专利名称：蓄电装置及蓄电装置用正极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池等蓄电装置，特别地，涉及一种作为正极活性物质包含Li3V2 (PO4) 3的蓄电装置。
背景技术：
近年，锂离子二次电池等蓄电装置作为电器设备等的电源而被使用，此外还作为电动汽车(EV、HEV等)的电源而使用。并且，作为锂离子二次电池等蓄电装置，期望其特性进一步提高，例如能量密度的提高(高容量化)、输出密度的提高(高输出化)、或循环特性的提闻(循环寿命的提闻)、较闻的安全性等。当前，在小型电器设备等中使用的锂离子二次电池，大多使用LiCoO2等锂复合氧化物作为正极活性物质，实现高容量、高寿命的蓄电装置。但是，在发生异常时的高温高电位状态等下，这些正极活性物质与电解液剧烈反应，存在伴随氧放出而发热，甚至在最恶劣 的情况下着火等问题。近年，作为在高温高电位状态下热稳定性也很优良的正极活性物质，研究橄榄石型Fe (LiFePO4)及具有类似结晶构造的橄榄石型Mn (LiMnPO4)等，一部分在电动工具用途等方面达到实用化。但是，由于LiFePO4的动作电压相对于Li/Li+基准为3. 3^3. 4V，与用于通用电池的正极活性物质的动作电压相比较低，因此在能量密度及输出密度方面并不充分。另外，由于LiMnPO4的动作电压相对于Li/Li+基准为4. IV，具有160mAh/g的理论容量，因此可以期待高能量密度的电池，但也存在材料本身的电阻较高、在高温下Mn溶解等问题。因此，即使使用橄榄石型物质，也无法实现高容量、高输出、高寿命、高安全性兼具的电池。另一方面，最近，作为热稳定性优良的类似正极活性物质，磷酸钒锂(Li3V2 (PO4) 3)受到关注(例如，专利文献I)。Li3V2(PO4)3的动作电压相对于Li/Li+基准为3. 8V，对应于各电位平直部分，呈现13(Tl95mAh/g的较大容量。并且，利用在橄榄石铁材料中也采用的向正极活性物质表面的导电性碳覆膜形成技术，可以使导电性提高，实现高输出化。专利文献I :日本特表2001 - 500665号公报
发明内容
但是，在专利文献I中公开的Li3V2 (PO4)3，其高温下的充放电循环特性并不充分。并且，使用Li3V2 (PO4) 3作为正极活性物质的蓄电装置，作为电动汽车用途，其容量即能量密度还不充分。因此，本发明的目的在于提供一种蓄电装置，作为其正极活性物质包含Li3V2 (PO4)3，具有高输出和高安全性，并且容量高、充放电循环特性优良。为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电装置，其特征在于，具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层，前述正极活性物质包含磷酸钒锂和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8 82至70 20的范围，前述正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2，前述锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子I摩尔，大于或等于O. 3摩尔而小于或等于O. 8摩尔。发明的效果根据本发明，由于作为正极活性物质使用相对于Li3V2(PO4)3等磷酸钒锂配比规定量的上述的锂镍复合氧化物，并且以下述条件形成正极复合层的正极，因此可以得到具有高输出和高安全性，且容量较高、充放电循环特性优良的蓄电装置。可认为得到下述叠加的效果，即，由于磷酸钒锂而产生高输出特性和高安全性，在此基础上，由于锂镍复合氧化物的添加而产生容量的增加，并且由于锂镍复合氧化物的添加而抑制使用磷酸钒锂的蓄电装置的恶化。对于蓄电装置的恶化抑制，如下面所示进行考虑。使用磷酸钒锂的蓄电装置在高温下的充放电循环特性的下降，认为是长期保存中的钒的析出而引起的。作为从磷酸钒锂中析出钒的主要原因，认为是来自由于电解液的分解而产生的氟化氢的氢离子(质子)产生的影响。由于锂镍复合氧化物的质子吸附力较高，因此认为可以有效地吸附氢离子。由此 认为，通过利用将锂镍复合氧化物与作为正极活性物质的磷酸钒锂一起配合，使产生的氢离子吸附，从而抑制钒从磷酸钒锂中析出。这样，通过利用锂镍复合氧化物的添加，在正极内有效地捕捉电解液中的氢离子，可以抑制钒从磷酸钒锂中析出，其结果，可以使蓄电装置的充放电循环特性提高。也就是说，锂镍复合氧化物的添加，不仅得到使容量提高的效果，还同时发挥以适合磷酸钒锂的形状使循环特性大幅度地提高的效果。
