负极活性材料、其制法、含其的负极及含负极的锂电池的利记博彩app

专利名称：负极活性材料、其制法、含其的负极及含负极的锂电池的利记博彩app
技术领域：
本公开内容涉及负极活性材料、包括其的负极、包括所述负极的锂电池、以及所述负极活性材料的制备方法。
背景技术：
在包括电池例如锂电池的电化学元件中，广泛使用碳质材料例如石墨作为负极活性材料。石墨具有优异的容量保持特性和电势特性，并且在与锂形成合金期间体积变化小，并且因此包括包含石墨的电极的电池是高度稳定的 。然而，对于使用这样的负极活性材料作为用于高容量电池的材料而言存在限制。此外，作为负极活性材料，可使用能够与锂形成合金的金属。所述能够与锂形成合金的金属的实例包括硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)等。这些能够与锂形成合金的金属具有非常高的电容量，但是在充电和放电期间发生体积膨胀，从而在电极中产生电断开的活性材料并且因此使电池的容量保持特性恶化。因此，对开发用于高容量电池的具有增强性能的负极活性材料的需要逐渐增加。

发明内容
提供包括新型多孔锰氧化物的负极活性材料。提供包括所述负极活性材料的负极。提供包括所述负极的锂电池。提供包括所述负极的电容器。提供所述负极活性材料的制备方法.另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。根据本发明的一个方面，负极活性材料包括由下式I表示的有序的多孔锰氧化物〈式1>MnxOy其中x+y ^ 7,并且 0〈y/x〈2根据本发明的另一方面，负极包括所述负极活性材料。根据本发明的另一方面，锂电池包括所述负极。根据本发明的另一方面，电容器包括所述负极。根据本发明的另一方面，负极活性材料的制备方法包括将多孔化合物用含有锰前体的液体浸溃；将用所述液体浸溃的所述多孔化合物烧结；和通过使用蚀刻剂蚀刻该经烧结的多孔化合物。


由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中图IA和IB为显示根据实施例I制备的多孔Mn2O3的X射线衍射谱图的图；图IC为显示对比例I中使用的块体(无孔)Μη203的小角度X射线谱图的图；图2A和2B为显示根据实施例5制备的多孔Mn3O4的X射线衍射谱图的图；图2C为显示对比例2中使用的块体(无孔)Μη304的小角度X射线衍射谱图的图；图3A和3B为显示根据实施例6制备的多孔MnO的X射线衍射谱图的图； 图3C为显示对比例3中使用的块体(无孔)MnO的小角度X射线衍射谱图的图；图4为显示实施例I的多孔Mn2O3的孔分布的图；图5为显示实施例5的多孔Mn3O4的孔分布的图；图6为显示实施例6的多孔MnO的孔分布的图；图7A和7B为实施例I的多孔Mn2O3的透射电子显微镜(TEM)图像；图8为显示根据实施例7和对比例5制造的锂电池的充电和放电试验结果的图；图9为显示根据实施例11和对比例6制造的锂电池的充电和放电试验结果的图；图10为显示根据实施例12和对比例7制造的锂电池的充电和放电试验结果的图；图11为显示根据实施例7和对比例5制造的锂电池在充电/放电试验之后的微分容量(dQ)相对于电压(V)的曲线的图；图12为显示根据实施例11和对比例6制造的锂电池在充电/放电试验之后的微分容量(dQ)相对于电压(V)的曲线的图；图13为显示根据实施例12和对比例7制造的锂电池在充电/放电试验之后的微分容量(dQ)相对于电压(V)的曲线的图；和图14为根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施例方式现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本说明书的各方面。现在将更详细地描述负极活性材料、包括其的负极、包括所述负极的锂电池和电容器、以及所述负极活性材料的制备方法的示例性实施方式。根据本发明的一个实施方式，负极活性材料包括由下式I表示的有序的多孔锰氧化物〈式1>MnxOy其中x+y ^ 7,并且 0〈y/x〈2所述有序的多孔锰氧化物包括多个有序的纳米尺寸的孔，并且因此在充电和放电过程期间可容易地忍受所述有序的多孔锰氧化物的体积变化。所述有序的多孔锰氧化物具有多个纳米尺寸的孔，并且因此其比表面积非常大，这使与电解质的接触面积增加。此外，所述有序的多孔锰氧化物的骨架具有几纳米的厚度，并且因此在其骨架中的锂离子扩散路径缩短并且所述有序的多孔锰氧化物可具有增强的高倍率特性。在具有与所述有序的多孔锰氧化物的骨架的厚度相同的直径的纳米颗粒中，出现所述纳米颗粒之间的电阻。然而，所述有序的多孔锰氧化物的骨架具有网络状结构，并且因此不出现所述纳米颗粒之间的电阻，这可降低功率损失。所述多个纳米尺寸的孔以有序形式排列，并且因此所述负极活性材料可经历均匀的电化学反应。因此，可防止所述负极活性材料的局部破坏或恶化。此外，所述有序的多孔锰氧化物的所述有序的纳米尺寸的孔可具有双峰尺寸分布。由于所述有序的多孔锰氧化物的所述孔具有双峰尺寸分布，在充电和放电过程期间可容易地忍受由由于所述有序的多孔锰氧化物的内部结构的差异引起的膨胀系数差异 造成的应力。所述有序的多孔锰氧化物的所述孔的双峰尺寸分布由氮气吸附实验的结果确认。