专利名称：二氧化锰不对称超级电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ニ氧化锰不对称超级电容器及其制备方法，属于电池和超级电容器技术领域。
背景技术：
超级电容器是ー种具有比功率密度高、循环寿命长、充放电倍率高等特点的新型储能装置，在电动汽车、航空国防、电子通讯等领域有着广泛的应用前景。超级电容器主要有正极、隔膜、负极、电解液以及封装壳体组成 ，其中电极活性材料直接影响超级电容器性倉^:。根据超级电容器储能机制，可以将材料分为两类ー是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭凝胶等，这类材料是依靠静电吸附电解液离子形成双电层来达到储能的目的；ニ是利用其与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和ニ氧化锰等，由于这类材料涉及到吸附/脱附或氧化/还原反应，因此具有更高的比电容，是提高超级电容器能量密度研究的ー个重要方向。氧化钌是其中最典型的代表，文献中报道无定形水化钌产生的赝电容比电容高达720F/g，但是由于钌的价格较贵，不适宜大規模的生产。ニ氧化锰由于其来源广泛、价格低廉、电化学性能好、环境友好的特点受到研究者的关注(如 CN1438181 ；CN1715460 ；CN1792820 ；CN1758468 ；CN1758468 ；CN101372363 ；CN101417820 ；CN101700912A ；CN101597086 ；CN101531402 ;CN101607740)，ニ氧化锰在超级电容器中的反应机理是依靠ニ氧化锰和水锰石之间的快速转变来储存和释放电荷，由于这一过程是高度快速可逆的，因此它能够实现大电流充放电，具有较高的能量密度和功率密度，因此，ニ氧化锰有望作为超级电容器电极材料，实现降低成本，提高比能量的目的。相对于其他金属氧化物或碳基超级电容器必须采用强酸强碱电解质，ニ氧化锰基超级电容器可采用中性电解质溶液，这使ニ氧化锰基超级电容器的组装及使用更安全、更方便。因此，ニ氧化锰基超级电容器是ー种安全、成本低、能量密度高、无污染的新型电源装置，在新能源汽车等领域具有广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ニ氧化锰不对称超级电容器及其制备方法，特别涉及一种花状ニ氧化锰或纳米ニ氧化锰/活性炭复合材料与活性炭组成的超级电容器及其制备方法，其ニ氧化锰材料具有较规则的花状结构，和多孔炭材料组成不对称超级电容器，可以进ー步提高能量密度，采用中性电解液，具有较大的电势窗ロ，安全、成本低、无污染，制备エ艺简单，成本较低，有望用于新能源汽车。本发明的技术方案是这样实现的ニ氧化锰不对称超级电容器，由正极、隔膜和负极依次叠加成电池包放入封装壳体，电解液灌入封装壳体内部，其特征在于其制备方法如下正极活性物质、导电剂、粘结剂按照质量组成比7(T90 :5^20 10加入无水こ醇为分散剂混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干、辊压、切片制成正极；负极活性物质、导电剂、粘结剂按照质量组成比65、5 5^20 Γ10加入无水乙醇为分散剂混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干、辊压、切片制成负极；其中正极活性物质为通过水热法制备的花状二氧化锰或纳米二氧化锰/活性炭复合材料制成(I)花状二氧化锰称取高锰酸钾I. Og和水合硫酸锰O. 5g，然后分别溶于去离子水中得到溶液15ml和5ml ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h得到棕黑色沉淀；去离子水洗涤、80°C条件下干燥24h，制得花状二氧化猛；(2)纳米二氧化猛和活性炭复合材料称取O. 5g活性炭在15ml去离子水中超声Ih,加入高锰酸钾I. 0g，超声2h ;将0. 5g水合硫酸锰溶于5ml去离子水中，超声2h ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾/活性炭溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h后，去离子水洗涤，80V条件下干燥24h，制得纳米二氧化锰/活性炭复合材料；
负极活性物质为稻壳炭、杏壳炭、椰壳炭、竹质炭、浙青基活性炭、煤质活性炭、活性碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种。、所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管或乙炔黑中的一种。所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种。所述的隔膜为PP和PE的复合膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯无纺布中的一种。所述的电解液为含有一价或二价阳离子的水溶液，电解质为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硝酸钙、氢氧化钾，其电解液浓度为O. r6mol/L0所述的封装壳体为金属壳体或者非金属壳体。本发明的积极效果是其二氧化锰材料具有较规则的花状结构，和多孔炭材料组成不对称超级电容器，可以进一步提高能量密度，采用中性电解液，具有较大的电势窗口，安全、成本低、无污染，制备工艺简单，成本较低，有望用于新能源汽车。