图I是表示本发明的蓄电装置(锂离子二次电池)的实施方式的一个例子的概略剖面图。图2是表示本发明的蓄电装置(锂离子二次电池)的实施方式的另一个例子的概略剖面图。图3是表示本发明的蓄电装置涉及的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的含有率与来自Li3V2(PO4)3的钒析出量的关系的图形。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明是涉及蓄电装置的技术。作为蓄电装置，可以例举锂离子二次电池等。如后面所述，在本发明的蓄电装置中，除正极之外的结构并不特别限制，只要不阻碍本发明的效果，可以将现有公知的技术适当组合而实施。本发明的蓄电装置具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层，正极活性物质包含Li3V2(PO4)3等Nasicon (钠超离子导体)型磷酸钒锂(以下称为LVP)和锂镍复合氧化物。在使用LVP作为正极活性物质的情况下，可以制作高输出且安全性较高的蓄电装置，但作为电动汽车用途，存在容量不充分、并且循环寿命也较短的问题。另一方面，作为稳定性较低但具有高容量的正极活性物质，已知锂镍复合氧化物。本发明人认为，通过使具有高容量的锂镍复合氧化物与高输出且具有高安全性但容量不充分的LVP组合，利用两种活性物质材料的平衡，可以制作较高容量、高输出且具有高安全性的正极。在实际中，使用将两种活性物质混合而得到的正极制作蓄电装置并进行评价的结果，得到高容量、高输出、高安全性，且循环特性大幅提高的叠加的效果。对于使用LVP的蓄电装置的充放电循环特性下降的原理，本发明人专心研究的结果可知因蓄电装置中使用的电解液的分解而产生氟化氢，氟化氢中的氢离子使fL从正极析出，该析出的钥;会给循环特性带来影响。在本发明中，由于锂镍复合氧化物本身的质子吸附力较高，可以捕捉成为钒析出的原因的氢离子，因此可以抑制LVP的钒析出。[磷酸钒锂(LVP)]在本发明中，所谓磷酸钒锂(LVP)，是Nasicon (钠超离子导体)型磷酸钒锂，例如，是指满足下述条件的材料，即，由LixV2_yMy(P04)z 表示， M是原子序号大于或等于11的金属元素，例如是从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种的元素，并且I ^ X ^ 3O ^ y < 22 ^ z ^ 3在本发明中，作为LVP，主要举出Li3V2(PO4)3进行说明。但是，在由上式表示的其他LVP中，也与Li3V2 (PO4) 3相同地，观察到由于氢离子而引起的钒析出。也就是说，所有的LVP均具有上述问题，该问题由本发明解决。在本发明中，LVP可以利用任意方法制造，制造方法不特别地限制。例如，通过将LiOH, LiOH · H2O等锂源、V205、V2O3等钒源、以及NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04等磷酸源等混合，并进行反应、烧结等而制造。LVP通常以将烧结物粉碎等的颗粒状形态得到。优选LVP颗粒为球形或大致球形，平均一次颗粒直径小于或等于2. 6 μ m，优选为
O.05 μ πΓ . 2 μ m的范围。如果平均一次颗粒直径低于O. 05 μ m,则由于各颗粒与电解液的接触面积过度增大，因此存在LVP的稳定性下降的情况，在平均一次颗粒直径超过2. 6 μ m的情况下，存在反应性变得不充分的情况。由于通过使LVP的平均一次颗粒直径成为上述值，而使活性物质颗粒的表面积增大，因此与电解液的接触面积增加，容易发生电极反应。由此，锂离子二次电池的速率特性提高。此外，平均一次颗粒直径是以扫描型电子显微镜观察，将对任意抽取的200个颗粒的一次颗粒直径进行测定而得到的测定值平均后的值。并且，由于LVP采用上述值的平均一次颗粒直径，因此LVP颗粒的加热状态变得均匀，结晶化度提高，得到异相较少的结晶构造。结晶化度也因LVP的制造原料及烧结条件而变化，但如果结晶化度大于或等于98%，则使用该物质的锂离子二次电池的容量特性及循环特性提高。另外，由于粒度影响LVP的密度及涂敷等工艺性，因此优选LVP的二次颗粒的粒度分布的D5tl为O. 5 25 μ m。在上述D5tl低于O. 5 μ m的情况下，由于与电解液的接触面积过度增加，因此存在LVP的稳定性下降的情况，在超过25 μ m的情况下，由于反应效率下降，因此存在输出下降的情况。如果平均二次颗粒直径D5tl在上述范围内，则可以成为稳定性更高、高输出的蓄电装置。进一步优选LVP的二次颗粒的粒度分布的D5tl为f 10 μ m,特别优选为3飞μ m。此外，该二次颗粒的粒度分布的D5tl为使用激光衍射(光散射法)方式测定粒度分布的装置而测定的值。另外，由于LVP本身的导电性较差，因此优选在其表面形成进行了导电性碳覆膜加工的颗粒。由此，可以使LVP的导电性提高。对LVP实施的导电性碳覆膜，可以利用各种方法进行。可以采用在LVP合成后涂敷导电性碳(例如，科琴黑、乙炔黑、油炉黑等碳黑，及碳黑纳米管等)的工序，或在LVP的合成阶段混合导电性碳黑本身或导电性碳黑的先驱体的工序。作为在正极覆膜层的形成中使用的导电性碳的先驱体，例如可以例举葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等糖类等天然高分子物质。通过以相对于LVP的总质量为O. 5质量°/Γ2. 4质量％，优选为O. 6质量°/Γ . 8质 量％的范围的导电性碳对LVP颗粒进行覆膜，从而作为正极活性物质可以得到期望的导电性。