S卩，确认在作为所述氮气吸附实验的结果获得的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸分布中出现两个孔径峰。在所述孔的双峰尺寸分布中，所述孔可具有在约Inm 约5nm范围内的第一峰和在约IOnm 约20nm范围内的第二峰。例如，所述孔可具有在约2nm 约5nm范围内的第一峰和在约16nm 约20nm范围内的第二峰。换而言之，所述有序的多孔锰氧化物可包括各自具有小于IOnm的尺寸的第一纳米孔和各自具有大于或等于IOnm的尺寸的第二纳米孔。所述有序的多孔锰氧化物可为有序的介孔锰氧化物。所述有序的介孔锰氧化物的孔的规则性可由得自小角度X射线衍射谱图的峰确认。在所述有序的多孔锰氧化物的小角度X射线衍射谱图中，在O. 6±0. 2°的布拉格(2 Θ )角处可观察到关于(110)面的峰。例如，所述多孔锰氧化物在所述小角度X射线衍射谱图中呈现典型的四面体141/a空间群(或者其子群)介观结构。这表明所述多孔锰氧化物具有高度有序的三维(3D)孔和骨架结构。特别地，关于(110)面的衍射峰与对应于所述多孔锰氧化物的孔的双峰尺寸分布中的第二峰的孔有关。即，当在所述多孔锰氧化物的孔的双峰尺寸分布中存在对应于所述第二峰的孔时，在所述小角度X射线衍射谱图中必然存在所述关于(110)面的峰。此外，在所述多孔锰氧化物的小角度X射线衍射谱图中，关于(110)面的峰对关于(221)面的峰的强度比(1(110)/1(221))可为O. 1:1或更大。例如，所述关于(110)面的峰对关于(221)面的峰的强度比可为约O. 1:1 约10:1。关于(221)面的衍射峰与对应于所述多孔锰氧化物的孔的双峰尺寸分布中的第一峰的孔有关。形成为纳米孔之间的壁的所述多孔锰氧化物的骨架可具有5nm或更大的厚度，例如约5nm 约20nm的厚度,例如约5nm 约IOnm的厚度。例如，所述多孔猛氧化物的骨架的厚度可为约IOnm 约20nm,例如约IOnm 约15nm。当所述骨架的厚度小于5nm时，难以使所述多孔锰氧化物结晶。另一方面，当所述骨架的厚度大于20nm时，难以制备具有能够容纳这样的骨架的空间的锰氧化物模板，并且因此实质上难以制备所述多孔锰氧化物。所述多孔锰氧化物可具有5nm或更大的晶体尺寸。例如，所述多孔锰氧化物的晶体尺寸可为约5nm 约30nm。所述多孔氧化物可具有约50m2/g 约250m2/g的比表面积,例如约100m2/g 约150m2/g的比表面积。具有该范围的比表面积的所述多孔锰氧化物更适合用于增强包括所述多孔锰氧化物的锂电池、电容器等的性能。所述多孔锰氧化物的比表面积可通过调节其孔尺寸或骨架尺寸(或厚度)调节。当所述多孔锰氧化物的比表面积太小时，难以获得锂离子的迁移和扩散路径。另一方面，当所述多孔锰氧化物的比表面积太大时，所述多孔锰氧化物的稳定性可降低。所述多孔猛氧化物可具有约O. Icm3/g 约2cm3/g的孔体积,例如,约O. 5cm3/g 约lcm3/g的孔体积。具有该范围的孔体积的所述多孔锰氧化物更适合用于增强包括所述 多孔锰氧化物的锂电池、电容器等的性能。所述多孔锰氧化物的孔体积可通过其孔尺寸或骨架尺寸(或厚度)调节。当所述多孔锰氧化物的孔体积太小时，难以获得锂离子的迁移和扩散路径。另一方面，当所述多孔锰氧化物的孔体积太大时，所述多孔锰氧化物每单位体积的容量可降低。在所述负极活性材料中，所述多孔锰氧化物的孔彼此连接，从而形成通道。由于形成通道，电解质可容易地渗入到所述多孔锰氧化物中并且锂离子可容易地迁移到其中。所述负极活性材料的所述多孔锰氧化物的孔各自具有约Inm 20nm的直径并且以有序形式排列。形成为纳米孔之间的壁的所述多孔锰氧化物的骨架具有约5nm 约20nm的厚度并且以有序形式排列。具有这些范围的孔和骨架尺寸的所述多孔锰氧化物更适合用于增强包括所述负极活性材料的锂电池、电容器等的性能。例如，形成为纳米孔之间的壁的骨架示于图7A中并且以黑色表示。所述骨架的厚度示于图7B中并且通过空间之间箭头表示。所述多孔锰氧化物的孔对应于图7B中显示的骨架中的空间。所述多孔锰氧化物的孔隙率可基本上为80%或更小，例如约10% 约70%。所述孔隙率表明所述多孔锰氧化物的总体积中的孔体积。当所述多孔锰氧化物的孔隙率太低时，所述多孔锰氧化物可具有短的寿命。另一方面，当所述多孔锰氧化物的孔隙率太高时，所述多孔锰氧化物的能量密度可降低。所述多孔锰氧化物可具有800mAh/g或更大的每单位重量的放电容量和I, 000mAh/cc或更大的每单位体积的放电容量。特别地，所述负极活性材料的所述多孔锰氧化物可由下式2表示〈式2>MnOz其中I ( z〈2。例如，所述负极活性材料的所述多孔锰氧化物可为MnO、Mn203、Mn3O4、或者其混合物。例如，所述多孔锰氧化物可为Μη203。根据本发明的另一实施方式，负极可包括上述负极活性材料。例如，所述负极可如下制备。首先，将包括所述有序的多孔锰氧化物的负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物，然后将所述负极活性材料组合物直接涂布在铜集流体上，从而完成所述负极的制备。或者，将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，和将从所述载体分离的所述负极活性材料膜层压在铜集流体上，从而制造负极板。