图I是本发明的正极活性物质花状二氧化锰材料SEM图片。图2是本发明在扫描速率为10mV/s时在O. 5mol/L硫酸钠溶液中的循环伏安图。图3是本发明在扫描速率为10mV/s时在O. 5mol/L硫酸钠溶液中的循环伏安图。图4是本发明在恒流IOmA下的充放电曲线。
具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明二氧化锰不对称超级电容器，由正极、隔膜和负极依次叠加成电池包放入封装壳体，电解液灌入封装壳体内部，其特征在于其制备方法如下正极活性物质、导电剂、粘结剂按照质量组成比70、0 5^20 Γ10加入无水乙醇为分散剂混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干、辊压、切片制成正极；负极活性物质、导电剂、粘结剂按照质量组成比65、5 5^20 Γ10加入无水乙醇为分散剂混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干、辊压、切片制成负极；正极活性物质为通过水热法制备的花状二氧化锰或纳米二氧化锰/活性炭复合材料制成(I)花状二氧化锰称取高锰酸钾I. Og和水合硫酸锰O. 5g，然后分别溶于去离子水中得到溶液15ml和5ml ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h得到棕黑色沉淀；去离子水洗涤、80°C条件下干燥24h，制得花状ニ氧化锰；(2)纳米ニ氧化锰和活性炭复合材料称取O. 5g活性炭在15ml去离子水中超声lh，加入高锰酸钾l.Og，超声2h ;将0. 5g水合硫酸锰溶于5ml去离子水中，超声2h ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾/活性炭溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h后，去离子水洗涤，80°C条件下干燥24h，制得纳米ニ氧化锰和活性炭复合材料；负极活性物质为稻壳炭、杏壳炭、椰壳炭、竹质炭、浙青基活性炭、煤质活性炭、活性碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的ー种。所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管或こ炔黑中的ー种。所述的粘结剂为聚四氟こ烯、聚偏四氟こ烯或羧甲基纤维素钠中的ー种。
所述的隔膜为PP和PE的复合膜、聚こ烯微孔膜、聚丙烯无纺布中的ー种。所述的电解液为含有一价或ニ价阳离子的水溶液，电解质为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硝酸钙、氢氧化钾，其电解液浓度为O. r6mol/L0所述的封装壳体为金属壳体或者非金属壳体。实施例I
称取高锰酸钾I. Og和水合硫酸锰O. 5g，然后分别溶于去离子水中得到溶液15ml和5ml ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h得到棕黑色沉淀；去离子水洗涤、80°C条件下干燥24h，制得花状ニ氧化锰。以无水こ醇为分散剂，将制备的花状ニ氧化锰与导电剂VGCF，粘结剂聚四氟こ烯按质量比为80:15:5的比例混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干，制得正极。以无水こ醇为分散剂，将活性炭与导电剂VGCF，粘结剂聚四氟こ烯按质量比为80:15:5的比例混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干，制成负极。正极、隔膜、负极依次叠加装入封装壳体，以O. 5mol/L硫酸钠溶液为电解液灌入封装壳体制成电容器。实施例2
称取O. 5g活性炭在15ml去离子水中超声lh，加入高锰酸钾I. Og,超声2h ;将O. 5g水合硫酸锰溶于5ml去离子水中，超声2h ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾/活性炭溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h后，去离子水洗涤，80°C条件下干燥24h，制得纳米ニ氧化锰/活性炭复合材料。以无水こ醇为分散剂，将制备的纳米ニ氧化锰和活性炭复合材料花状ニ氧化锰与导电剂VGCF，粘结剂聚四氟こ烯按质量比为85:10:5的比例混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干，制得正扱。以无水こ醇为分散剂，将活性炭与导电剂VGCF，粘结剂聚四氟こ烯按质量比为85:10:5的比例混合后，均匀涂覆泡沫镍上，800C烘干，制成负极。正极、隔膜、负极依次叠加装入封装壳体，以2mol/L硫酸钠溶液为电解液灌入封装壳体制成电容器。