在低于O. 5质量％的量时，导电性变得不充分，如果超过2. 4质量％，则由导电性碳产生的副作用变大，可靠性降低。由于通过使LVP的平均一次颗粒直径小于或等于2. 6 μ m，并且将导电性碳的使用量规定为如上所述的值，从而对本来具有绝缘体性质的LVP增加了导电性，因此与充放电效率有关的速率特性提高，并且在反复使用该锂离子二次电池的情况下也抑制容量维持率的下降。此外，在对LVP涂敷导电性碳的情况下，LVP的平均一次颗粒直径，也可以采用LVP—导电性碳复合体的平均一次颗粒直径。作为利用在工业上有利的方法制造LVP和导电性碳的复合体的方法，可以例举具有下述工序的制造方法，即，将锂源、钒化合物、磷源、及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，得到反应液(a)，将该反应液(a)进行喷雾干燥而得到反应先驱体的工序；以及之后将该反应先驱体在非活性气体气氛中或还原气氛中烧结的工序。通过使用利用该制造方法得到的LVP—碳复合体作为正极活性物质，可以得到放电容量较高、循环特性优良的蓄电装置。得到前述反应液(a)的方法，例如可以使用任意下述的三个方法。(I)通过将钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，优选以6(Γιοο 加热处理，进行反应后冷却至室温，之后在加热处理后的液体中进一步添加锂源而进行反应，从而得到前述反应液(a)。(2)将钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，优选以6(T10(TC加热处理而进行反应，之后在加热处理后的液体中添加锂源并优选以6(TlO(TC加热，使其进一步反应，从而得到前述反应液(a)。( 3 )在水溶剂中添加锂源、钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源，优选以6(Γ100 加热而进行反应，从而得到前述反应液(a)。利用前述方法(I)得到的反应液(a)为溶液，另一方面，前述方法(2)及(3)的反应液(a)作为包含沉淀生成物的反应液(a)而得到。根据需要，包含沉淀生成物的反应液Ca)可以进行湿式粉碎处理。在本发明中，作为LVP和导电性碳的复合体的制造方法，从容易控制所得到的LVP—碳复合体的一次颗粒的粒径的观点出发，特别优选使用利用前述(3)的方法得到的反应液(a)的方法。作为使用利用前述(3)的方法得到的反应液的具体方法的例子，可以例举下述制造方法，其具有 第I工序，在该工序中，将锂源、5价或4价钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，调制原料混合液；第2工序，在该工序中，优选在6(T10(TC将该原料混合液加热，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物的反应液(a);第3工序，在该工序中，利用介质碾磨机对该包含沉淀生成物的反应液进行湿式粉碎处理，得到包含粉碎处理物的浆料;第4工序，在该工序中，对该包含粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应先驱体；以及第5工序，在该工序中，在非活性气体气氛中或还原气氛中，在600°C 1300°C下将该反应先驱体烧结，如果使用由该制造方法得到的LVP—碳复合体作为正极活性物质，则可以得到放电容量较高、循环特性优良的蓄电装置。在上述制造方法中，作为锂源，可以例举碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂或草酸锂等有机酸锂，它们可以是含水物，也可以是无水物。其中，由于氢氧化锂在水中的溶解性较高。因此从工业的观点出发优选。
作为钒化合物，可以例举五氧化钒、钒氧铵、氧化钒等，从价格低廉、可以得到具有优良反应性的反应先驱体这方面出发，优选五氧化钒。作为磷源，可以例举磷酸、多聚磷酸、无水磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等，从价格低廉、可以得到具有优良反应性的反应先驱体这方面出发，优选磷酸。作为导电性碳材料源，例如可以举出从软浙青至硬浙青的煤焦油浙青；干馏液化油等煤炭类重油、常压剩余油、减压剩余油的直流重油、原油、粗汽油等在热分解时作为副产品而生成的乙烯焦油等分解类重油的石油类重油；苊、十环烯、蒽、菲等芳香族碳化氢；吩嗪、联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯；聚乙烯乙醇、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯乙二醇等水溶性聚合物及它们的难溶处理品；含氮性的聚丙烯腈、多吡咯等有机高分子物质；含硫磺的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子物质；葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等糖类等天然高分子物质；聚苯硫醚、聚苯氧等可热塑性树脂、树脂积层板树脂、酰亚胺树脂等热硬化性树脂。其中，糖类在工业上可以低价得到，因而优选。另外，作为使用糖类的结果，由于将所得到的LVP—碳复合体作为正极活性物质的蓄电装置，放电容量和循环特性特别优良，因此优选使用糖类。此外，为了使用前述(I)的反应液(a)得到LVP和导电性碳的复合体，在得到前述