所述导电材料的实例包括炭黑、石墨微粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管；金属例如铜、镍、银等的粉末、纤维和管；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电材料没有特别限制，并且可为本领域中常用的任何导电材料。所述粘合剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTEE)、上述聚合物的混合物、以及基于丁苯橡胶的聚合物。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，所述粘合剂和所述溶剂没有特别限制并且可为本领域中常用的任何粘合剂和溶剂。如果必要，可进一步向所述负极活性材料组合物添加增塑剂以在所述负极板内形成孔。所述负极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的量可与通常的锂电池中使用的那些相同。根据所需锂电池的用途和构成，可不使用所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
此外，除了包括上述多孔锰氧化物的负极活性材料之外，所述负极活性材料还可包括其它常规负极活性材料。所述常规负极活性材料可为通常锂电池中常用的任何负极活性材料。例如，所述常规负极活性材料可为选自如下的至少一种锂金属、能够与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、以及碳质材料。所述能够与锂形成合金的金属的实例包括硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第XIII族元素、第XIV族元素、第XV族元素、第XVI族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，除Si以外)、Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第XIII族元素、第XIV族元素、第XV族元素、第XVI族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，除Sn以外)。Y的实例可包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、金户(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、4杜(Db)、铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)、I 喜(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、镞丨(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、银(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、钼(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、締(Te)、针(Po)、以及其组合。例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx，其中0〈x〈2。所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳或者其混合物。所述结晶碳的实例包括板、薄片、球形或纤维形式的天然石墨和人造石墨。所述无定形碳的实例包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相浙青碳化产物、烧结焦炭等。此外，为了使所述负极用于除了锂电池之外的其它电化学元件例如超级电容器，除了所述负极包括上述负极活性材料之外，可适当改变所述负极的制备方法、组成和结构。例如，用于电容器的负极可通过如下制造在导电基底上布置金属结构，和将上述负极活性材料涂布在所述金属结构上。或者，可将上述负极活性材料直接涂布在所述导电基底上以制造用于电容器的负极。根据本发明的另一实施方式，锂电池包括上述负极。所述锂电池可如下制造。首先，如上所述制造负极。
接着，可使用与所述负极中使用的相同方法制造正极，除了使用正极活性材料代替所述负极活性材料之外。正极活性材料组合物可使用与所述负极中使用的导电材料、粘合剂和溶剂相同的导电材料、粘合剂和溶剂制备。将正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备所述正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂布在铝集流体上，然后将所得产物干燥以制造其上形成正极活性材料层的正极板。或者，将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，和将从所述载体分离的所述正极活性材料膜层压在所述铝集流体上以制造其上形成所述正极活性材料膜的正极板。所述正极活性材料可为本领域中常用的任何含锂金属氧化物。例如，所述正极活性材料可为锂与选自钴、锰、镍以及其组合的金属的复合氧化物的至少一种。