实施例3
称取高锰酸钾I. Og和水合硫酸锰O. 5g，然后分别溶于去离子水中得到溶液15ml和5ml ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h得到棕黑色沉淀；去离子水洗涤、80°C条件下干燥24h，制得花状ニ氧化锰。以无水こ醇为分散剂，将制备的花状ニ氧化锰与导电剂VGCF，粘结剂聚四氟こ烯按质量比为90:5:5的比例混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干，制得正极。以无水こ醇为分散剂，将活性炭与导电剂VGCF，粘结剂聚四氟こ烯按质量比为90:5:5的比例混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干，制成负极。将正扱、隔膜、负极依次叠加，焊接极耳，在lmol/L硫酸钠溶液浸泡24h，取出，拭去表面多余的电解液，然后装到塑料壳的封装壳体中封装，制成超级电容器。权利要求
1.二氧化锰不对称超级电容器，由正极、隔膜和负极依次叠加成电池包放入封装壳体，电解液灌入封装壳体内部，其特征在于其制备方法如下正极活性物质、导电剂、粘结剂按照质量组成比7(T90 :5^20 =TlO加入无水乙醇为分散剂混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干、辊压、切片制成正极；负极活性物质、导电剂、粘结剂按照质量组成比65、5 5^20 广10加入无水乙醇为分散剂混合后，均匀涂覆泡沫镍上，80°C烘干、辊压、切片制成负极；其中正极活性物质为通过水热法制备的花状二氧化锰或纳米二氧化锰/活性炭复合材料制成(I)花状二氧化锰称取高锰酸钾I. Og和水合硫酸锰0. 5g，然后分别溶于去离子水中得到溶液15ml和5ml ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h得到棕黑色沉淀；去离子水洗涤、80°C条件下干燥24h，制得花状二氧化锰；(2)纳米二氧化锰和活性炭复合材料称取0. 5g活性炭在15ml去离子水中超声Ih,加入高猛酸钾I. Og,超声2h ;将0.5g水合硫酸锰溶于5ml去离子水中，超声2h ;在强搅拌的条件下，将硫酸锰溶液滴加至高锰酸钾和活性炭溶液中，IOmin滴加完成；将混合液转移到水热反应釜中，至填充率90%，100°C下水热反应3h后，去离子水洗涤，80°C条件下干燥24h，制得纳米二氧化锰/活性炭复合材料；负极活性物质为稻壳炭、杏壳炭、椰壳炭、竹质炭、浙青基活性炭、煤质活性炭、活性碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种。
2.根据权利要求I所述的二氧化锰不对称超级电容器，其特征在于所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管或乙炔黑中的一种。
3.根据权利要求I所述的二氧化锰不对称超级电容器，其特征在于所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的一种。
4.根据权利要求I所述的二氧化锰不对称超级电容器，其特征在于所述的隔膜为PP和PE的复合膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯无纺布中的一种。
5.根据权利要求I所述的二氧化锰不对称超级电容器，其特征在于所述的电解液为含有一价或二价阳离子的水溶液，电解质为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硝酸钙、氢氧化钾，其电解液浓度为0. r6mol/L0
6.根据权利要求I所述的二氧化锰不对称超级电容器，其特征在于所述的封装壳体为金属壳体或者非金属壳体。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化锰不对称超级电容器及其制备方法，其特征在于正极采用具有较大赝电容的花状二氧化锰或纳米二氧化锰/活性炭复合材料，负极采用具有大比表面积的多孔炭材料，超级电容器电解液采用含有一价或二价阳离子的水溶液体系，封装组成不对称超级电容器，其具有较高的能量密度，成本低，安全，无污染的特点。
文档编号H01G9/042GK102683037SQ20121014268
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者张克金, 曹婷婷, 荣常如, 韩金磊, 魏传盟 申请人:中国第一汽车股份有限公司