(1)的反应液(a)之后，只要依次实施前述第4工序及第5工序即可，另外，为了使用前述
(2)的反应液(a)得到LVP和导电性碳的复合体，在得到前述(2)的反应液(a)之后，只要依次实施前述第3工序、第4工序及第5工序即可。[锂镍复合氧化物]锂镍复合氧化物的Ni元素的构成比例影响锂镍复合氧化物的质子吸附性。优选Ni元素的含有率为，相对于I摩尔锂原子为大于或等于O. 3摩尔而小于或等于O. 8摩尔，进一步优选含有率为大于或等于O. 5摩尔而小于或等于O. 8摩尔。如果Ni元素的构成比例过低，则存在不能充分地发挥抑制钒从LVP中析出的效果的情况。只要在上述范围内，Ni元素的构成比例越高，抑制钒从LVP析出的效果越高。特别地，如果Ni元素相对于I摩尔锂原子为大于或等于O. 5摩尔，则由于其抑制钒析出的效果，容量维持率显著提高。另外，对于本发明的锂镍复合氧化物，也可以将Ni元素置换为原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属兀素。原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属兀素,优选从过渡元素中选择。由于过渡元素可以与Ni相同地成为多个氧化数，因此对于锂镍复合氧化物，可以利用其氧化还原电位的范围，从而可以维持高容量特性。原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属元素，例如是Co、Mn、Al、及Mg，优选Co、Mn。另夕卜，本发明的锂镍复合氧化物，优选例如由一般式LiNipyIT y02 (其中，
O.2 彡 y 彡 O. 7，M’ 是从由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr 构成的群中选出的大于或等于一种的元素。)。并且，优选O. 2彡y彡O. 5。锂镍复合氧化物可以利用任意方法制造，并不特别地限制，例如，可以将利用固相反应法、共沉淀法或溶胶-凝胶法等合成的含Ni先驱体和锂化合物以成为期望的化学量理论比的方式进行混合，通过在空气气氛下烧结等制造。锂镍复合氧化物通常以将烧结物粉碎等的颗粒状的形态而得到，对于其粒径并不特别限制，可以使用期望粒径的颗粒。由于粒径影响Li3V2 (PO4)3的稳定性及密度，因此优选 颗粒的平均粒径为O. 5 25μπι，在平均粒径低于O. 5μπι的情况下，由于与电解液的接触面积增加，因此存在锂镍复合氧化物的稳定性下降的情况，在超过25 μ m的情况下，由于密度下降，因此存在输出下降的情况。只要在上述范围，则可以成为稳定性更高、高输出的蓄电装置。进一步优选锂镍复合氧化物的颗粒的平均粒径为f25μm，特别优选fl0μm。此外，该颗粒的平均粒径为使用由激光衍射(光散射法)方式测定颗粒分布的装置而测定的值。[正极]本发明中的正极，只要包含作为正极活性物质的上述LVP及锂镍复合氧化物即可，除此之外，可以使用公知的材料制作。具体地说，例如以下述方式制作。使包含上述正极活性物质、结合剂、导电助剂的混合物在溶剂中分散而形成正极浆料，利用包含涂敷、干燥在内的工序使该正极浆料在正极集电体上形成正极复合层。也可以在干燥工序后由压力机进行加压等。由此，正极复合层均匀且牢固地压接在集电体上。正极复合层的厚度为1(Γ200μπι，优选2(Γ 00μπι。作为正极复合层的形成中使用的结合剂，例如，可以使用聚偏氟乙烯等含氟类树月旨、丙烯类粘结剂、SBR等橡胶类粘结剂、聚丙烯、聚乙烯等可热塑性树脂、羧甲基纤维素等。结合剂，优选相对于本发明的蓄电装置中使用的非水电解液，化学、电化学方面稳定的含氟类树脂、可热塑性树脂，特别优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除聚偏氟乙烯之外，可以例举聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯-3氟乙烯共聚合体、乙烯-4氟乙烯共聚合体及丙烯-4氟乙烯共聚合体等。结合剂的配比量，优选相对于正极活性物质为O. 5^20质量％。作为正极复合层的形成中使用的导电助剂，例如，可以使用科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、钼、铟等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等。导电材料的配比量，优选相对于上述正极活性物质为广30质量％。作为正极复合层的形成中使用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯、二甲基甲酰胺等。