特别地，所述正极活性材料可为由选自如下的一个式子表示的化合物=LiaAgBbD2，其中O. 90 < a < I. 8且 O 彡 b 彡 O. 5 ^iaE1-AO2-A,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，0 彡 b 彡 O. 5，且 O 彡 c 彡 O. 05 ; LiE2_bBb04_cDc，其中 O彡b彡0.5 且O彡 c<0.05 ;LiaN“_b_cCobBcDa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，0 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α 彡 2 ;LiaNi卜b_cCobBc02_aFa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，
O彡 b 彡 O. 5，0 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α〈2 ；LiaNi!^cCobBcO2-αF2,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈 α〈2 !LiaNi1JnbBcDa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α 彡 2 ;LiaNi卜b_cMnbBc02_aFa，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α〈2 ^ ,Ν ^^Μη,,ΒΑ-αF2,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 0〈α〈2 ;LiaNibEcGd02，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，且 O. 001 彡 d 彡 O. I !LiaNibCocMndGeO2，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O^d 彡 O. 5，且 O. 001 彡 e 彡 O. I ;LiaNiGb02，其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且 O. 001 彡 b 彡 O. I ;LiaCoGbO2,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且 O. 001 彡 b 彡 O. I ；LiaMnGb02,其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且O. OOKbSO.l ;LiaMn2Gb04，其中 O. 90 彡 a彡 I. 8且O. 001 彡 b 彡 O. I ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV2O5 ；LiI02 ；LiNiV04 ;Li(3_f) J2 (PO4) 3，其中 0 < f < 2 ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3，其中 0 彡 f 彡 2 ;和LiFePO40在上式中，A可为 Ni、Co、Mn、或者其组合；B 可为 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或者其组合；D可为O、F、S、P、或者其组合；E可为Co、Mn、或者其组合；F可为F、S、P、或者其组合;6可为41、0、] 11、卩6、]\%、1^、06、51'、￥、或者其组合;Q可为Ti、Mo、Mn、或者其组合；1可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或者其组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其组
八
口 ο例如，所述正极活性材料可为=LiCoO2 ;LiMnx02x，其中x=l、2 ^iNihMnxO2，其中0〈χ〈1 ;LiNi^ryCoxMnyO2，其中 O 彡 x 彡 O. 5，O 彡 y 彡 O. 5 ;或者 LiFeP04。而且，上述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与具有包覆层的另外的化合物混合。所述包覆层可包括包覆元素化合物，例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或者包覆元素的羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、 丐(Ca)、娃(Si)、钛(Ti)、 凡(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或者其混合物。可通过使用对正极活性材料的性质没有不利影响的方法例如喷涂或浸溃形成所述包覆层。然而，所述包覆层的制备方法没有特别限制并且是本领域普通技术人员充分理解的。因此，在本文中未提供其详细描述。