专利名称：一种高振实密度镍钴锰层状复合材料及其低能耗制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池材料及其制备方法，具体涉及ー种锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302_yXy，其中X=F、Cl或Br中的ー种或几种，0 < y彡0. 2。本发明还涉及该材料的制备方法。
背景技术：
LiNil73Col73Mnl73O2正极材料能够充分发挥Ni、Co、Mn三者之间的协同作用，具有比容量高、循环性能好和热稳定性可靠的优点，被认为是高能量密度和高功率密度电池的正极材料之一。高温固相法是目前制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302正极材料的主要方法，但是其制备的产物振实密度在I. 6 g/cm3-l. 8 g/cm3之间、均匀性不好、电化学性能有待提高。为了克服上述缺点，研究者们提出了许多新的合成エ艺，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热法、喷雾热解法等，这些新的合成エ艺中，前三者虽然在颗粒形貌的控制和产物的均匀性方面取得了一定的成果，其中氢氧化物共沉淀法制备的产物具有球形度高、粒度分布窄、且振实密度大的特点，受到了深入的研究，但是其制备过程中都必须经过长时间高温煅烧，能耗问题日益凸显；后两种尽管可以缩短反应时间、降低反应温度，但是对反应设备的要求较高，不利于产业化应用。熔盐法エ艺继承了高温固相法操作简便、容易制备结晶度高的产物的特点，且熔盐在其熔点温度以上呈现液态，该熔体具有较强的溶解能力、较宽的液相存在范围、较低的蒸汽压、大的离子扩散速率，可以缩短反应时间和降低反应温度。与水热法相比，熔盐法可在中温常压下提供晶体生长所需的能量，而不需要高压反应设备，反应条件温和，便于エ业
化生产。
发明内容
本发明的目的在于用卤素离子取代部分02_，最终提高LiNi1Z3Cov3Mnv3O2的振实密度、改善其在高截止电压下的循环稳定性。本发明的另ー个目的在于提供所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法。通过该法能够有效降低LiNi1/3Co1/3Mn1/302合成过程中的能耗，且利用该法所制得的材料具有良好的倍率性能，满足动力锂离子电池和储能锂离子电池对正极材料的要求。为了实现上述目的，一方面，采用熔盐法エ艺通过降低合成温度和缩短合成时间达到降低能耗的目的。另ー方面，本发明通过卤素掺杂来提高材料晶体结构的稳定性和材料的热稳定性以及高截止电压下的循环性能。本发明提供的锂离子电池正极材料为卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物，其通式为LiNi1/3Co1/3Mn1/302_yXy，其中X可以为Cl、Br中的一种或者X也可以为F、Cl、Br中两种或两种以上的组合，0 < y彡0. 2。本发明所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤
(1)将前躯体Niv3Cov3Mrv3(OH) 2与熔盐混匀，形成粉末混合物；
(2)将此粉末混合物在400°C-1000°C温度下热处理2 20小时得到卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物。熔盐由A、B两部分组成，A质量百分含量占熔盐的10°/ri00%，B质量百分含量占熔盐的0% 20%。A由氢氧化锂和碳酸锂的任意比例组成。B由氟化锂、氟化镍、氟化锰、氟化钴、氯化锂、氯化镍、氯化锰、氯化钴、溴化锂、溴化镍、溴化锰、溴化钴、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、氯化氨、溴化铵以及其它含卤素元素的化合物中的任意两种或两种以上物质的任意比例組合。 B也可由氯化锂、氯化镍、氯化锰、氯化钴、溴化锂、溴化镍、溴化锰、溴化钴、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、氯化氨、溴化铵以及其它含卤素元素的化合物中的任意ー种物质。所述的热处理是在空气或氧气气氛中进行。本发明制备的产物不需要后续的洗涤以及再次烧结等エ艺，且制备过程中不产生含氮氧化物气体。本发明具有以下优点
本发明制备的锂镍钴锰氧化物正极材料具有高的放电比容量、大倍率容量高、循环性能良好甚至在高截止电压下(4. 6 V)也具有长的循环使用寿命，可作为动カ锂离子电池和储能锂离子电池的正极材料。本发明采用的熔盐体系具有合适的液相温度范围，能够在较低的温度和较短的反应时间内生成综合性能好的产品。制备过程中不需要多次烧结，反应在中温常压的条件下进行，对设备无特殊要求，降低了材料的合成成本，适合エ业化生产应用。
图I是实施例I制备样品的扫描电镜图片
图2是实施例I制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302的大倍率循环曲线 图3是实施例2制备LiNi1Z3Ccv3Mnv3Ou5Claci5在2. 7-4. 6V间的循环曲线 图4是实施例3制备LiNi1Z3Ccv3Mnv3Oh95Braci5在2. 7-4. 6V间的循环曲线
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不限制本发明，本发明可以由权利要求限定和包含的多种不同方式实施。
实施例I
将LiOH H2O与Li2CO3按其低共熔点组成(摩尔比为0. 76:0. 24)用研钵混匀，再与前躯体Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2按摩尔比I. 2:1混合。将混合物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中480°C保温2 h，在850°C下处理2 h后随炉冷却至室温，得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302正极材料(见图I)，振实密度为2. 11 g/cm3。以制备的材料为正极材料、锂片为对电极、Celgard 2400为隔膜、电解液为I. 0mo Iじ1 LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1体积比)，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成CR2025型扣式电池。在Land BT2001A型自动电池测试系统上进行恒流恒压充放电测试，充放电电压测试区间为2. 7^4. 4 V。0. 2C首次放电比容量为167. 9 mAh/g。IC首次放电容量为162. I mAh/g，经IC循环20次、2C循环20次、5C循环15次后放电比容量为127. 4 mAh/go大倍率下的循环曲线如附图2。实施例2