正极集电体，只要是与正极复合层接触的面呈现导电性的导电性基体即可，例如，可以使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或利用上述的导电性材料对非导电性基体主体进行涂敷的基体。作为导电性材料，优选铜、金、铝或它们的合金及导电性碳。正极集电体，可以使用上述材料的膨胀合金、冲孔金属、箔、网、发泡体等。多孔质体情况下的贯通孔的形状及个数等并不特别限制，在不阻碍锂离子的移动的范围内可适当设定。在本发明中，LVP和锂镍复合氧化物的配比，为质量比8 82至70 20的范围。优选20 70至70 20的范围，进一步优选20 70至50 40的范围，再进一步优选30 60至40 50的范围。如果锂镍复合氧化物的含有率过低，则不能充分地发挥抑制钒从LVP中析出的效果，无法得到良好的充放电循环特性。另外，无法得到高容量。反之，如果过高，则即使可以抑制钒从LVP中析出，也存在蓄电装置的充放电循环特性不会充分地提高的情况。这是由于因锂镍复合氧化物本身的稳定性较低而引起的恶化。只要在上述的范围，则可以得到高容量及优良的循环特性。
另外，在本发明中，通过使正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2,可以得到优良的循环特性。如果单位面积重量低于4mg/cm2或超过20mg/cm2，则会产生循环恶化。此外，单位面积重量越大，可以得到越高的容量。进一步优选正极复合层的单位面积重量大于或等于10mg/cm2而小于或等于20mg/cm2,此外,在这里所说的单位面积重量，是指正极集电体的一面的正极复合层的单位面积重量。在将正极复合层在正极集电体的两面上形成的情况下，一面及另一面的正极复合层分别包含于上述范围内。另外，在本发明中，通过使正极复合层的空孔率大于或等于35%而小于或等于65%，可以得到优良的循环特性。正极复合层的空孔率低于35%会产生循环恶化。即使正极复合层的空孔率超过65%，也可以维持优良的循环特性，但由于容量及输出下降，因此不优选。进一步优选正极复合层的空孔率大于或等于40%而小于或等于60%。[负极]在本发明中，负极并不特别限制，可以使用公知的材料制作。例如，使包含一般使用的负极活性物质及结合剂的混合物在溶剂中分散而形成负极浆料，通过涂敷、干燥等将使该负极浆料在负极集电体上形成负极复合层。此外，结合剂、溶剂及集电体，可以使用与上述正极的情况相同的物质。作为负极活性物质，例如，可以例举锂类金属材料、金属和锂类金属的金属间化合物材料、锂化合物、及锂离子嵌入碳材料。锂类金属材料，例如是金属锂或锂合金(例如，Li-Al合金)。金属和锂金属的金属间化合物，例如是包含锡、硅等的金属间化合物。锂化合物，例如是氮化锂。另外，作为锂离子嵌入碳材料，例如，可以例举石墨、难石墨化碳素材料等碳素材料、多并苯物质等。多并苯类物质，例如是具有多并苯类骨格的不溶且不融性的PAS等。此夕卜，这些锂离子嵌入碳材料均为可使锂离子可逆地掺杂的物质。负极复合层的厚度一般为10 200 μ m,优选 20 100 μ m。此外，在本发明中，负极复合层的单位面积重量与正极复合层的单位面积重量相对应而适当设定。通常，在锂离子二次电池中，从正负极的容量平衡及能量密度的观点出发，正极和负极的容量(mAh)设计得大致相同。由此，负极复合层的单位面积重量基于负极活性物质的种类及正极的容量等而设定。[非水电解液]本发明中的非水电解液并不特别限制，可以使用公知的材料。例如，从即使高电压也不会引起电分解的观点、锂离子可以稳定地存在的观点出发，可以使用将一般的锂盐作为电解质而使其溶解于有机溶剂中的电解液。作为电解质，例如可以例举CF3SO3Li、C4F9S08Li、(CF3SO2)2NLi' (CF3SO2) 3CLi、LiBF4、LiPF6, LiClO4等或它们的大于或等于两种的混合物。作为有机溶剂，例如，可以例举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、乙烯碳酸酯、三氟碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等或它们的大于或等于两种的混合溶剂。非水电解液中的电解质浓度，优选O. 1^5. Omol/L,进一步优选O. 5^3. Omol/L。非水电解液可以为液体，也可以混合可塑剂或聚合物等，成为固体电解质或聚合物凝胶电解质。