所述正极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的量可为与通常锂电池中使用的那些相同的水平。接着，制备插入在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为锂电池中常用的任何隔板。特别地，所述隔板可具有对于电解质中的离子的迁移而言低的阻力并且可具有高的电解质保持能力。所述隔板的实例包括玻璃纤维、聚酯、Teflon、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其组合，其各自可为无纺布或纺织物。例如对于锂离子电池，可使用能卷绕的隔板例如聚乙烯、聚丙烯等，和对于锂离子聚合物电池，可使用可保持大量有机电解质溶液的隔板。例如，所述隔板可如下制备。将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。将所述隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延和干燥，然后将从所述载体分离的隔板膜层压在电极上，从而完成隔板的制造。可使用通常用于粘合锂电池中的电极板的任何聚合物树脂而没有限制。所述聚合 物树脂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。接着，制备电解质。例如，所述电解质可为有机电解质溶液。此外，所述电解质可为固体形式。所述电解质的实例包括硼氧化物、氧氮化锂等。然而，所述电解质不限于以上实例并且可为本领域中使用的任何固体电解质。可通过溅射在所述负极上形成所述固体电解质。例如，可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备有机电解质溶液。可使用本领域中使用的任何有机溶剂。所述有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、Y-丁内酯、二氧戊环(也(《0以1^)、4-甲基二氧戊环、队^二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、以及其混合物。可使用本领域中常用的任何锂盐。例如，所述锂盐可为=LiPF6 ；LiBF4 ；LiSbF6 ；LiAsF6 ；LiC104 ；LiCF3S03 ；Li (CF3SO2)2N ；LiC4F9S03 ；LiA102 ；LiAlCl4 ；LiN (CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)，其中X和y独立地为自然数；LiCl ；LiI ;或者其混合物。图14为根据实施方式的锂电池I的示意图。参照图14，锂电池I包括正极3、负极2、以及设置在正极3和负极2之间的隔板4。将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠,然后容纳在电池壳5中。随后，将有机电解质注入到电池壳5中并且通过帽组件6密封电池壳5，从而完成锂电池I的制造。电池壳5可具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂电池I可为大尺寸薄膜型电池。锂电池I可为锂离子电池。可将所述隔板设置在所述正极和所述负极之间以形成电池组件。多个电池组件可以双电池结构堆叠并且浸溃在有机电解质溶液中。将所得物置于袋中并且气密密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。此外，将所述多个电池组件堆叠以形成电池组，并且这样的电池组可用于任何需要高容量和高功率输出的器件。例如，所述电池组可用于笔记本电脑、智能手机、或者电动车。
此外，所述锂电池具有优异的在高温下的存储稳定型、长寿命、和优异的高倍率特性，并且因此可用于电动车(EV)。例如，所述锂电池可用于混合动力车例如插电混合动力电动车(PHEV)。所述锂电池可具有每单位重量所述负极活性材料800mAh/g或更大的放电容量。此外，所述锂电池可具有每单位体积所述负极活性材料1000mAh/CC或更大的放电容量。所述锂电池在显示充电-放电实验的第一次充电循环中获得的微分容量(dQ)相对于电压(V)的曲线的图中可具有在相对于锂的约2. 2V 约3V范围内的额外的峰。所述额外的峰表明电极反应的电化学可逆性的提高，并且在电化学可逆性方面的这样的提高被确定为对介孔锰氧化物的电容量有贡献，其接近于理论容量。根据本发明的另一实施方式，电容器包括上述负极。例如，所述电容器可为具有非常高电容的超级电容器。
