述的高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征在于所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。根据本发明所述的高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征在于所述b步中干燥时的温度为100°C -150°C。、
根据本发明所述的高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征是上述b步的干燥后、c步的烧结成相前，还进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C，并以0. 1-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. I-I0C /min的速度升至540°C _560°C，保温0. 5小时，经过这样的烧结前的预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密。本发明的有益效果在于本发明所述高温超导涂层导体的GdhCaxBiO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代后，将使GdBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整GdBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况，得到的一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层GdhCaxBiO3，其中0. 1≤X≤0. 4。此外，该缓冲层能在810°C左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。本发明所述的GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，该方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，操作控制容易，适合大规模沉积等优点。


图I是实施例一的Gda9CaaiBiO3缓冲层的X射线衍射图谱。图2是实施例一的Gda9CaaiBiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是实施例二的Gda7Caa3BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。图4是实施例二的Gda7Caa3BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图5是实施例三的Gda6Caa4BiOj^冲层的X射线衍射图谱。图6是实施例三的Gda6Caa4BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a. u.);横坐标为衍射角20，单位为度(deg)。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明
实施例一
本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Gda9CaaiBiO315及一种制备高温超导涂层导体Gdtl 9Catl lBiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是
a、Gda9CaaiBiOj^冲层胶体制备将前驱物Gd，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0. 9 0. I 1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为0.2mol/L。b、Gda9Ca0.^iO3缓冲层涂敷，干燥与分解将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在100°C进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至180°c，并以0. 1°C /min的速度升至在300°C，再以0. 1°C /min的速度升至540°C，保温30分钟。C、烧结成相将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以IO0C /min的速度升至800°C，保温50分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Gda9Caa ^iO3缓冲层。图I是本发明实施例一的Gda9CaaiBiOd^冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了 Gda9CaaiBiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Gda9Caa ^iO3其他杂峰，暗示出Gda9CaaiBiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。图2是本发明实施例一 Gda9Caa取03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Gda9CaaiBiO3缓冲层薄膜。实施例二
本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Gda7Caa3BiO315及一种制备高温超导涂层导体Gdtl 7Catl 3BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是
a、Gda7Caa3BiOj^冲层胶体制备将前驱物Gd，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0. 7
0.3:1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为
0.2mol/L。b、Gda7Ca0.3Bi03缓冲层涂敷，干燥与分解将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在120°C进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至200°C，并以2°C /min的速度升至在320°C，再以0. 5°C /min的速度升至550°C，保温30分钟。
C、烧结成相将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以700C /min的速度升至810°C，保温40分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Gda7Ca0.3Bi03缓冲层。图3是本发明实施例二的Gda7Caa3BiOd^冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了 Gda7Caa3BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Gd。. 7CaQ. 3Bi03其他杂峰，暗示出Gda7Caa3BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。图4是本发明实施例二 Gda7Caa3BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Gda7Caa3BiO3缓冲层薄膜。实施例三 本发明提供提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Gda6Caa4BiO315及一种制备高温超导涂层导体Gda6Caa4BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是
a、Gda6Caa4BiOj^冲层胶体制备将前驱物Gd，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0. 6
0.4:1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为
0.2mol/L。b、Gda6Caa4BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在150°C进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至230°C，并以1°C /min的速度升至在340°C，再以1°C /min的速度升至560°C，保温30分钟。C、烧结成相将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以100°C /min的速度升至820°C，保温60分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Gda6Caa4BiO3 缓冲层。图5是本发明实施例三的Gda6Caa4BiOd^冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了 Gda6Caa4BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Gda6Caa4BiO3其他杂峰，暗示出Gda6Caa4BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。图6是本发明实施例三Gda6Caa4BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Gda6Caa4BiO3缓冲层薄膜。本发明的一种高温超导涂层导体缓冲层GdhCaxBiO3及其制备方法，其制备过程中 所使用的Gd，Ca，Bi的硝酸盐为分析纯。本发明的聚丙烯酸(PAA)有机溶剂体系是将丙烯酸单体加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，聚合生成聚丙烯酸，从而形成有机溶剂体系。
权利要求
1.一种高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层，其特征在于，为对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物GdhCaxBiO3固溶体，其中 0. I < X < 0. 4。
2.一种高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤 a、胶体制备将前驱物Gd,Ca,Bi的硝酸盐按金属阳离子比Gd:Ca:Bi=l_x:x: I的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中0. I≤X≤0. 4，最终溶液总的摩尔浓度为0. 2mol/L ； b、胶体涂敷与干燥及热分解处理将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后，进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C -230°C，并以0. I-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. 1-1°C /min的速度升至540°C _560°C，保温0. 5小时，以使得烧结形成的涂层更平整，更致密； C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到GdhCaxBiO3缓冲层；具体作法为在空气中将炉温快速以10-100°C /min的速度升至800°C-820°C，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。
3.根据权利要求2所述的高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征在于所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。
4.根据权利要求2所述的高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征在于所述b步中干燥时的温度为100°C -150°C。
5.根据权利要求2所述的高温超导涂层导体GdhCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征是上述b步的干燥后、c步的烧结成相前，还进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C，并以0. 1-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. I-I0C /min的速度升至540°C _560°C，保温0. 5小时，经过这样的烧结前的预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密。
全文摘要
本发明公开了一种高温超导涂层导体Gd1-xCaxBiO3缓冲层，其特征在于，为对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物Gd1-xCaxBiO3固溶体，其中0.1≤x≤0.4。本发明所述高温超导涂层导体的Gd1-xCaxBiO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体GdBiO3缓冲层进行Gd的Ca的替代后，将使GdBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整GdBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况，该缓冲层能在810℃左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整，并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。本发明所述的Gd1-xCaxBiO3缓冲层的制备方法，该方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，操作控制容易，适合大规模沉积等优点。
文档编号H01B12/00GK102723141SQ20121018162
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者张勇, 张欣, 程翠华, 赵勇 申请人:西南交通大学