[隔膜]在本发明中使用的隔膜并不特别限制，可以使用公知的隔膜。例如可以优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性，具有通气孔且无导电性的多孔质体等。作为该多孔质体，例如可以例举纺织布、无纺布、合成树脂性多微孔膜、玻璃纤维等。优选使用合成树脂性的多微孔膜，特别地，聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃制多微孔膜，在厚度、膜强度、膜电阻方面优良。[蓄电装置]作为本发明的蓄电装置，具有正极，其包含上述的正极活性物质；负极；以及非水电解液。下面，一边参照附图，一边对作为本发明的蓄电装置的实施方式的一个例子的锂离子二次电池进行说明。图I是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖面图。如图所示，锂离子二次电池20构成为，正极21和负极22隔着隔膜23而相对配置。正极21由包含本发明的正极活性物质的正极复合层21a和正极集电体21b构成。正极复合层21a在正极集电体21b的隔膜23侧的表面上形成。负极22由负极复合层22a和负极集电体22b构成。负极复合层22a在负极集电体22b的隔膜23侧的表面上形成。这些正极21、负极22、隔膜23封入未图示的外装容器中，在外装容器内填充非水电解液。作为外装材料，例如可以例举电池罐或层压膜等。另外，在正极集电体21b和负极集电体22b上，根据需要分别连接有外部端子连接用的未图示的引线。图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的另一个例子的概略剖面图。如图所示，锂离子二次电池30具有电极单元34，其为正极31和负极32隔着隔膜33交替地层叠多个而成。正极31构成为在正极集电体31b的两面设置正极复合层31a。负极32构成为在负极集电体32b的两面设置负极复合层32a (其中，对于最上部及最下部的负极32，仅在单面上具有负极复合层32a)。另外，正极集电体31b具有未图示的凸出部分，多个正极集电体31b的各凸出部分彼此重合，在其重合的部分处焊接有引线36。相同地，负极集电体32b也具有凸出部分，在多个负极集电体32b的各凸出部分重合的部分处焊接有引线37。锂离子二次电池30，是通过将电极单元34和非水电解液封入未图示的层压膜等外装容器内而构成的。由于引线36、37与外部设备连接，因此向外装容器外露出。此外，锂离子二次电池30也可以在外装容器内具有锂电极，其用于使锂离子预先沉积在正极、负极或正负极这二者上。在该情况下，由于锂离子容易移动，因此在正极集电体31b及负极集电体32b上设置沿电极单元34的层叠方向贯穿的贯穿孔。另外，锂离子二次电池30，使负极配置在最上部及最下部，但并不限定于此，也可以是使正极配置在最上部及最下部的结构。[实施例]下面，利用实施例对本发明进行说明。另外，在实施例中，“LVP—碳复合体”中的“LVP” 代表 “Li3V2 (PO4)3'(实施例I)(1-1) LVP—碳复合体的制作
<第I工序>在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中放入85%的磷酸605g、氢氧化锂220g、五氧化钒320g和蔗糖170g，在室温(25°C)下搅拌，由此得到黄土色的原料混合液。〈第2工序〉将所得到的原料混合液在95°C下，在搅拌下加热I小时，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物的绿色反应液。利用激光散射 衍射法(“日機装”制造、9320— XlOO型)对所得到的沉淀生成物进行测定的结果，平均颗粒直径为30 μ m。〈第3工序〉将反应液冷却后，向湿式粉碎装置中装入直径为O. 5mm的氧化锆球，利用滚珠碾磨机进行粉碎处理直至反应液中的粉碎处理物的平均颗粒直径(D5tl)小于或等于2. O μ m，得到分散浆料。〈第4工序〉然后，向将热风入口温度设定为230°C、将出口温度设定为120°C的喷雾干燥装置供给分散浆料，得到反应先驱体。由SEM观察法求出的反应先驱体的二次颗粒的平均颗粒直径为25μπι。对所得到的反应先驱体进行使用CuKa线的粉末X射线衍射测定的结果，确认了反应先驱体的由磷酸锂得到的衍射峰值(2 Θ =14° )、由磷酸氢钒得到的衍射峰值(2 Θ =29° )及由结晶性不一致的化合物得到的衍射峰值，因此确认所得到的反应先驱体是磷酸锂、磷酸氢钒及结晶性不一致的化合物混合的混合物。此外，对于反应先驱体的二次颗粒的平均颗粒直径的测定，首先，在二次颗粒的SEM像上进行图像解析，将二次颗粒进行二维投影，任意地抽取200个二次颗粒。然后，测定所抽取的二次颗粒的粒径。然后，将所抽取的200个二次颗粒的粒径进行平均，求出反应先驱体的二次颗粒的平均粒径。〈第5工序〉将所得到的反应先驱体放入莫来石制盆内，在氮气气氛下以900°C烧结12小时。〈粉碎〉利用喷射碾磨机将烧结物粉碎，得到LVP—碳复合体样品。所得到的LVP—碳复合体的平均一次粒径为O. 35 μ m。并且，利用TOC总有机碳分析仪(“島津製作所”制TOC — 5000A)测定LVP—碳复合体中的LVP的质量及碳覆膜量的结果，以LVP的总质量作为基准的碳质量为I. 7% (平均值)。