所述电容器可包括包含所述负极活性材料的负极。所述电容器包括正极、负极、和介于其间的隔板，电解质溶液注入其中。可使用本领域中使用的任何正极。所述电解质溶液中使用的溶剂可为选自乙腈、二甲基酮、和碳酸亚丙酯的至少一种。所述电解质溶液中使用的电解质相对于所述溶剂的溶解度可为O. 01摩尔/L或更大，并且所述电解质可为在所述电容器的操作电压范围内的电性质不活泼的碱金属盐。例如，所述电解质可为高氯酸锂、四氟硼酸锂、或者六氟磷酸锂。所述电解质溶液可进一步包括用于增强所述电容器性能的添加剂。所述添加剂的实例包括稳定剂、增稠剂等。所述锂电池和所述电容器的至少一个可包括由上式I表示的有序的多孔锰氧化物作为负极活性材料。例如，所述负极活性材料可为MnO、Mn203、Mn3O4、或者其混合物。根据本发明的另一实施方式，负极活性材料的制备方法包括将多孔化合物用锰前体或者含有锰前体的液体浸溃；将用所述液体或者所述前体浸溃的所述多孔化合物烧结；和通过使用蚀刻剂蚀刻该经烧结的多孔化合物。在所述负极活性材料的制备方法中，所述多孔化合物可选自二氧化硅(SiO2)、Al203、Zn0、Mg0、碳以及其混合物。使用所述多孔化合物作为多孔锰氧化物的制备中的模板。将所述多孔化合物用所述锰前体或者所述含有锰前体的液体浸溃以填充其孔，然后将用所述液体浸溃的多孔化合物烧结以获得所述多孔化合物和所述锰氧化物的复合物。随后，通过使用蚀刻剂将所述多孔化合物从其复合物除去以获得多孔锰氧化物。所述锰前体可为选自Mn (NO3) 2 · 6H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、和 MnCl2 · 4H20 的至少一种。然而，所述锰前体不限于以上实例，并且可使用本领域中使用的任何锰氧化物前体。所述含有锰前体的液体可为通过加热所述锰前体获得的熔融材料或者通过将所述锰前体溶解在溶剂例如水、醇等中获得的溶液。烧结温度可为约300°C 约700°C，例如约500°C 约550°C。该范围的烧结温度适合于制备有序的多孔锰氧化物。当烧结温度太低时，难以形成结晶。另一方面，当烧结温度太高时，难以形成介观结构。烧结过程可在氧化气氛中或者在还原气氛中进行。所述还原气氛可为包括氢气或氢气与选自氮气、氩气和氦气的至少一种气体的混合物的气氛。所述氧化气氛可为包括氧气的气氛。例如，所述氧化气氛可为空气。在所述负极活性材料的制备中，所述蚀刻剂可选自氢氟酸(HF)、NaOH、和hf-nh4f(缓冲剂)。然而，所述蚀刻剂不限于以上实例，并且可使用本领域中使用的任何蚀刻剂。所述蚀刻剂可为酸或碱。将参照以下实施例更详细地描述本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制本发明的范围。(负极活性材料的制备)实施例I :ΜγΟ)2的合成将作为加热胞(勵3)2*6!120的结 果获得的熔融材料以基于100重量份多孔Si0240重量份Mn2O3的量注入多孔SiO2中。所述多孔3102在100°C水热合成。随后，将其中注AMn(NO3)2 · 6H20的熔融材料的所述多孔SiO2在空气气氛中在550°C烧结3小时以获得SiO2-Mn2O3复合物。将所述SiO2-Mn2O3复合物添加到2M NaOH水溶液中，并且放置I小时以在其间引起反应并且再放置I小时。使用所述NaOH溶液从所述复合物除去SiO2模板。之后，将所得产物过滤以获得多孔Μη203。如图7B中所示，所述多孔Mn2O3的形成为孔之间的壁的骨架的厚度为7nm。实施例2 MnoO1的合成以与实施例I中相同的方式制备多孔Mn2O3，除了使用在140°C水热合成的多孔SiO2代替在100°C水热合成的多孔SiO2之外。所述多孔Mn2O3的形成为孔之间的壁的骨架的厚度为llnm。实施例3 Mn2O2的合成以与实施例2中相同的方式制备多孔Mn2O3，除了使用在150°C水热合成的多孔SiO2代替在140°C水热合成的多孔SiO2之外。所述多孔Mn2O3的形成为孔之间的壁的骨架的厚度为12. 5nm。实施例4 Mn2O2的合成以与实施例3中相同的方式制备多孔Mn2O3，除了使用在160°C水热合成的多孔SiO2代替在150°C水热合成的多孔SiO2之外。所述多孔Mn2O3的形成为孔之间的壁的骨架的厚度为14nm。实施例5 Μη,0,的合成将作为加热胞(勵3)2*6!120的结果获得的熔融材料以基于100重量份多孔Si0240重量份Mn2O3的量注入多孔SiO2中。所述多孔3102在100°C水热合成。随后，将其中注AMn(NO3)2 · 6H20的熔融材料的所述多孔SiO2在空气气氛中在550°C烧结3小时以获得SiO2-Mn2O3复合物。将所述SiO2-Mn2O3复合物在包括I: I体积比的H2和N2的混合气体的还原气氛中在300°C热处理3小时以获得SiO2-Mn3O4复合物。将所述SiO2-Mn3O4复合物添加到2MNa0H水溶液中，并且放置I小时以在其间引起反应并且再放置I小时。使用所述NaOH溶液从所述复合物除去SiO2模板。之后，将所得产物过滤以获得多孔Μη304。实施例6 MnO的合成将作为加热胞(勵3)2*6!120的结果获得的熔融材料以基于100重量份多孔Si0240重量份Mn2O3的量注入多孔SiO2中。所述多孔3102在100°C水热合成。随后，将其中注AMn(NO3)2 · 6H20的熔融材料的所述多孔SiO2在空气气氛中在550°C烧结3小时以获得SiO2-Mn2O3复合物。将所述SiO2-Mn2O3复合物在包括I: I体积比的H2和N2的混合气体的还原气氛中在300°C热处理3小时以获得SiO2-Mn3O4复合物。将所述SiO2-Mn3O4复合物添加到2MNaOH水溶液中，并且放置I小时以在其间引起反应并且再放置I小时。使用所述NaOH溶液从所述复合物除去SiO2模板。之后，将所得产物过滤以获得多孔Μη304。将所述多孔Mn3O4在包括H2气的还原气氛中在400°C热处理2小时以获得多孔MnO。对比例I使用无孔的块体(无孔)Μη203。对比例2使用无孔的块体(无孔)Μη304。对比例3