将LiOH -H2O与Li2CO3按其低共熔点组成用研钵混匀，再与前躯体Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2,LiCl按摩尔比为I. 2:1:0. 05混合，将混合物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中480°C保温2 h，在850°C下处理5 h后随炉冷却至室温，得到球形LiNi1Z3Ccv3Mnv3Oh95Claci5，振实密度为2. 00 g/cm3。在2. 7-4. 6V间，0. IC首次放电比容量为218. 7mAh/g，经0. IC循环20次后放电比容量为216. ImAh/g。0. 2C首次放电比容量为208. 6 mAh/g。循环寿命曲线如附图3所示。测试条件如实施例I. 实施例3
将LiOH -H2O与Li2CO3按其低共熔点组成用研钵混匀，再与前躯体Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2,LiBr按摩尔比为I. 2:1:0. 05混合，将混合物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中480°C保温
2h，在900°C下处理5 h后随炉冷却至室温，得到球形LiNi1Z3Co1Z3Mnv3Oh95Bratl5，振实密度为2. 32 g/cm3。0. 2C首次放电容量为196.0 mAh/g。不同倍率下的循环寿命曲线如附图4所示。测试条件如实施例I。比较例
将Li2CO3与躯体Niv3Ccv3Mrv3(OH)2按摩尔比为0. 6:1研磨混匀，在480°C下保温5 h后冷却至室温，研磨后将粉末在950°C保温13 h后随炉冷却至室温，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302正极材料。材料的振实密度< 2. 00 g/cm3,电压测试区间为2. 7-4. 4V间时，0. 2C首次放电比容量为160 mAh/g,电压区间为2. 7-4. 6V间时，0. 2C首次放电比容量为188. I mAh/g。
权利要求
1.ー种卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物，其通式为LiNi1/3Co1/3Mn1/302_yXy，其中X=F、Cl、Br，0<y 彡 0. 2。
2.根据权利要求I所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物，其特征在于所述的该化合物的中的X可以为CUr的ー种。
3.根据权利要求I所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物，其特征在于所述的该化合物的中的X可以为F、Cl、Br中的两种或两种以上组分的任意比例构成的组合。
4.权利要求I所述的卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤 (1)将前躯体Nil73Ccv3Mnv3(OH) 2与熔盐混匀，形成粉末混合物； (2)将此粉末混合物在400°C-1000°C温度下热处理2 20小时得到卤素掺杂的锂镍钴锰氧化物。
5.权利要求4所述的卤素掺杂锂镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于该熔盐的共熔点温度在420°C _750°C之间。
6.权利要求4所述的卤素掺杂锂镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于熔盐由A、B两部分组成，A质量百分含量占熔盐的10°/cTl00%,B质量百分含量占熔盐的0% 20%. A由氢氧化锂和碳酸锂的任意比例组成；B由氟化锂、氟化镍、氟化锰、氟化钴、氯化锂、氯化镍、氯化锰、氯化钴、溴化锂、溴化镍、溴化锰、溴化钴、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、氯化氨、溴化铵以及其它含卤素元素的化合物中的任意两种或两种以上物质的任意比例组合；B也可由氯化锂、氯化镍、氯化锰、氯化钴、溴化锂、溴化镍、溴化锰、溴化钴、聚偏ニ氟こ烯(PVDF )、氯化氨、溴化铵以及其它含卤素元素的化合物中的任意一种物质。
7.权利要求4所述的卤素掺杂锂镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于所述的热处理气氛是在空气或氧气气氛。
全文摘要
本发明涉及一种高振实密度镍钴锰层状复合材料及其低能耗制备方法，提供了一种锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-yXy(其中X=F、Cl或Br中的一种或几种，0＜y≤0.2)及其制备方法。其制备过程是首先将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与熔盐充分混合，然后在400-1000℃下保温2-20小时制备得到本发明的正极材料。本发明的锂离子电池正极材料具有振实密度高、倍率容量好和高截止电压下循环寿命长的特点。本发明的制备工艺降低了热处理温度、缩短了热处理时间，节约了大量电能、提高了生产效率，展现了良好的工业化应用前景。
文档编号H01M4/525GK102810667SQ20121018015
公开日2012年12月5日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者陈召勇, 李奇峰 申请人:长沙理工大学