(1-2)正极的制作将下面的正极复合层材料活性物质(LVP—碳复合体)30质量份活性物质(LiNia8Coa^naiO2):60 质量份结合剂(聚偏氟乙烯(PVdF)) :5质量份导电材料(石墨)5质量份溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)) :100质量份混合，得到正极浆料。将正极浆料涂敷在铝箔(厚度为30 μ m)的正极集电体上并干燥，在正极集电体上形成正极复合层。正极复合层的单位面积重量(单面平均)为15mg/ cm2。将IOXlOmm的未涂装部分留出作为引线连接用的耳片，并且将涂装部分(正极复合层形成部分)裁剪为50X50mm。另外，在使用水银孔隙率计进行测定后，正极复合层的空孔率为 40% ο(2)负极的制作将下面的负极复合层材料活性物质(石墨)95质量份结合剂(PVdF) 5质量份溶剂(NMP) :150质量份混合，得到负极浆料。将负极浆料涂敷在铜箔(厚度为10 μ m)的负极集电体上并干燥，在负极集电体上形成负极复合层。负极复合层的单位面积重量(单面平均)为7mg/cm2。将IOX IOmm的未涂装部分留出作为引线连接用的耳片，并且将涂装部分(负极复合层形成部分)裁剪为52 X 52mm。(3)电池的制作使用如上所述制作的正极9片和负极10片，制作在图2的实施方式中所示的锂离子二次电池。具体地说，将正极及负极隔着隔膜层叠，利用封装带将层叠体的周围固定。使各正极集电体的耳片重合而焊接铝金属引线。相同地，使各负极集电体的耳片重合而焊接金属引线镍金属引线。将这些封入铝层压膜外装部件内，使正极引线和负极引线向外装部件外侧露出，将电解液封入口留出而进行密闭融合。由电解液封入口注入电解液，在利用真空浸溃使电解液浸入电极内部后，将薄膜真空封固。(4)充放电试验将如上所述制作的电池的正极引线和负极引线与充放电试验装置(“ 7 7力電子社”制造)的对应端子连接，以最大电压4. 2V、电流速率O. 2C进行定电流定电压充电，在充电完成后，以电流速率O. 2C进行定电流放电直至电压变为2. 5V。反复进行该过程1000次循环。从初次放电时测定的容量计算能量密度(Wh/kg)，从循环后的容量计算循环容量维持率(1000次循环时放电容量/初次放电容量X 100)。能量密度为192Wh/kg，容量维持率为92%。另外，输出密度为2500W/kg。输出密度如下述计算，即，在充电深度为50%的状态下使电流速率为ICTlOC的脉冲放电10秒，从脉冲后的电压和电流值的相关直线计算达到2. 5V截止电压的电力，利用单元重量的除法运算计算。(实施例2)除了将正极活性物质从LiNitl.8Co0. !Mn0. 变更为LiNitl. 8Co0. ^10. 之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为192Wh/kg，容量维持率为92%。另夕卜，输出密度为2500W/kg。(实施例3)除了使作为正极活性物质的LVP—碳复合体为40质量份，使LiNia8Coa为50质量份之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为189Wh/kg，容量维持率为92%。另外，输出密度为2700W/kg。(实施例4)除了使作为正极活性物质的LVP—碳复合体为20质量份，使LiNia8Coa为70质量份，使正极复合层的单位面积重量为14. 5mg/cm2之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为199Wh/kg，容量维持率为92%。另外，输出密度为2000W/kg。 (实施例5)除了使作为正极活性物质的LVP—碳复合体为8质量份，使LiNia8CoaiMnaiO2为82质量份，使正极复合层的单位面积重量为10mg/cm2之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为182Wh/kg，容量维持率为87%。另外，输出密度为2000W/
kg ο(实施例6)除了使作为正极活性物质的LVP—碳复合体为70质量份，使LiNia8Coa为20质量份，使正极复合层的单位面积重量为17mg/cm2之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为172Wh/kg，容量维持率为92%。另外，输出密度为2800W/
kg ο(对比例I)仅使用LiNia8Coa !Mn0. 作为正极活性物质，使其为90质量份，使正极复合层的单位面积重量为8. 6mg/cm2，使负极复合层的单位面积重量为4. 5mg/cm2,除此之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为177Wh/kg，容量维持率为70%。另夕卜，输出密度为1700W/kg。(对比例2)除了仅使用LiNia8CoaiAlaiO2作为正极活性物质，使其为90质量份之外，全部以与对比例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度、容量维持率、输出密度呈现与对比例I相等的值。(对比例3)除了仅使用LVP—碳复合体作为正极活性物质，使其为90质量份之外，全部以与实施例I相同的条件制作电池并进行评价。能量密度为150Wh/kg，容量维持率为50%。另夕卜，输出密度为3200W/kg。在表I及表2中表示实施例I飞及对比例f 3的结果。[表 I]
权利要求