使用无孔的块体(无孔)MnO。对比例4将5mmol次氮基三乙酸和5mmol Mn (CH3COO) 2溶解在IOOml蒸馏水中。将所得溶液在高压釜中在180°C水热处理6小时以获得白色沉淀物。所述白色沉淀物通过离心分离，并且在80°C干燥8小时。然后将经干燥的所得物在600°C热处理3小时以合成具有无序孔的多孔Μη203。(负极和锂电池的制造)实施例7将70mg根据实施例I制备的Mn2O3粉末、15mg碳导电材料(Super-P, TimcalInc.)、15mg粘合剂(聚酰胺/酰亚胺，PAI)、和15ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合在一起以制备浆料。通过使用刮刀将所述浆料涂布在铜集流体上至约50 μ m的厚度，然后将所得物在室温下干燥2小时并且在真空中在200°C再干燥2小时以制造负极板。使用所述负极板、作为对电极的锂金属、作为隔板的聚丙烯隔板(Cellgard 3510)、以及通过在3:7混合比(重量比)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中溶解I. 3M LiPF6获得的电解质溶液制造CR-2016标准硬币电池。实施例8-12分别以与实施例7中相同的方式制造CR-2016标准硬币电池，除了使用根据实施例2-6制备的多孔锰氧化物代替实施例I的多孔锰氧化物之外。对比例5-8分别以与实施例7中相同的方式制造CR-2016标准硬币电池，除了使用根据对比例1-4制备的多孔锰氧化物代替实施例I的多孔锰氧化物之外。评价实施例I :X射线衍射试验对实施例I的多孔Mn2O3粉末进行X射线衍射试验，且结果示于图IA中。还对其进行小角度X射线衍射试验，并且结果示于图IB中。参照图IA和1B，证实实施例I的多孔Mn2O3拥有具有有序的纳米尺寸的孔的介孔结构。由图IA中所示的结果，证实所合成的Mn2O3为结晶相。图IA中所示的Mn2O3CJCPDS78-0390)为已知的Mn2O3，并且用作对于本发明实施方式中使用的Mn2O3的X射线衍射图案的参比。此外，通过Scherrer公式,计算(222)面的晶体尺寸为10. 5nm。参照示出小角度X射线衍射谱图结果的图1B，关于(110)面的峰出现在O. 6±0. 2°的布拉格(2 Θ )角处，并且关于(221)面的峰出现在I. 0±0. 2°的布拉格(2Θ)角处。所述(110)面和所述(221)面各自对应于所述多孔锰氧化物中的高度有序的3D骨架和孔结构的面。所述小角度X射线衍射谱图是由有序的纳米尺寸的骨架和孔结构的排列引起的衍射图案。由该结果，证实合成了具有有序的纳米尺寸的孔的介孔Μη203。还对实施例5的多孔Mn3O4粉末进行X射线衍射试验，并且结果示于图2A中。还对其进行小角度X射线衍射试验，并且结果示于图2B中。由图2A和2B中所示的结果，证实合成了具有有序的纳米尺寸的孔的介孔Μη304。此外，通过Scherrer公式,计算(222)面的晶体尺寸为10. lnm。还对实施例6的多孔MnO粉末进行X射线衍射试验，并且结果示于图3A中。还对其进行小角度X射线衍射试验，并且结果示于图3B中。由图3A和3B中所示的结果，证实合成了具有有序的纳米尺寸的孔的介孔MnO。此 夕卜，通过Scherrer公式,计算(222)面的晶体尺寸为8. lnm。图1A、2A和3A中所示的竖条表示在参比中所述的锰氧化物的峰的位置。为了与图1B、2B和3B比较，对对比例I的块体(无孔)Μη203、对比例2的块体(无孔)Μη304、以及对比例3的块体(无孔)MnO进行小角度X射线衍射试验，并且结果分别示于图1C、2C和3C中。评价实施例2 :氮气吸附实验对实施例I的多孔Mn2O3粉末进行氮气吸附实验。在所述氮气吸附实验中，使氮气吸附到具有纳米孔的材料上并且从其解吸，并且根据吸附和解吸的氮气的量的差计算所述具有纳米孔的材料的比表面积和孔体积以获得孔尺寸分布。图4为显示实施例I的多孔Mn2O3的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸分布的图。如图4中所示，获得具有两个孔直径峰的双峰尺寸分布。特别地，实施例I的多孔Mn2O3的孔的比表面积通过使用Brunauer-Emmett-T e 11 er (BET)方法，由作为所述氮气吸附实验的结果获得的氮气吸附/解吸图计算，其孔的总体积直接由所述氮气吸附/解吸图的Y轴获得，并且所述多孔Mn2O3的孔尺寸分布使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法获得。证实实施例I的多孔Mn2O3具有纳米尺寸的孔。所述孔的比表面积为137m2/g,并且所述孔的总体积为O. 53cc/g,且双峰尺寸分布中所述孔的峰分别在3. 5nm和17. 4nm处观察到。还对实施例5的多孔Mn3O4粉末进行氮气吸附实验。实施例5的多孔Mn3O4的BJH孔尺寸分布示于图5中。证实实施例5的多孔Mn3O4具有纳米尺寸的孔。所述孔的比表面积为125m2/g，所述孔的总体积为O. 61cc/g，并且双峰尺寸分布中所述孔的峰分别在3. 3nm和16. 7nm处观察到。还对实施例6的多孔MnO粉末进行氮气吸附实验。实施例6的多孔MnO的BJH孔尺寸分布示于图6中。证实实施例6的多孔MnO具有纳米尺寸的孔。所述孔的比表面积为93m2/g，所述孔的总体积为O. 47cc/g，并且双峰尺寸分布中所述孔的峰分别在2. Snm和14. 5nm处观察到。结果示于下表I中〈表1>
权利要求
1.负极活性材料，其包括有序的多孔锰氧化物，其中所述有序的多孔锰氧化物由下式I表示 〈式1> MnxOy 其中x+y < 7,且 0〈y/x〈2。
2.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的孔具有双峰尺寸分布。
3.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的孔具有在Inm 5nm范围内的第一峰和在IOnm 20nm范围内的第二峰。
4.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的孔具有在2nm 5nm范围内的第一峰和在16nm 20nm范围内的第二峰。
5.权利要求I的负极活性材料，其中在所述有序的多孔锰氧化物的小角度X射线衍射谱图中，关于(110)面的峰出现在O. 6±0. 2°布拉格(2Θ)角处。
6.权利要求I的负极活性材料，其中在所述有序的多孔锰氧化物的小角度X射线衍射谱图中，关于(110)面的峰对关于(221)面的峰的强度比(1(110)/1(221))为O. I或更大。
7.权利要求I的负极活性材料，其中在所述有序的多孔锰氧化物的小角度X射线衍射谱图中，关于(110)面的峰对关于(221)面的峰的强度比(1(110)/1(221))为O. I 10。
8.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的骨架具有5nm或更大的厚度。
9.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的骨架具有5nm 20nm的厚度。
10.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物具有5nm或更大的晶体尺寸。
11.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物具有5nm 30nm的晶体尺寸。
12.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物具有O.IcmVg 2cm3/g的孔体积。
13.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物具有O.5m2/g Icm3/g的孔体积。
14.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的孔彼此连接形成通道。
15.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物的孔各自具有Inm 20nm的直径,并且形成为所述孔之间的壁的骨架具有5nm 20nm的厚度。
16.权利要求I的负极活性材料，其中所述有序的多孔锰氧化物包括选自Μη0、Μη203和Mn3O4的至少一种。
17.负极，包括根据权利要求1-16中任一项的负极活性材料。
18.锂电池，包括权利要求17的负极。
19.权利要求18的锂电池，其中每单位重量的负极活性材料的放电容量为800mAh/g或更大。
20.权利要求18的锂电池，其中所述锂电池在充电-放电试验的第一次充电循环中获得的微分容量(dQ)相对于电压(V)的曲线中在对于锂2. 2 3V的电压处具有峰。
21.电容器，包括权利要求17的负极。
22.制备负极活性材料的方法，所述方法包括 将多孔化合物用含有锰前体的液体浸溃； 将用所述液体浸溃的所述多孔化合物烧结；和 通过使用蚀刻剂蚀刻该经烧结的多孔化合物。
23.权利要求22的方法，其中所述多孔化合物包括选自二氧化硅(SiO2)、A1203、ZnO和MgO的至少一种。
24.权利要求22的方法，其中所述锰前体包括选自如下的至少一种=Mn(NO3)2· 6H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、和 MnCl2 · 4H20。
25.权利要求22的方法，其中所述液体为所述锰前体的熔融材料或者为通过将所述锰前体溶解在溶剂中获得的溶液。
26.权利要求22的方法，其中所述烧结在300°C 700°C的温度进行。
27.权利要求22的方法，其中所述烧结在氧化气氛中或者在还原气氛中进行。
28.权利要求27的方法,其中所述还原气氛包括氢气,或氢气和选自氮气、氩1气和氦气的至少一种气体的混合物。
29.权利要求22的方法，其中所述蚀刻剂包括选自如下的至少一种氢氟酸(HF)、NaOH和 HF-NH4F1全文摘要
本发明涉及负极活性材料、含其的负极、含负极的锂电池及负极活性材料的制法，所述负极活性材料包括有序的多孔锰氧化物，其中所述有序的多孔锰氧化物的孔具有双峰尺寸分布。
文档编号H01M4/505GK102856541SQ20121014263
公开日2013年1月2日 申请日期2012年5月9日 优先权日2011年6月30日
发明者孙精国, 崔在万, 权问奭, 宋旼相, 黄胜湜, 金翰秀, 金知晚, 朴贵玉 申请人:三星电子株式会社