1.一种蓄电装置，其特征在于， 具有正极，该正极具有包含正极活性物质的正极复合层， 前述正极活性物质包含磷酸钒锂和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8 82至70 20的范围， 前述正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2, 前述锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子I摩尔，大于或等于O. 3摩尔而小于或等于O. 8摩尔。
2.根据权利要求I所述的蓄电装置，其特征在于， 前述锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子I摩尔，大于或等于O. 5摩尔而小于或等于O. 8摩尔。
3.根据权利要求I或2所述的蓄电装置，其特征在于， 前述磷酸钒锂是满足下述条件的材料，即，由 LixV2_yMy (PO4)z 表示， M 是从由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr 构成的群中选出的大于或等于一种的元素，并且I^ X ^ 3O^ y < 22彡z彡3
4.根据权利要求I或2所述的蓄电装置，其特征在于， 前述锂镍复合氧化物，含有原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属元素。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置，其特征在于， 前述金属元素为从Co、Mn、Al及Mg中选择的元素。
6.根据权利要求I或2所述的蓄电装置，其特征在于， 前述磷酸钒锂为颗粒状，并且其表面由导电性碳涂敷。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置，其特征在于， 前述磷酸钒锂颗粒的平均一次颗粒直径为小于或等于2. 6 μ m，该磷酸钒锂颗粒，由相对于磷酸钒锂的总质量为O. 5质量9Γ2. 4质量％的范围的导电性碳涂敷。
8.根据权利要求6所述的蓄电装置，其特征在于， 由前述导电性碳涂敷的前述磷酸钒锂利用包含下述工序的方法制造 将锂源、钒化合物、磷源、及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，得到反应液，将该反应液进行喷雾干燥而得到反应先驱体的工序；以及将该反应先驱体在非活性气体气氛中或还原气氛中烧结的工序。
9.根据权利要求6所述的蓄电装置，其特征在于， 涂敷有前述导电性碳的前述磷酸钒锂利用包含下述工序的方法制造 第I工序，在该工序中，将锂源、钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，调制原料混合液； 第2工序，在该工序中，将该原料混合液加热，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物的反应液； 第3工序，在该工序中，利用介质碾磨机对该包含沉淀生成物的反应液进行湿式粉碎处理，得到包含粉碎处理物的浆料； 第4工序，在该工序中，对该包含粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应先驱体；以及 第5工序，在该工序中，在非活性气体气氛中或还原气氛中，在600°C 1300°C下将该反应先驱体烧结。
10. 一种蓄电装置用正极，其特征在于， 具有包含正极活性物质的正极复合层， 前述正极活性物质包含磷酸钒锂和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8 82至.70 20的范围， 前述正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2, 前述锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子I摩尔，大于或等于O. 3摩尔而小于或等于O. 8摩尔。
全文摘要
本发明提供一种蓄电装置，其包含作为正极活性物质的Li3V2(PO4)3，具有高输出和高安全性，并且容量高、充放电循环特性优良。其特征在于，具有正极，其具有包含正极活性物质的正极复合层，正极活性物质包含Li3V2(PO4)3和锂镍复合氧化物，它们的质量比为从8∶82至70∶20的范围，正极复合层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2而小于或等于20mg/cm2，锂镍复合氧化物中的镍元素的含有率为，相对于锂原子1摩尔大于或等于0.3摩尔而小于或等于0.8摩尔。
文档编号H01M10/0525GK102790202SQ20121015665
公开日2012年11月21日 申请日期2012年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者木谷泰行, 柳田英雄, 樱庭孝仁, 泷本一树, 菊地敦, 马场健 申请人:富士重工业株式会社, 日本化学工业株式会社